JPH04337309A - ビスマレイミド樹脂の電離線下での硬化方法および該樹脂を使用した複合材料の製造方法 - Google Patents

ビスマレイミド樹脂の電離線下での硬化方法および該樹脂を使用した複合材料の製造方法

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JPH04337309A
JPH04337309A JP4028549A JP2854992A JPH04337309A JP H04337309 A JPH04337309 A JP H04337309A JP 4028549 A JP4028549 A JP 4028549A JP 2854992 A JP2854992 A JP 2854992A JP H04337309 A JPH04337309 A JP H04337309A
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diluent
bismaleimide
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Daniele Beziers
ダニエル・ブズイエ
Yves Camberlin
イブ・カンベルラン
Evelyne Chataignier
イブリン・シヤテニエ
Patrice Dourthe
パトリス・ドウルト
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen

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  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ビスマレイミド樹脂の電離線下
での硬化方法に関する。この方法は、より具体的には、
電離線下で硬化することができ、高温に耐えなければな
らない複合材料部品の製造に有用である。
【０００２】本発明が適用される複合材料は、樹脂と、
その複合材料に特定の性質を付与するための非混和性要
素とから形成される物質である。これらの材料は、より
具体的には、その部品の強度および硬さを確保する有機
または無機の繊維強化剤と、強化繊維間の結合および該
繊維間の力の移動を確保する有機マトリックスとによっ
て構成される。繊維は、一般に、ガラス、ケイ素、カー
ボン、炭窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナまたはアラ
ミドから成る。
【０００３】これらの複合材料は、多くの工業分野、特
に、航海、航空、宇宙および自動車の分野ならびに競技
スポーツ分野において使用できる。一般に、これらの複
合材料は、機械的強度の大きい軽量の機械部品の製造に
使用できる。
【０００４】複合材料の製造に使用される有機マトリッ
クスは、一般に、オートクレーブの使用を必要とする高
温高圧下で硬化される熱硬化性樹脂によって構成されて
いる。樹脂の硬化は、その重合および／または架橋に相
当する。
【０００５】加熱により樹脂を硬化する方法は、機械的
観点からは高性能の特性をもつ複合材料を与えるが、薄
い機械部品の場合には、臨界内部応力および層間剥離な
どの熱の影響による欠点を有する。更に、重合時間が極
めて長く、これは、エネルギー消費および主要コストに
関する経済面からは非常に不利である。
【０００６】電子、紫外線、ガンマ線およびＸ線などの
放射線により硬化を行うと、温度を上げないで重合およ
び／または架橋を行うことができる。この方法だと、か
なり品質の良い複合材料を比較的短時間で、しかも比較
的低いエネルギー量で得ることができる。更に、この低
温硬化方法は、複合材料の組成に使用されるあらゆる種
類の繊維に適合する。
【０００７】複合材料部品を製造するための電離線によ
る樹脂の硬化方法は、特に、フランス国特許出願公開Ｆ
Ｒ−Ａ−２　５６４０２９号明細書に記載されている。 これらの樹脂は熱硬化性であり、アクリル末端を有する
。
【０００８】熱硬化性樹脂を　　そのガラス転移点以上
の温度下におくと、その樹脂の全ての機械的特性が明ら
かに損なわれる。また、熱硬化性樹脂は、そのガラス転
移点以下の温度でのみ使用可能である。
【０００９】電離線下で重合可能で、現在、複合材料に
使用されている樹脂は、アクリル末端を有する樹脂、具
体的には、アクリル末端を有するエポキシ樹脂である。 しかし、機械的かつ熱的観点から最良の性能を有する公
知のエポキシ樹脂のガラス転移点は、約　２００℃であ
る。 従って、その用途は、低温、特に　１８０℃以下での使
用に限られる。
【００１０】ビスマレイミド型の熱硬化性樹脂は、エポ
キシ樹脂に比べて、ガラス転移点が約　３００℃と高く
、高温（　２５０℃以上）での使用が可能であるという
利点を有する。
【００１１】不幸なことに、現在知られているビスマレ
イミドをベースとする組成物は、加熱によってのみ硬化
可能である。従って、それらは、その硬化方法の欠点を
被る。更に、これらの樹脂は粘度が高く、室温で固体で
あり、適正な実施方法が必要である。特に、繊維強化剤
を有する複合材料の製造での強化剤含浸温度は約　１０
０℃であり、これはこの含浸工程をより複雑にし、その
結果、コストも増加する。また、特にフィラメントワイ
ンディング法（ｂｏｂｉｎａｇｅ　ｆｉｌａｍｅｎｔａ
ｉｒｅ）　を使用するときは、該複合材料の取扱い可能
時間が複合材料部品の製造には不十分である。
【００１２】従って、本発明の目的は、ビスマレイミド
樹脂をベースとし、電離線下で低温重合されるマトリッ
クスを有し、高い熱的かつ機械的特性を必要とする場合
に使用できる複合材料を製造することである。本発明は
また、ビスマレイミド型樹脂を電離線下で硬化する方法
およびこの樹脂を使用して前記欠点を取り除いた複合材
料に関する。
【００１３】より具体的には、本発明は、少なくとも一
種のビスマレイミドモノマー（ａ）を有する塩基性マレ
イン酸樹脂Ａを電離線下で硬化する方法であって、該塩
基性樹脂Ａを使用する前に少なくとも一種の反応性希釈
剤Ｂをその塩基性樹脂Ａに添加した後、該塩基性樹脂Ａ
と該希釈剤Ｂとの混合物を電離線照射にかけることから
成り、該希釈剤Ｂは、該混合物を電離線照射にかけたと
きに該塩基性樹脂Ａと共重合可能なビニル末端を有する
モノマーから成り、該希釈剤Ｂの総量は、該塩基性樹脂
Ａのマレイミド官能基が電離線の作用によって消費され
るような量であって、該塩基性樹脂Ａ　１００重量部に
対して１０〜５０重量部の範囲内で選択されることを特
徴とする硬化方法に関する。
【００１４】電離線（ｒａｙｏｎｎｅｍｅｎｔ　ｉｏｎ
ｉｓａｎｔ）の作用を、以後「照射」という。
【００１５】本発明によれば、「電離線」は紫外線、可
視光線、ベータ線、ガンマ線またはＸ線を意味し、「硬
化」は重合および／または架橋を意味する。
【００１６】照射後は、本発明に係る反応性希釈剤Ｂに
より、ビスマレイミドの架橋レベルを９５％以上にする
ことができる。一般に、各場合において、反応性希釈剤
Ｂは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の主炭素鎖を
有する。
【００１７】反応性希釈剤Ｂは、式：ＣＨ３　−ＣＨ２
　−Ｃ（ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２　）３　の
トリメチロールプロパン　　トリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）、式：ＣＨ３　−ＣＨ２　−Ｃ（ＣＨ２　−Ｏ−
ＣＯ−ＣＣＨ３　＝ＣＨ２　）３　のトリメチロールプ
ロパン　　トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）、式：
【００１８】
【化２５】
【００１９】のトリアリルシアヌレートのアクリレート
モノマーによって製造することができる。
【００２０】また、スチレンおよび、アルキル基の炭素
数が各々１〜５のアルキルスチレン（２−メチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレンまたはジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）など）を使用することもできる。また、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ブチルビニルエー
テル（ＢＶＥ）、４−ビニルアニソールなどのビニルア
ニソール類および４−ビニルピリジン類などのビニルピ
リジン類等を使用することもできる。
【００２１】これらの反応性希釈剤Ｂは、単独で、ある
いは特に所望の粘度に応じて所望の性能条件と機能的に
結合した形で使用することができる。
【００２２】反応性希釈剤Ｂの選択は、本質的に、意図
する用途および塩基性樹脂Ａと反応性希釈剤Ｂとの混合
物の可使時間（ｐｏｔ　ｌｉｆｅ）に依存する。
【００２３】可使時間とは、樹脂Ａと希釈剤Ｂとの混合
物の使用に対する所望の粘度が変化しない、または実質
的に変化しない時間である。たとえば、繊維の含浸に対
しては含浸中の樹脂Ａ−希釈剤Ｂ混合物の粘度は　０．
５〜１Ｐａ・ｓ　の範囲に保たなければならない。さら
に、樹脂の射出による部品の製造に対しては、該混合物
の粘度は非常に小さく、約　０．５Ｐａ・ｓ　でなけれ
ばならない。
【００２４】意図する用途のために、樹脂Ａ−希釈剤Ｂ
混合物の粘度を実質的に一定に保たなければならない時
間は、１〜２０時間が有利である。
【００２５】電離線下で重合可能な、ＤＶＢまたはスチ
レンをベースとする処方物は、他の処方物より反応性が
かなり大きいが、可使時間が短く、迅速に使用する必要
がある。逆に、ガラス転移点は非常に高い。ＮＶＰは取
扱条件と、一方の樹脂Ａ−希釈剤Ｂ混合物の可使時間お
よび他方のガラス転移点との間で最良の結果を表す。
【００２６】塩基性マレイン酸樹脂Ａのみを含む処方物
では、そのガラス転移点が　１００℃以下なので、電離
線照射後の熱特性スペクトルが十分でない。塩基性マレ
イン酸樹脂Ａを反応性希釈剤Ｂと混合するという発明に
より、同じ塩基性樹脂Ａに対するガラス転移点を、照射
後に、　２５０〜３６０　℃まで上げることができる。
【００２７】反応性希釈剤Ｂの最適な量は、物理化学的
分析により決定され、照射後、マレイミド官能基が完全
に消費され、過剰のビニル官能基が存在しないときに得
られる。さらに、ビスマレイミドの架橋レベルを高くす
るために、希釈剤の量を、塩基性樹脂Ａ　１００重量部
に対して、１０〜５０重量部、有利には２０〜４０重量
部、さらに好ましくは３０〜４０重量部から選択する。
【００２８】塩基性樹脂Ａと反応性希釈剤Ｂとを確実に
混合するためには、塩基性樹脂Ａを溶融し、それを、ゆ
っくり攪拌しながら、加熱した反応性希釈剤Ｂに加える
。
【００２９】複合材料の所望の機械的特性のために、該
複合材料の製造に使用する方法に応じて、塩基性樹脂Ａ
組成物を適応させることが可能である。すなわち、塩基
性樹脂Ａは、一種以上のビスマレイミドモノマー（ａ）
；共融を生じさせる一種以上の特定のマレイミド（ｂ）
と混合した一種以上のビスマレイミド（ａ）、但しこの
中に、所望によりアクリレート（ｃ）を加えてもよく、
また、所望によりビスマレイミド（ａ）とマレイミド（
ｂ）との化学反応を促進して再結晶を避けることのでき
る安定剤（ｄ）を加えてもよい；アリルフェニル（ｅ）
と混合した一種以上のビスマレイミドモノマー（ａ）；
またはポリチオール（ｆ）もしくはポリアクリレート（
ｇ）と混合した一種以上のビスマレイミド（ａ）のいず
れかを含むことができる（特開昭第５７　１０８　１５
９号公報参照）。
【００３０】本発明に使用されるビスマレイミド（ａ）
は、特に、式（Ｉ）：
【００３１】
【化２６】
【００３２】［式中、Ｚは同じでも異なっていてもよく
、Ｈ、ＣＨ３　またはＣｌを表し；Ａは単一の原子価結
合または下記の基：ＣＨ３　｜−ＣＨ２　−，−Ｃ−，
−Ｏ−，−Ｓ−，ＳＯ２　−｜ＣＨ３　を表す。］のＮ
，Ｎ′−ビスマレイミドである。
【００３３】式（Ｉ）のビスマレイミド（ａ）の特定例
としては、 Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテル−ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル−２，２−
プロパン−ビスマレイミドＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニルサルファー−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−ジフェニルスルホン−ビスマレイミドが挙げられる。
【００３４】また、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ′−４，４′−ジフェニル−１，１−シクロヘキサ
ン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニル
メタン−ビスマレイミドなどの他のビスマレイミドを使
用することもできる。
【００３５】前述のビスマレイミド（ａ）と組合わせて
使用できるアリルフェニル（ｅ）としては、１〜４個の
フェニル核を有し、その主鎖が８〜３０個の炭素原子を
有するアリルフェニルを挙げることができる。たとえば
、式（ｅ′）：
【００３６】
【化２７】
【００３７】のｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡまた
は式（ｅ″）：
【００３８】
【化２８】
【００３９】の１，３−ビス−（ｏ−アリルフェノキシ
）ベンゼンを使用することができる。
【００４０】所望によりビスマレイミド（ａ）と組合わ
せてその融点を下げるマレイミド（ｂ）は、式（１）〜
式（１１）：
【００４１】
【化２９】
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
【００５０】
【化３８】
【００５１】
【化３９】
【００５２】の化合物から選択される。
【００５３】前記ビスマレイミド（ａ）およびマレイミ
ド（ｂ）は、米国特許第３，０１８，２９０号明細書お
よび英国特許出願公開第１，１３７，２９０　号明細書
に記載された方法に従って製造される。
【００５４】所望によりビスマレイミド／マレイミド混
合物（ａ＋ｂ）に添加してその再結晶を避ける安定剤（
ｄ）は、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、ビニルテトラヒドロフラン、スチレンおよびそれら
の混合物から選択される化合物である。
【００５５】所望により前記ビスマレイミド（ａ）およ
びマレイミド（ｂ）と混合するアクリレート（ｃ）試薬
は、一般式：（ＣＨ２　＝ＣＲ１　−ＣＯ−Ｏ−）ｎ　
−Ｇ　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒ１　
は水素原子またはメチル基を表し；ｎは少なくとも１に
等しく、高々８に等しい整数または端数を表し；Ｇは、
一個以上の酸素架橋および／または一個以上の遊離水酸
基を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖もしくは分
枝鎖の飽和脂肪族基から誘導されるか、または、炭素数
１〜５のアルキル基１〜３個またはベンゼン核数個によ
って置換されていてもよい、ベンゼン核によって構成さ
れる炭素数６〜１５０　の芳香族基（アリール型または
アリール脂肪族型）から誘導されるｎ価の有機基を表し
、ここで前記数個のベンゼン核は、所望により前述のよ
うに置換されていてもよく、また、単一の原子価結合、
不活性基または炭素数１〜３のアルキレン基によって相
互に連結されていてもよく、これにより該芳香族基は、
その構造中の種々の位置に一個以上の酸素架橋および／
または一個以上の遊離水酸基を含み得、芳香族基Ｇの遊
離原子価は脂肪族鎖の炭素原子および／またはベンゼン
核の炭素原子によって保持され得る。］の化合物一種以
上から成る。
【００５６】塩基性マレイン酸樹脂Ａがビスマレイミド
（ａ）およびマレイミド（ｂ）を含む場合、ビスマレイ
ミド（ａ）は該二成分混合物の５０〜９０重量％、好ま
しくは６０〜８０重量％であり、マレイミド（ｂ）は該
二成分混合物の５０〜１０重量％、好ましくは４０〜２
０重量％である。
【００５７】該二成分混合物に補助的なアクリレート（
ｃ）を使用する場合は、完全な混合物（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＋（ｄ）の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％の量を使用する。補助的な安定剤（ｄ）は、完
全な混合物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の０〜１０
重量％、好ましくは２〜８重量％の量を使用する。
【００５８】ビスマレイミド（ａ）、少なくとも一種の
マレイミド（ｂ）、アクリレート（Ｃ）および安定剤（
ｄ）を含む塩基性樹脂Ａは、後述する方法で得ることが
できる。
【００５９】最初に、ビスマレイミド（ａ）およびマレ
イミド（ｂ）を、攪拌下、液化が最も困難なマレイミド
の融点以下の温度（一般には５０〜２５０℃、好ましく
は８０〜１８０　℃）で、均一な液状媒体が得られるま
で混合することにより、充分な混合物を形成する（第一
工程）。
【００６０】次いで、攪拌下、先の工程の温度と同一ま
たは異なる温度（一般には５０〜２５０℃、このましく
は８０〜１８０　℃）に保った溶融混合物に安定剤（ｄ
）を添加し、その反応混合物を攪拌下、アクリレート試
薬（ｃ）を加えるまでのたとえば２〜１５分間、反応さ
せる（第二工程）。
【００６１】最後に、アクリレート試薬（ｃ）を加え、
その反応媒体を再び、攪拌下で例えば２〜１５分間反応
させ、製造用反応器外で生成したプレポリマーＡを直ち
に注入する（第三工程）。このプレポリマーは、本発明
に係る樹脂の生成に使用する時まで貯蔵する。
【００６２】こうして得られるプレポリマーの溶融状態
での粘度は、用いる化合物の性質およびそれぞれの割合
、ならびに先に定義した製造方法の種々の工程の温度お
よび時間に従って、容易に０．１　〜５０Ｐａ・ｓ　の
所望の値に調節することができる。
【００６３】本発明によれば、反応性希釈剤Ｂおよび安
定剤（ｄ）は同じでも異なっていてもよい。同じ場合は
、第二工程で同時に添加することができる。この場合、
アクリレート試薬（ｃ）を加えて得られる混合物は、す
ぐに使用に供され、電離線下で硬化することができる。 本発明の方法は、特に、繊維強化材を有し、熱安定性の
高い複合材料の製造において興味深い。
【００６４】特に、本発明の方法は、注入、鋳造、フィ
ラメントワインディング、一方向ドレープ成形、多方向
ドレープ成形、前含浸、射出などの種々の公知方法を用
いる複合材料部品の製造に使用できる。
【００６５】本発明は、また、有機マトリックス中に埋
め込まれた繊維強化材を含む複合材料の製造方法であっ
て、少なくとも一種のビスマレイミドモノマー（ａ）を
有する塩基性マレイン酸樹脂Ａに、その塩基性樹脂Ａの
使用に先立って少なくとも一種の反応性希釈剤Ｂを添加
し、得られた塩基性樹脂Ａと反応性希釈剤Ｂとの混合物
に繊維強化材を含浸させ、その含浸強化材を電離線照射
にかけて塩基性樹脂を硬化させることから成り、ここで
該希釈剤Ｂは、塩基性樹脂Ａと希釈剤Ｂとの混合物を電
離線照射にかけたときに塩基性樹脂Ａと共重合可能なビ
ニル末端を有するモノマーから成り、希釈剤Ｂの総量は
、塩基性樹脂Ａのマレイミド官能基が電離線の作用によ
ってほとんど消費されるような量であって、塩基性樹脂
Ａ　１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内で
選択されることを特徴とする製造方法に関する。
【００６６】塩基性樹脂Ａ、希釈剤Ｂおよびそれらの濃
度は、前記と同じである。
【００６７】この複合材料の製造方法は、公知の手段、
特に、フランス国特許出願公開ＦＲ−Ａ−２　５６４　
０２９　号明細書に記載された電子衝撃またはＸ線重合
装置を用いて行うことができる。
【００６８】繊維強化材としては、アルミナ、ガラス、
カーボン、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、ホウアルミノケ
イ酸塩、アラミドなどのフィラメントを織ったもの、編
んだもの、または巻いたものが含まれる。
【００６９】本発明に従って塩基性樹脂Ａ−反応性希釈
剤Ｂ混合物を照射すると、塩基性樹脂のマレイミド官能
基の転換率は、その混合物のみに対して少なくとも９８
％になる。
【００７０】複合材料に対するこれらの官能基の転換率
は、約８４〜８８％である。機械的特性を最適にするた
めに、その材料を　１８０〜３００　℃の温度で大気圧
下、３０分〜８時間アフターベーキングすることができ
る。実際、アフターベーキングは　１８０〜２５０℃で
２〜８時間行う。
【００７１】塩基性樹脂Ａ−反応性希釈剤Ｂ混合物の照
射線量は高く、　１００〜３５０　ｋＧｙ　、好ましく
は　２５０〜３５０　ｋＧｙ　である。これらの照射線
量は、各塩基性樹脂Ａ−反応性希釈剤Ｂ混合物を一定の
速度で粒子加速器に通すことにより得られる。この速度
は、照射線量と加速器の特性との関数、すなわち、Ｄ＝
Ｋ／Ｖ［式中、Ｄは照射線量（ｋＧｙ）　であり、Ｋは
特性（エネルギーおよび出力）ならびに加速器のセッテ
ィング（走査周波数、走査幅、パルス周波数）に依存す
るパラメータであり、Ｖは混合物の進行速度を表す。］
である。１０ＭｅＶ　、出力１０ｋＷの電子加速器では
、１０ｋＧｙ−２ｍ／分となる。
【００７２】極端に遅い速度（６〜７ｃｍ／分）でその
ような高い照射線量を工業的手段で得るのは困難である
が、混合物を加速器に逐次通すことによって照射線量分
布を使用すると有利である。一回の通過を５０　ｋＧｙ
（４０ｃｍ／分の速度に相当する。）にすると最良の結
果が得られる。
【００７３】本発明はまた、少なくとも一種のビスマレ
イミドモノマー（ａ）を有する塩基性マレイン酸樹脂Ａ
を電離線下で硬化するための、反応性希釈剤Ｂとしての
先に定義したアクリル末端を有する少なくとも一種のモ
ノマーの使用であって、少なくとも一種のモノマーが塩
基性樹脂Ａ　１００重量部に対して１０〜５０重量部の
割合で用いることを特徴とする前記使用に関する。
【００７４】本発明の他の特徴および利点は、添付した
図面を参照して、以下の説明で述べるが、本発明は以下
の説明に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例】実施例１ 微粉末状のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビ
スマレイミド（化合物Ｍ）　１００重量部およびＮＶＰ
　４０重量部を加熱混合する。その懸濁状の混合物を機
械的に攪拌する。１０ＭｅＶ　、出力１０ｋＷの加速器
によって発生する電子線を使用し、各５０　ｋＧｙの照
射を逐次行うことにより３００　ｋＧｙ　の照射を行う
と、ガラス転移点が約３３０　℃の完全に半透明の固体
が得られる。この物質は、断熱材として使用できる。
【００７６】実施例２ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミ
ド　１００重量部およびｏ，ｏ−ジアリルビスフェノー
ルＡ（式ｅ′）８０重量部を含む塩基性樹脂Ａ　１００
重量部を８０℃に加熱し、これに、ゆっくり攪拌しなが
ら、４０℃に加熱したＮＶＰ　４０重量部を添加する。 次いで冷却し、その混合物に実施例１で記載した３００
　ｋＧｙ　の電子衝撃を行うと、熱特性は実施例１の物
質より劣るが、同一の用途を有する均一な固体が得られ
る。
【００７７】実施例３ ビスマレイミドモノマー（ａ）、マレイミドモノマー（
ｂ）、ビスマレイミド／マレイミド共融の安定剤（ｄ）
としてのＮ−ビニル−２−ピロリドンおよびアクリレー
ト（ｃ）を含む塩基性マレイン酸樹脂Ａの製造を以下に
述べる。
【００７８】第１工程： アンカー型攪拌機付の　３５０ｃｍ３　容ガラス反応機
を１６５　℃の油浴に入れて予熱しておき、Ｎ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミド（化合物
Ｍ）１６５．３３ｇとＮ，Ｎ′−メチル−４−フェニレ
ン−１，３−ビスマレイミド６９．５６ｇとの混合物を
、攪拌しながら１２分で導入する。
【００７９】その混合物の攪拌を、成分が完全に溶融し
、均一な液状塊が得られるまで５分間続ける。
【００８０】第２工程： その均一な液状塊にＮ−ビニル−２−ピロリドン１７．
８２　ｇを加え、攪拌下で５分間反応させる。
【００８１】第３工程： 反応機を加熱油浴から取り出し、まだ攪拌されている反
応塊に、ジ−（ジ−オキシエチル化）ビスフェノールＡ
　　ジアクリレート（ＵＣＢから登録商標「ＥＢＥＣＲ
ＹＬ１５０　」として市販されている。）２６．７６　
ｇと、式（ＩＩＩ）：
【００８２】
【化４０】
【００８３】［式中、Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｈであり、ｔは
約３に等しい数である。］のノボラック型エポキシジア
クリレート８０重量％およびトリメチロールプロパン　
　トリアクリレート（ＵＣＢから登録商標「ＥＢＥＣＲ
ＹＬ　６２９　」として市販されている。）２０重量％
の塩基性混合物から成るアクリレート化合物５３．５３
　ｇとの混合物を添加する。
【００８４】これらのアクリレート化合物を加えた後、
攪拌を３分間続け、得られる反応塊を金属容器に注入す
る。室温まで冷却すると、所望の塩基性マレイン酸樹脂
Ａが固体として得られる。その粘度（８０℃）は　５．
５Ｐａ・ｓ　である。この塩基性樹脂Ａは、電離線下で
の硬化に付されるまで貯蔵される。
【００８５】該マレイン酸樹脂Ａ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は
、その使用に先立ち、攪拌下で８０℃まで加熱する。さ
らに、塩基性樹脂Ａと共重合可能なビニル末端基を有す
るモノマーから成る反応性希釈剤Ｂを４０℃に加熱する
。 次いで、ゆっくり攪拌しながら、反応性希釈剤Ｂを塩基
性樹脂Ａに添加し、使用温度に冷却する。最後に、その
混合物に電子衝撃を行って樹脂を硬化する。塩基性樹脂
Ａのマレイミド官能基の架橋度は９５％を超える。
【００８６】このプレポリマーＡを使用直前に調製する
こともできる。この場合は、明らかなように、そのプレ
ポリマーを金属容器中で室温に冷却させる必要がある。
【００８７】本発明者らは、反応性希釈剤Ｂの性質、照
射前の混合物中の反応性希釈剤Ｂの濃度、および照射線
量を変化させた。その結果を図１〜４に示す。図１、２
および４の曲線は実施例３の塩基性樹脂Ａに関し、図３
は化合物Ｍのみに関する。希釈剤Ｂの濃度は、塩基性樹
脂（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　１００重量部に対する重量部で
示す。
【００８８】図１は、塩基性マレイン酸樹脂Ａの残留重
合エネルギーＥｒ（Ｊ／ｇ）の変化を照射線量Ｄ（ｋＧ
ｙ）　の関数として、種々の反応性希釈剤および種々の
濃度に対して示す。
【００８９】曲線１〜７は各々、ＢＶＥ　１０重量部、
スチレン１０重量部、ＮＶＰ　１０重量部、ＢＶＥ　３
０重量部、ＮＶＰ　３０重量部、ＤＶＢ　３０重量部お
よびスチレン３０重量部に対応する。
【００９０】残留エネルギーＥｒは、１０　Ｍｅｖ、出
力１０ｋＷの電子線によって塩基性樹脂−希釈剤混合物
を照射した後にマレイミド官能基の架橋を停止するのに
必要なエネルギーである。
【００９１】残留エネルギーＥｒの測定は、周知の示差
走査型熱量測定法に従って行う。残留エネルギーは、電
子衝撃中にマレイミド官能基の架橋度が増加すると減少
する。
【００９２】図１から、３０重量部のＤＶＢ　およびス
チレンの場合のマレイミド官能基の架橋度が最も高いこ
とがわかる。得られる硬化樹脂のガラス転移点も高く、
ＤＶＢ　をベースとする樹脂が約３６０　℃、スチレン
をベースとする樹脂が約３５０　℃である。
【００９３】樹脂−スチレンおよび樹脂−ＤＶＢ　の混
合物の可使時間は非常に短く、約３０分である。しかし
、樹脂−ＮＶＰ　混合物は、特に強化繊維を含浸させる
ことによる複合材料の製造に十分な可使時間（１２時間
以上）を有する。さらに、図１からわかるように、ＮＶ
Ｐ　をベースとする硬化樹脂の残留エネルギーは比較的
低い。ガラス転移点は、３０重量部のＮＶＰ　に対して
約３００　℃である。
【００９４】図２は、マレイミド官能基の転換率の変化
を、塩基性樹脂−希釈剤混合物中に混入した希釈剤Ｂの
最終量の関数として示す。マレイミド官能基の転換率Ｃ
は％で示すが、その官能基の架橋率に対応する。
【００９５】図２の曲線は、塩基性樹脂（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）および希釈剤ＢとしてのＮＶＰ　に対してプロット
した。ＮＶＰ　濃度は、塩基性樹脂Ａ１００重量部に対
する重量部で示し、混合物の照射は、前述したように、
電子線を用い、照射線量３００　ｋＧｙ　で行った。
【００９６】図２から、マレイミド官能基の転換率は、
混合物中の希釈剤Ｂの量とともに増加することがわかる
。しかし、希釈剤の量が過剰だと照射中に該希釈剤の単
独重合が起こり得る。これは、ビスマレイミドと希釈剤
との共重合には不利であり、ガラス転移点が所望の値以
下になる。
【００９７】図３は、マレイミド官能基の残留重合エネ
ルギーＥｒ（Ｊ／ｇ）を、電離線下で硬化可能な混合物
中の希釈剤濃度の関数として示す。塩基性樹脂Ａは、こ
こではＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミド（実施例１）によって構成される。
【００９８】実線８および９は希釈剤ＢがＮＶＰ　の場
合に関し、点線１０および１１は希釈剤Ｂがスチレンの
場合に関する。残留エネルギーを測定する前の混合物の
照射は、電子衝撃によって行った。曲線８および１１は
１００　ｋＧｙ　の電子衝撃に対応し、曲線９および１
０は３００　ｋＧｙ　の電子衝撃に対応する。
【００９９】図３の曲線から、反応性希釈剤Ｂの最適な
量は、塩基性樹脂Ａ　１００重量部に対して１０〜５０
重量部、好ましくは３０〜４０重量部であることがわか
る。５０重量部を超えるとビニル希釈剤の単独重合が生
じ、１０重量％以下だと転換率が不十分である。
【０１００】塩基性樹脂−希釈剤混合物の照射線量は高
く、　１００〜３００　ｋＧｙ　の範囲内であり、特に
、アクリル末端を有する樹脂の硬化に使用する照射線量
の５倍高い。 しかし、図４を参照すると、マレイミド官能基のほとん
どが５０〜１００　ｋＧｙ　で消費される。
【０１０１】図４の曲線は、転換率（％）を照射線量Ｄ
（ｋＧｙ）　の関数として示す。電子衝撃は前記と同様
にして行い、曲線１２、１３および１４は各々、希釈剤
ＢがＮＶＰ　であり、各濃度が、実施例３の組成を有す
る塩基性樹脂Ａ　１００重量部に対して、３３、３６お
よび４０重量部に相当する。
【０１０２】本発明に係る硬化ビスマレイミド樹脂が加
熱硬化した同種物と比較して主に興味深い点の一つは、
粘度が低いことであり、このため実施はより簡単になり
、これはアクリル末端を有するエポキシ樹脂に使用され
るものと同等である。特に、本発明のビスマレイミド樹
脂の硬化方法は、フィラメントワインディング法または
ファブリック含浸法による繊維強化材含有複合材料の製
造にうまく適している。
【０１０３】下記表１で、加熱重合可能なビスマレイミ
ド樹脂（ＢＭＩ）　と電離線下で重合可能なビスマレイ
ミドＡ−希釈剤Ｂ混合物との性質を比較する。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】また、本発明により硬化されたビスマレイ
ミド樹脂の機械的特性は、加熱硬化されたビスマレイミ
ド樹脂に匹敵する。特に、実施例３の硬化樹脂の曲げ特
性は次の通りである。
【０１０６】−　　曲げ応力＝８８ＭＰａ−　　曲げ弾
性率＝４２３０ＭＰａ −　　伸び＝２〜２．５　％ 本発明に係る重合可能な塩基性樹脂−希釈剤混合物は、
特に、フィラメントワインディング法による複合材料の
製造に関して興味深い。この複合材料の製造法により、
複合材料中の硬化樹脂（Ａ＋Ｂ）の割合は約３０重量％
になる。
【０１０７】複合材料において得られるマレイミド官能
基の重合度は、塩基性樹脂−希釈剤混合物のみに対して
得られる重合度より低い。ＦＴＩＲ分析（フーリエ変換
赤外分光法）およびＮＭＲＣ１３（１３Ｃの核磁気共鳴
）によると、複合材料中のマレイミド官能基の転換率は
８４〜８８％である。これらの複合材料の機械的特性も
興味深く、例えば、層間せん断応力は３７　ＭＰａであ
る。
【０１０８】機械的特性を最適にするためには、アフタ
ーベーキングが必要である。アフターベーキングにより
、残留マレイミド官能基は６％以下になる。このアフタ
ーベーキングは、低温で比較的長時間、または高温で短
時間行うことができる。
【０１０９】このアフターベーキング工程は、従来の重
合可能なビスマレイミド樹脂に対して行われるアフター
ベーキングと機能的に同じである。本発明に係るアフタ
ーベーキング工程は、加熱樹脂の場合よりも低い温度で
かなり短時間行うので有利である。すなわち、加熱ビス
マレイミド樹脂のアフターベーキングは２５０　℃で１
６時間である。
【０１１０】種々のアフターベーキング条件に対して、
複合材料の層間せん断応力を検討した。その結果を下記
表２に示す。アフターベーキングは、実施例４に記載し
た複合材料に関して行った。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】実施例４ フィラメントワインディング法を用いた二つのロケット
エンジン段間フェルールの製造を以下に記載する。ワイ
ンディングは、実施例３に記載したように塩基性樹脂Ａ
　１００重量部および希釈剤ＢとしてのＮＶＰ　４０重
量％を含む、新たに調製した液体処方物に含浸させた炭
素ストランドに対して行った。その炭素ストランドは３
０００〜１２０００　本のフィラメントから成る。含浸
は、ローラを用いて、付着軌道の関数として変化し得る
速度で、公知の方法により、ストランドを樹脂浴中に連
続して通すことにより行う。このストランドは、図５に
示すように一体構造に巻き取られ、同一の二つの半球サ
テライト２０、２２の間に挟まれた二つの相似のフェル
ールによって構成される。その構造は、回転軸２４を有
する。
【０１１３】二つのフェルールは、本質的に、圧縮した
状態で作動するものであり、従って、４個の連続ワイン
ディング、すなわち、フェルールの円周に沿った内部ワ
インディング２６、回転軸２４に関して各々θ＝３０°
の角を成す二つの縦ワインディング２８および３０なら
びに円周に沿った外部ワインディング３２に従って製造
する。
【０１１４】炭素ストランドの含浸温度は３５℃であり
、樹脂−希釈剤混合物の粘度は　０．５〜１０Ｐａ・ｓ
　である。本発明に係る重合可能な樹脂−希釈剤混合物
の可使時間は１２時間を超え、含浸率は３０重量％であ
る。
【０１１５】炭素ストランドのローラ含浸は正確に行わ
れ、付着軌道は安定なままである。複合材料の硬化は３
００　ｋＧｙ　で行うが、軸２４の回りの回転速度２０
ｃｍ／分で５０　ｋＧｙの照射を数回行う。全照射時間
は２時間である。ワインディングは、アクリル末端を有
するエポキシ樹脂を含浸する炭素ストランドの場合と同
様、容易に行われる。
【０１１６】電子衝撃下で重合を行った後、その構造物
を切り分けて二つのフェルール１６および１８を得る。 次いで、１８０　℃で８時間、フェルールのアフターベ
ーキングを行う。アフターベーキング前後の寸法安定性
は良好である。
【０１１７】比較例 熱硬化可能なビスマレイミド樹脂を使用すると、複合材
料のベーキングを５〜１０・１０５　Ｐａの圧力下で２
回続けて行い（すなわち、１３０　℃で３時間、次いで
２００℃で５時間）、次いで２５０　℃で１６時間のア
フターベーキングを行う必要がある。
【０１１８】その結果、加熱ビスマレイミド樹脂の加熱
重合時間は、本発明に係る同じ樹脂の電離線下での重合
時間をかなり超える。
【０１１９】本発明により硬化した樹脂は、熱安定性が
高く、繊維強化材を有する構造のどんな複合材料の製造
にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩基性マレイン酸樹脂Ａの架橋率に対する反応
性希釈剤の性質の影響を示し、残留エネルギーＥｒ（Ｊ
／ｇ）を照射線量Ｄ（ｋＧｙ）　の関数として表した図
である。
【図２】マレイミド官能基の転換率Ｃ（％）に対する希
釈剤Ｂの量（重量％）の影響を示す図である。
【図３】残留重合エネルギーＥｒ（Ｊ／ｇ）に対する希
釈剤の量Ｄｉｌ　（重量％）の影響を示す図である。
【図４】マレイミド酸官能基の転換率Ｃ（％）の変化を
照射線量Ｄ（ｋＧｙ）の関数として表した図である。
【図５】フィラメントワインディング法を使用した本発
明の複合材料の製造例を示す図である。
【符号の説明】
１６，１８　　フェルール ２０，２２　　半球サテライト ２４　　回転軸 ２６　　内部ワインディング ２８，３０　　縦ワインディング ３２　　外部ワインディング ３４　　電離線

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも一種のビスマレイミドモノ
    マー（ａ）を有する塩基性マレイン酸樹脂Ａを電離線下
    で硬化する方法であって、該塩基性樹脂Ａを使用する前
    に少なくとも一種の反応性希釈剤Ｂをその塩基性樹脂Ａ
    に添加した後、該塩基性樹脂Ａと該希釈剤Ｂとの混合物
    を電離線（３４）照射にかけることから成り、ここで該
    希釈剤Ｂは、該混合物を電離線（３４）照射にかけたと
    きに該塩基性樹脂Ａと共重合可能なビニル末端を有する
    モノマーから成り、また、該希釈剤Ｂの総量は、該塩基
    性樹脂Ａのマレイミド官能基が電離線の作用によって消
    費されるような量であって、該塩基性樹脂Ａ　１００重
    量部に対して１０〜５０重量部の範囲から選択される、
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　有機マトリックス中に埋め込まれた繊
    維強化剤（２６，２８，３０，３２）　を含む複合材料
    の製造方法であって、少なくとも一種のビスマレイミド
    モノマー（ａ）を有する塩基性マレイン酸樹脂Ａに、そ
    の塩基性樹脂Ａの使用に先立って少なくとも一種の反応
    性希釈剤Ｂを添加し、得られた該塩性樹脂Ａと該希釈剤
    Ｂとの混合物に繊維強化剤を含浸させ、その含浸強化剤
    を電離線（３４）照射にかけて該塩基性樹脂を硬化させ
    ることから成り、ここで該希釈剤Ｂは、該混合物を電離
    線（３４）照射にかけたときに該塩基性樹脂Ａと共重合
    可能なビニル末端を有するモノマーから成り、また、希
    釈剤Ｂの総量は、該塩基性樹脂Ａのマレイミド官能基が
    電離線の作用によってほとんど消費されるような量であ
    って、該塩基性樹脂Ａ　１００重量部に対して１０〜５
    ０重量部の範囲内で選択される、ことを特徴とする方法
    。
  3. 【請求項３】　　該混合物が、該塩基性樹脂Ａを溶融し
    、それを、ゆっくり攪拌しながら加熱した該反応性希釈
    剤Ｂに添加することにより得られることを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　該希釈剤Ｂが、ジビニルベンゼン、ブ
    チルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン類、トリメ
    チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
    ロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
    ビニルアニソール類、ビニルピリジン類、スチレン、ア
    ルキルスチレン類およびそれらの混合物から選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　該希釈剤ＢがＮ−ビニル−２−ピロリ
    ドンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　希釈剤Ｂの該総量が塩基性樹脂Ａ　１
    ００重量部に対して２０〜４０重量部であることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　該樹脂の粘度が溶融状態で　０．１〜
    ５０Ｐａ・ｓ　であり、該樹脂が、５０〜２５０　℃の
    温度で、均一液状媒体中、下記試薬（ａ）、（ｂ）、（
    ｃ）および（ｄ）の反応により得られる生成物であり、
    （ａ）は式：【化１】 ［式中、Ｚは同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３
    　またはＣｌを表し；Ａは単一の原子価結合または下記
    の基：ＣＨ３　｜−ＣＨ２　−，−Ｃ−，−Ｏ−，−Ｓ
    −，ＳＯ２　−｜ＣＨ３　を表す。］のＮ，Ｎ′−ビス
    マレイミドであり、（ｂ）は、式： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 の化合物から選択される少なくとも一種のマレイミドか
    ら成り、（ｃ）は、一般式：（ＣＨ２　＝ＣＲ１　−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−）ｎ　−Ｇ　　（ＩＩ） ［式中、Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し；ｎは
    少なくとも１に等しく、高々８に等しい整数または端数
    を表し；Ｇは、一個以上の酸素架橋および／または一個
    以上の遊離水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３０の
    直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族基から誘導されるか、
    または、炭素数１〜５のアルキル基１〜３個もしくはベ
    ンゼン核数個によって置換されていてもよい、ベンゼン
    核によって構成される炭素数６〜１５０　の芳香族基（
    アリール型またはアリール脂肪族型）から誘導されるｎ
    価の有機基を表し、前記数個のベンゼン核は、所望によ
    り前述のように置換されていてもよく、また、単一の原
    子価結合、不活性基または炭素数１〜３のアルキレン基
    によって相互に連結されていてもよく、これにより該芳
    香族基はその構造の種々の位置に一個以上の酸素架橋お
    よび／または一個以上の遊離水酸基を含み得、芳香族基
    Ｇの遊離原子価は脂肪族鎖の炭素原子および／またはベ
    ンゼン核の炭素原子によって保持され得る。］の化合物
    一種以上から成るアクリレート試薬であり、（ｄ）は、
    ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニ
    ルテトラヒドロフラン、スチレンおよびそれらの混合物
    から選択されるビニル二重結合を有する試薬である、こ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　該ビスマレイミド（ａ）がＮ，Ｎ′−
    ４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミドであるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　照射線量が　２５０〜３５０ｋＧｙの
    範囲内から選択されることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】　　所望の照射線量が得られるまで数回
    の連続照射を行うことを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】　　各照射における照射線量が約５０ｋ
    Ｇｙ　であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　該混合物がＸ線または電子衝撃を受
    けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　該複合材料を、大気圧下、　１８０
    〜３００　℃で３０分〜８時間アフターベーキングする
    ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　該混合物が、該塩基性樹脂Ａを溶融
    し、それを、ゆっくり攪拌しながら、加熱した該反応性
    希釈剤Ｂに添加することにより得られることを特徴とす
    る請求項２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　該希釈剤Ｂが、ジビニルベンゼン、
    ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン類、トリ
    メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
    プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート
    、ビニルアニソール類、ビニルピリジン類、スチレン、
    アルキルスチレン類およびそれらの混合物から選択され
    ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　該希釈剤ＢがＮ−ビニル−２−ピロ
    リドンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　希釈剤Ｂの該総量が塩基性樹脂Ａ　
    １００重量部に対して２０〜４０重量部であることを特
    徴とする請求項２に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　該樹脂の粘度が溶融状態で　０．１
    〜５０Ｐａ・ｓであり、該樹脂が５０〜２５０　℃の温
    度で、均一液状媒体中、下記試薬（ａ）、（ｂ）、（ｃ
    ）および（ｄ）の反応により得られる生成物であり、（
    ａ）は式：【化１３】 ［式中、Ｚは同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３
    　またはＣｌを表し；Ａは単一の原子価結合または下記
    の基：ＣＨ３　｜−ＣＨ２−，−Ｃ−，−Ｏ−，−Ｓ−
    ，ＳＯ２　−｜ＣＨ３　を表す。］のＮ，Ｎ′−ビスマ
    レイミドであり、（ｂ）は、式： 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 の化合物から選択される少なくとも一種のマレイミドか
    ら成り、（ｃ）は、一般式：（ＣＨ２　＝ＣＲ１　−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−）ｎ　−Ｇ　　（ＩＩ） ［式中、Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し；ｎは
    少なくとも１に等しく、高々８に等しい整数または端数
    を表し；Ｇは、一個以上の酸素架橋および／または一個
    以上の遊離水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３０の
    直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族基から誘導されるか、
    または、炭素数１〜５のアルキル基１〜３個もしくはベ
    ンゼン核数個によって置換されていてもよい、ベンゼン
    核によって構成される炭素数６〜１５０　の芳香族基（
    アリール型またはアリール脂肪族型）から誘導されるｎ
    価の有機基を表し、ここで前記数個のベンゼン核は、所
    望により前述のように置換されていてもよく、また、単
    一の原子価結合、不活性基または炭素数１〜３のアルキ
    レン基によって相互に連結されていてもよく、これによ
    り該芳香族基はその構造の種々の位置に一個以上の酸素
    架橋および／または一個以上の遊離水酸基を含み得、芳
    香族基Ｇの遊離原子価は脂肪族鎖の炭素原子および／ま
    たはベンゼン核の炭素原子によって保持され得る。］の
    化合物一種以上から成るアクリレート試薬であり、（ｄ
    ）は、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
    、ビニルテトラヒドロフラン、スチレンおよびそれらの
    混合物から選択されるビニル二重結合を有する試薬であ
    る、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　該ビスマレイミド（ａ）がＮ，Ｎ′
    −４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミドである
    ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　照射線量が　２５０〜３５０ｋＧｙ
    の範囲内から選択されることを特徴とする請求項２に記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】　　所望の照射線量が得られるまで数回
    の連続照射を行うことを特徴とする請求項２に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】　　各照射における照射線量が約５０ｋ
    Ｇｙ　であることを特徴とする請求項２１に記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】　　該混合物がＸ線または電子衝撃を受
    けることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】　　少なくとも一種のビスマレイミドモ
    ノマー（ａ）を有する塩基性マレイン酸樹脂Ａを電離線
    下で硬化するための、反応性希釈剤Ｂとしてのビニル末
    端を有する少なくとも一種のモノマーの使用であって、
    少なくとも一種の該モノマーを塩基性樹脂Ａ　１００重
    量部に対して１０〜５０重量部の割合で用いることを特
    徴とする前記使用。
  25. 【請求項２５】　　ビニル末端を有する該モノマーが、
    ジビニルベンゼン、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
    −２−ピロリドン、トリメチロールプロパントリアクリ
    レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
    トリアリルシアヌレート、ビニルアニソール類、ビニル
    ピリジン類、スチレン、アルキルスチレン類およびそれ
    らの混合物から選択されることを特徴とする請求項２４
    に記載の使用。
  26. 【請求項２６】　　該ビニルモノマーがＮ−ビニル−２
    −ピロリドンであることを特徴とする請求項２４に記載
    の使用。
  27. 【請求項２７】　　該ビニルモノマーを、該塩基性樹脂
    Ａ　１００重量部に対して２０〜４０重量部の割合で用
    いることを特徴とする請求項２４に記載の使用。
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