JPH04332705A - 新規なマレイミド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のマレイミド誘導体は種々
の分野への応用が可能であり、特に本発明のマレイミド
誘導体単位を有する重合体は耐熱性に優れ、成形品、フ
ィルム等広範な分野に利用できる。また、気体分離膜、
レジスト材料、反応性ポリマ−としての利用も可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド等のマレイミド誘導体は、樹脂の耐熱性付与剤
として、ＡＢＳおよび塩化ビニル等に用いられている。 また、ヒドロキシフェニルマレイミドは、レジスト材料
として検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の耐熱性改質剤、レジスト用材料などに有用な新規なマ
レイミド誘導体およびその繰り返し単位を有する重合体
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題に
鑑み、鋭意検討した結果、新規なマレイミド誘導体を見
いだした。即ち、本発明は新規なＮ−Ｓｉ結合を有する
マレイミド誘導体およびその繰り返し単位からなる重合
体に関するものである。ここで、Ｎ−Ｓｉ結合を有する
マレイミド誘導体は、下記式（１）に示すような構造を
有する化合物であり、Ｎ−トリメチルシリルマレイミド
、Ｎ−エチルジメチルシリルマレイミド、Ｎ−ブチルジ
メシルシリルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルマレイミド、Ｎ−ジメチルセキシルマレイミド
等が挙げられる。

【０００５】

【化３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭
素数６〜１２の芳香族基またはそれらのハロゲン置換体
を示す。）本発明のマレイミド誘導体は多方面の分野で
の利用が可能であり、特に本発明のマレイミド誘導体単
位を有する重合体は耐熱性に優れ、各種の成形体、フィ
ルムなどに利用できる他、気体分離膜、レジスト材料、
反応性ポリマ−、ブロム化試薬の前駆体、各種樹脂の相
溶化剤としての利用が可能である。

【０００６】本発明の重合体は、下記一般式（２）で示
される繰り返し単位を有する重合体であり、マレイミド
誘導体の単独重合体およびこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体である。

【０００７】

【化４】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭
素数６〜１２の芳香族基またはそれらのハロゲン置換体
を示す。）共重合体中の一般式（２）で示される繰り返
し単位の含有量が５モル％未満の場合には、耐熱性、気
体分離性が低下するので好ましくない。

【０００８】共重合可能な他のビニル系単量体としては
、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，　
　１，３−ブタジエン，イソプレンおよびこれらのハロ
ゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェ
ニル，メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル
類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニ
ル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢
酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，プロピルビ
ニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレ
イミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセン
等より選ばれる一種類以上の化合物が挙げられる。これ
らモノマ−の重合は公知の重合法、例えば塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれもが
採用可能である。

【０００９】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ−オキ
サイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシアセテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベン
ゾエ−ト等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（
２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−
ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等のアゾ系開始剤を使用することができる。 また、アニオン重合開始剤として、ブチルリチウム、ナ
フタレンナトリウム等の有機金属化合物を用いることが
できる。

【００１０】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１１】ラジカル重合における重合温度は開始剤の
分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的
には４０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【００１２】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じてヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステル
のような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤
、ヒンダ−ドアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種
フィラ−等を添加してもよい

【００１３】。

【発明の効果】本発明のマレイミド誘導体は種々の分野
での利用が可能であり、本発明のマレイミド誘導体単位
を有する重合体は耐熱性に優れ、成形品、フィルム等広
範な分野に利用できる。また、気体分離膜、レジスト材
料および各種樹脂の相溶化剤として用いることができる
。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

【００１５】生成したポリマ−のガラス転移温度（Ｔｇ
）は、（株）セイコ−電子製ＤＳＣ２００を用いて、窒
素中、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００１６】生成したポリマ−の分解温度（Ｔｄ）は、
（株）セイコ−電子製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用いて、窒
素中、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００１７】実施例１　　（Ｎ−トリメチルシリルマレ
イミドの合成） １ｌのナス型フラスコにマレイミド２５．０ｇ（０．２
６モル）、トリメチルシリルクロリド６５．３ｍｌ（２
６．１ｇ；０．２６モル）、ベンゼン３００ｍｌを加え
、６時間加熱還流した。析出した塩を濾別した後、淡黄
色の溶液を窒素気流下、室温で濃縮した。一旦減圧蒸留
した後、アルミナ−ベンゼンカラムを通し、再び減圧蒸
留を繰り返し、Ｎ−トリメチルシリルマレイミドを得た
。無色液体、収量３３．６ｇ（７７．１％）、沸点（ｂ
ｐ）７５℃／５ｍｍＨｇ。

【００１８】実施例２　　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルマレイミドの合成） ２−１　　１ｌのナス型フラスコにマレイミド２５．０
ｇ（０．２６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
クロリド４６．７ｇ（０．３１モル）、トリエチルアミ
ン５０．０ｍｌ（３６．６ｇ、０．３６モル）、ベンゼ
ン３００ｍｌを加え、６時間加熱還流した。析出した塩
を濾別した後、淡橙色の溶液を窒素気流下、室温で濃縮
し、淡橙色の固体を得た。アルミナ−ベンゼンカラムを
通した後、ベンゼンより再結晶し、無色結晶を得た。収
量２２．３ｇ（４０．９％）、融点（ｍｐ）７２℃。

【００１９】２−２　　１００ｍｌのナス型フラスコに
文献；ジャ−ナル　　オブ　　オ−ガニック　　ケミス
トリ−（Ｊ．Ｏ．Ｃ．）、３９、２１（１９７４）記載
の方法により合成したＮ−シルバ−マレイミド６．７６
ｇ（０．０３３モル）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロリド５．００ｇ（０．０３３モル）、ベンゼン５
０ｍｌを加え、暗所で３時間加熱還流した。析出した塩
化銀を濾別した後、淡黄色の溶液をアルミナ−ベンゼン
カラムに通し、ベンゼンを除去して白色固体を得た。ベ
ンゼンより再結晶し、無色結晶を得た。収量４．８０ｇ
（６８．７％）、ｍｐ７２℃。

【００２０】実施例３　　（Ｎ−ジメチルセキシルマレ
イミドの合成） Ｎ−シルバ−マレイミド２８．５ｇ（０．１４ｇ）、ジ
メチルセキシルシリルクロリド２５．０ｇ（０．１４モ
ル）、ベンゼン３００ｍｌを加え、暗所で３時間加熱還
流した。析出した塩化銀を濾別した後、アルミナ−ベン
ゼンカラムを通し、ベンゼンより再結晶して白色固体を
得た。収量２０．１ｇ（６１．１％）、ｍｐ４２℃。

【００２１】 　　表１ ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　サンプル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｐ（℃）　　
　　　　　　　　ｂｐ（℃）────────────
────────────────────────　
　マレイミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９２〜９４　　トリメチルシリルクロリド　
　　　　　　　　　　　−４０　　　　　　　　　　　
　　　５７　　Ｎ−トリメチルシリル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５／５ｍｍＨｇ　　　　　　　　　　　　マレイミド 　　ｔｅｒｔ−ブチルジメチル　　　　　　　　　　８
６〜８９　　　　　　　　　　　　シリルクロリド　　
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル　　　　　　　　７２　
　　　　　　　　　　　シリルマレイミド　　ジメチル
セキシルシリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５５〜５６／　　　　　　　
　　　　　クロリド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ
ｍＨｇ　　Ｎ−ジメチルセキシルシリル　　　　　　　
　　　４２　　　　　　　　　　　　マレイミド ─────────────────────────
───────────実施例４　　（Ｎ−トリメチル
シリルマレイミドのラジカル重合） ガラス封緘中にＮ−トリメチルシリルマレイミド（１モ
ル／ｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（０．００５モル／ｌ）のベンゼン溶液を入れ、窒素置
換、脱気後熔封した。６０℃で５時間重合後、大量の無
水ヘキサンにポリＮ−トリメチルシリルマレイミドを沈
澱させた。濾過によりポリマ−を単離した。収率６２．
１％。参考例１に示す方法により定量的にポリマレイミ
ドに変換した後、ＤＭＦ溶媒中、３０℃で測定した極限
粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【００２２】実施例５　　（高分子量ポリＮ−トリメチ
ルシリルマレイミドの合成） 実施例４と同様にしてＮ−トリメチルシリルマレイミド
を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．００５
モル／ｌ）を用いて、３０℃で１３８時間塊状重合した
。収率は１８．１％、実施例４と同様にして測定したポ
リマレイミドの極限粘度は１．６７ｄｌ／ｇであった。

【００２３】実施例６　　（Ｎ−トリメチルシリルマレ
イミドの光重合） 実施例４と同様にしてＮ−トリメチルシリルマレイミド
（１モル／ｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（０．０５モル／ｌ）のベンゼン溶液を１０ｃｍの距
離から１００Ｗ高圧水銀灯を用いて光照射し、３０℃で
２０時間重合した。収率は６４．３％、実施例４と同様
にして測定したポリマレイミドの極限粘度は０．５８ｄ
ｌ／ｇであった。

【００２４】実施例７　　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルマレイミドのラジカル重合） 実施例４と同様にしてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルマレイミドを重合させ、大量のメタノ−ルにポリＮ
−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドを沈澱さ
せた。濾過によりポリマ−を単離した。収率は６０．５
％であった。ＤＭＦ溶媒中、３０℃で測定したポリＮ−
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドの極限粘度
は０．３５ｄｌ／ｇであった。

【００２５】実施例８　　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルマレイミドのアニオン重合） Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミド（０．
１７モル／ｌ）をｓｅｃ−ブチルリチウム（０．０１６
モル／ｌ）を用いてテトラヒドロフラン中、−７８℃で
１時間アニオン重合した。重合を塩酸を含むメタノ−ル
で停止した後、大量のメタノ−ル中に投入し、さらに塩
酸を加えた。収率は３４．７％、単離したポリＮ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドの極限粘度は０
．３５ｄｌ／ｌ（ＤＭＦ溶媒中、３０℃）であった。

【００２６】実施例９　　（Ｎ−ジメチルセキシルシリ
ルマレイミドのラジカル重合） 実施例４と同様にしてＮ−ジメチルセキシルシリルマレ
イミドを重合させ、大量のメタノ−ルにポリＮ−ジメチ
ルセキシルシリルマレイミドを沈澱させた。濾過により
ポリマ−を単離した。収率は５６．０％であった。ＤＭ
Ｆ溶媒中、３０℃で測定したポリＮ−ジメチルセキシル
シリルマレイミドの極限粘度は０．３２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００２７】 　　表２ ─────────────────────────
────────　　　　　　ポリマ−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｔｇ（℃）　　　　　　　
　　　Ｔｄ（℃）─────────────────
────────────────　　ポリ−Ｎ−トリ
メチル　　　　　　　　　　　　　　２６１　　　　　
　　　　　　　　　３８０　　　　　　シリルマレイミ
ド 　　ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル　　　　　　　　２１
６　　　　　　　　　　　　　　３９６　　　　　　ジ
メチルシリルマレイミド　　ポリ−Ｎ−ジメチルセキシ
ル　　　　　　　　２０４　　　　　　　　　　　　　
　３８６　　　　　　シリルマレイミド ─────────────────────────
────────参考例１　　（ポリマ−の加水分解） ポリ−Ｎ−トリメチルシリルマレイミドを塩酸（０．２
Ｎ）を含むジオキサン中、室温で３０分間放置し、ポリ
マレイミドを定量的に得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示されるＮ−Ｓｉ結合
   を有するマレイミド誘導体。 【化１】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素、炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭
   素数６〜１２の芳香族基またはそれらのハロゲン置換体
   を示す。）
2. 【請求項２】下記一般式（２）で示される繰り返し単位
   を５モル％以上含み、ＤＭＦ溶媒中３０℃で測定した極
   限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とす
   る重合体。 【化２】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素、炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭
   素数６〜１２の芳香族基またはそれらのハロゲン置換体
   を示す。）