JPH04338395A - Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ケイ素化合
物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマレイ
ミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド骨格を有する有機ケイ素化合
物としては、下記の化学式（２）：

【化２】 で表されるＮ−トリメチルシリルマレイミドが公知であ
る［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４０，　２５（１９７
５）］　。このＮ−トリメチルシリルマレイミドは、活
性水素を持つ有機化合物と反応するので、シリル化剤と
して有用なものである。また、下記の化学式（３）：

【化３】 で表される基を有する有機ケイ素化合物として、下記の
化学式（４）：

【化４】 で表されるｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルクロライ
ドが公知である。このｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリ
ルクロライドは、シリル化剤として有用なものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、化学式（２）
　のＮ−トリメチルシリルマレイミドが有するトリメチ
ルシリル基は、最近注目されているｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基に較べ、有機基の嵩高さが低いため、シ
リル化された部位の他の試薬に対する保護効果が少ない
欠点を持つ。

【０００４】また、上記の化学式（４）　の化合物を用
いたシリル化反応では塩化水素が副生するため、中和剤
を併用しなければならない。

【０００５】そこで、本発明の課題は、シリル化剤とし
て有用で、上記のような難点がない、新規な有機ケイ素
化合物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決する手段】すなわち本発明は、下記の一般
式（１）：

【化１】（式中、Ｒは、同一もしくは異なる低級アルキ
ル基を表す。）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアル
キルシリルマレイミドを提供するものである。

【０００７】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマ
レイミド 本発明によるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマ
レイミドは、該化合物中に、前記の化学式（１）　中に
Ｒで表されている２個の低級アルキル基を有する。２個
の低級アルキル基は、互いに同じものでも異なったもの
でもよく、かかる低級アルキル基としては、炭素原子数
が１〜５のものが例示され、代表的には炭素原子数が１
〜３のものである。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、中でも代
表的なものはメチル基である。シリル化剤として使用す
る場合には、Ｒはメチル基が最も好ましい。

【０００８】以上に述べたような基を含んでなるＮ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマレイミドとしては、
例えば下記の化学式：

【化５】

【化６】

【化７】 で表されるものなどが挙げられる。

【０００９】製造方法 本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマレイ
ミドは、例えば、（ａ）　アルカリ金属水素化物とマレ
イミドとを有機溶剤中で反応させて、アルカリ金属マレ
イミドを生成させる工程、および、（ｂ）　該アルカリ
金属マレイミドとｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルハ
ロゲン化物とを有機溶剤中で反応させる工程を含んでな
る方法で製造することができる。

【００１０】（ａ）　工程 （ａ）　の工程では、アルカリ金属水素化物とマレイミ
ドとを反応させる。かかるアルカリ金属水素化物に含ま
れるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが挙げられ、中でもナトリウムが好ま
しい。

【００１１】前記のアルカリ金属水素化物とマレイミド
とを反応させるには、通常、マレイミドに対し、アルカ
リ金属水素化物の反応当量の１〜２倍程度で用いればよ
い。その際、アルカリ金属水素化物とマレイミドとを、
それぞれ有機溶剤で溶解してから反応させるとよい。こ
のアルカリ金属水素化物溶液の濃度としては、０．０１
〜５０重量％の範囲でよい。好ましくは１０〜２０重量
％である。 また、アルカリ金属水素化物溶液を調製するのに用いる
有機溶剤としては、炭化水素系溶剤およびエーテル系溶
剤が好ましい。炭化水素系溶剤としては、炭素原子数が
５〜１０の飽和した炭化水素が好ましい。例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンの
直鎖状の炭化水素などが挙げられ、特に好ましくは、ペ
ンタンである。一方、エーテル系溶剤としては、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどが挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒド
ロフランである。また、アルカリ金属水素化物を有機溶
剤に溶解する前に、あらかじめ同じ有機溶剤を使用して
該アルカリ金属水素化物を洗浄しておくとよい。

【００１２】マレイミド溶液としては、マレイミドが０
．０１〜１０Ｍ程度含有されているものでよい。好まし
くは１〜５Ｍである。また、用いる有機溶剤としては、
前記に挙げたエーテル系溶剤が好ましい。

【００１３】アルカリ金属水素化物とマレイミドとの反
応は、例えば、マレイミド溶液をアルカリ金属水素化物
溶液に滴下して行えばよい。この場合、反応溶液の温度
は、−５０℃〜＋２０℃が好ましい。また、滴下に要す
る時間は、　０．１〜５時間が好ましい。

【００１４】（ｂ）　工程 （ｂ）　の工程では、上記（ａ）　の工程で得られたア
ルカリ金属マレイミドとｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシ
リルハロゲン化物とを反応させて、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジアルキルシリルマレイミドを生成させる。ここで用
いられるｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルハロゲン化
物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが
挙げられる。この反応の場合にも、前記（ａ）　工程で
の反応と同様に、ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルハ
ロゲン化物を有機溶剤で溶解してから反応させるとよい
。この場合、溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリ
ルハロゲン化物の濃度は０．０１〜１０Ｍが好ましい。 さらに好ましくは１〜５Ｍである。また、用いる有機溶
剤としては、前記の炭化水素系溶剤および前記のエーテ
ル系溶剤が好ましい。

【００１５】アルカリ金属マレイミドとｔｅｒｔ−ブチ
ルジアルキルシリルハロゲン化物との反応は、ｔｅｒｔ
−ブチルジアルキルシリルハロゲン化物溶液を前記（ａ
）　工程で得られた溶液に滴下して行えばよい。ｔｅｒ
ｔ−ブチルジアルキルシリルハロゲン化物の量が、アル
カリ金属マレイミドに対し、通常、反応当量の１〜２倍
程度となる量とすればよい。反応溶液の温度は、−５０
℃〜＋２０℃が好ましい。また、滴下に要する時間は、
　０．１〜５時間が好ましい。

【００１６】上記の（ｂ）　工程が終了して得られる溶
液中には、通常、目的とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジア
ルキルシリルマレイミド以外にも、様々な副生物が生成
している。そこで、該溶液中のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
アルキルシリルマレイミドを精製する必要がある。この
精製は、例えば次のようにして行うことができる。

【００１７】前記、（ｂ）　工程によって得られた溶液
を約２０℃で１〜３時間熟成した後、例えば加圧下でろ
過し、副生した塩化ナトリウムを除去する。次に得られ
た溶液を減圧下で溶剤を留去する。その後、得られた残
渣に、前記、原料のマレイミドの使用量の　１００〜１
０００重量％の炭化水素系溶剤を加え、得られた溶液を
ろ過し、未反応のマレイミドを除去する。次に得られた
ろ液を濃縮し、さらに減圧蒸留して留分を得る。得られ
た留分は、分離されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキル
シリルマレイミドからなるものである。

【００１８】用途 本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルマレイ
ミドは、該化合物中に加水分解しやすいＳｉ−Ｎ結合を
有しているため、シリル化剤としてシリル化反応に供す
ることができる。この場合には、前記ｔｅｒｔ−ブチル
−ジメチルシリルクロライドを用いたシリル化反応と比
較して、中和剤を併用する必要がないという利点を有す
る。

【００１９】また本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアル
キルシリルマレイミドが有するｔｅｒｔ−ブチルジアル
キルシリル基は、その立体構造が嵩高いものであるため
、この化合物は、マレイミド基供与性の化合物として用
いられることができる。

【００２０】

【実施例】実施例１ 水素化ナトリウムを６０重量％含有する油状水素化ナト
リウム１８．６ｇ〔水素化ナトリウムとして１１．２ｇ
（０．４６７　ｍｏｌ）　〕を、乾燥ペンタン５０ｍｌ
で３回洗浄した後、乾燥テトラヒドロフラン１１８　ｍ
ｌに溶解して、懸濁溶液を得た。 また、マレイミド３７．７ｇ（０．３８８　ｍｏｌ）　
をテトラヒドロフラン１１７ｍｌ　に溶解して、マレイ
ミドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

【００２１】前記の水素化ナトリウム懸濁溶液の温度を
２０℃に保ちながら、上記、マレイミドのテトラヒドロ
フラン溶液を１時間で滴下した。さらに、得られた溶液
の温度を２０℃に保ちながら、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメ
チルシリルクロライド５８．４ｇ（０．３８８　ｍｏｌ
）　を乾燥テトラヒドロフラン７７ｍｌに溶解した溶液
を２０分で滴下した。

【００２２】上記の操作によって得られた溶液の温度を
２０℃に保ったまま、２時間熟成させた後、窒素雰囲気
中、加圧ろ過して、副生物の塩化ナトリウムを除去した
。この塩化ナトリウムを除去した溶液を減圧ろ過して、
テトラヒドロフランを留去した。テトラヒドロフランを
留去した後、得られた残渣にヘプタンを　２５０ｇ加え
て加圧ろ過してろ液を濃縮し、温度　１５３℃、圧力８
０ｍｍＨｇの下で減圧蒸留して、留分を２０．０ｇ得た
。

【００２３】同定 得られた留分を同定するために、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析、　１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線スペクトルおよ
び融点測定を行った。結果を下記に示す。

【００２４】ガスクロマトグラフィーによる分析得られ
た留分は、単一成分のものであることが確認された。

【００２５】　１Ｈ−ＮＭＲ ＣＤＣｌ３　中、内部標準　Ｓｉ（ＣＨ３　）　４δ　
（ｐｐｍ） ６．５０　　　　（ｓ，　−ＣＨ＝ＣＨ−　，　　２Ｈ
）０．７６　　　　（ｓ，　−Ｃ（ＣＨ３　）　３　，
　９Ｈ）０．２７　　　　（ｓ，　−ＣＨ３　，　　　
　　　　６Ｈ）

【００２６】赤外線スペクトル 図１に示す。 特性吸収： ＝Ｃ−Ｈ　　　　　３１００　ｃｍ−１−Ｃ−Ｈ　　　
　　２９００　ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ　　　　　１７００　ｃ
ｍ−１

【００２７】融点 ６７〜６８℃

【００２８】以上の結果から、前記の留分が下記の化学
式：

【化５】で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシ
リルマレイミドであることを確認した（単離収率２４％
）。

【００２９】参考例 マレイミド２５ｇ（０．２５８　ｍｏｌ）　に、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジメチルシリルクロライド　　３８．８ｇ
（０．２５８　ｍｏｌ）　、 トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２６．２ｇ（０．２５９　ｍｏｌ）　、 および、乾燥ベンゼン　　７７３ｍｌを加えて４８時間
還流させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーに
よって分析したが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシ
リルマレイミドは該溶液中に生成していなかった。

【００３０】応用例 メタノール　　０．５２ｇ（０．１６６　ｍｏｌ）　に
、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルマレイミド　
　　３．５ｇ（０．１６６　ｍｏｌ）　、および、塩化
アンモニウム　　０．０００２ｇ（０．００４　ｍ　ｍ
ｏｌ）を加え、溶液の温度を４０℃に保ったまま１２時
間、攪拌し続けた。その後、溶液をガスクロマトグラフ
ィーによって分析したところ、４２％のメタノールがｔ
ｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル化されて、下記の化学
式：

【化８】 で表される有機ケイ素化合物が生成していた。ガスクロ
マトグラフィーによる分析、　１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線ス
ペクトルによって化学構造を確認した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、新規な有機ケイ素化合
物のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジアルキルシリルマレイミ
ドおよびその製造方法が提供される。このＮ−ｔｅｒｔ
−ブチルジアルキルシリルマレイミドは、シリル化剤と
して有用で、しかも塩化水素などを副生しないので、中
和剤を併用する必要がない。さらに、この化合物はマレ
イミド基を供与する化合物としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られた本発明の化合物の赤
外吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式（１）：【化１】 （式中、Ｒは、同一もしくは異なる低級アルキル基を表
   す。）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリ
   ルマレイミド。
2. 【請求項２】　　（ａ）　アルカリ金属水素化物とマレ
   イミドとを有機溶剤中で反応させて、アルカリ金属マレ
   イミドを生成させる工程、および、（ｂ）　該アルカリ
   金属マレイミドとｔｅｒｔ−ブチルジアルキルシリルハ
   ロゲン化物とを有機溶剤中で反応させる工程を含んでな
   る、請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジアルキル
   シリルマレイミドの製造方法。