JPH0441128B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規有用なアミノメチル化方法に関す
る。詳記すれば一般式（R1 3Si）2NCH2AR2（式中
ＡはＯ又はＳ、R1は低級アルキル、R2はアルキ
ル、アリール、又はアラルキルを示す）なるＮ，
Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アルキル（又は
アリール、又はアラルキル）オキシメチルアミ
ン、又はＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）ア
ルキル（又はアリール、又はアラルキル）チオメ
チルアミンを用いる、炭素上の一級アミノメチル
化方法に関する。 従来アミノメチル化には活性水素化合物にアミ
ノメチル基を導入するマンニツヒ反応が利用され
ているが、アミノ基が一級である形のアミノメチ
ル化は特段に活性な置換位に限定され、例えば置
換活性の大きいフエノールからハイドロンキシベ
ンジルアミンの合成（ケミカル＝アブストラクト
60巻1627e）が知られているが、その例は極めて
少なく、他方工程数の多い副生物を伴う間接的方
法が行われている状況である。 本発明者らは工業的に有用なアミノメチル化剤
を求めて鋭意研究し、入手容易なヘキサアルキル
ジシラザンから容易に合成できるアミノメチル化
剤に到達、既に新規アミノメチル化剤とそれによ
るカルボン酸類α−位へのアミノメチル化方法に
つき特許出願し（特開昭60−104050号公報）、更
に別異の分野への発展を研究して本発明を完成し
た。 本発明アミノメチル化剤は前記一般式に示され
る通りであるが、（R1 3Si）2NCH2OR2はヘキサア
ルキルジシラザンを、アルキル（又はアリール、
又はアラルキル）アルカリ金属R3Ｍ、アルカリ
金属アミドMNH2、又は水素化アルカリ金属
MHと、次いでハロゲノメチル＝アルキル（又は
アリール、又はアラルキル）＝エーテルR2OCH2
Ｘと反応させることにより容易に好収率で得ら
れ、（R1 3Si）2NCH2SR2は、前記Ｎ，Ｎ−ビス
（トリアルキルシリル）アルキル（又は、アラル
キル、又はアリール）オキシメチルアミンとアル
キル（又はアラルキル、又はアリール）チオトリ
メチルシランを反応させて容易に好収率で得られ
る。ここにアルカリ金属Ｍはリチウム、カリウ
ム、又はナトリウムであり、R3はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ベンジル、又はフエニル等であり、R2はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、又はフエ
ニル等通常のR2OCH2Ｘ由来のものなら特に何れ
と限定する必要はなく、R1はメチル、エチル、
プロピル、又はブチル等の低級アルキルが好適で
ある。 得られた本発明アミノメチル化剤は安定な化合
物で精製し易く、多くは無色透明液である。 アミノメチル化基質としては、グリニヤー試薬
及び有機リチウム化合物が挙げられる。反応式を
示せば次の通りである。 ここに得られるアミノメチル化体は、各種工業
薬品、医薬品等の中間体として広い利用範囲をも
つ有用な化合物であると共に、中間体のシリルで
保護されたアミンもこれ自体有用で、特色ある誘
導反応が知られている（例えばジヤーナル＝オブ
＝ザ＝アメリカン＝ケミカル＝ソサエテイ102巻
2456頁、テトラヘドロン＝レターズ23巻3257頁）。
この中間体は従来一級アミノのシリル化で製造さ
れており、一級アミンの合成が困難であると共に
そのシリル化も容易でなかつた。 本発明方法の反応操作は極めて容易である。グ
リニヤー試薬は公知常法で製造したその反応液の
まゝ、有機リチウム化合物は適宜溶媒中MgCl2，
MgBr2，MgI2などのマグネシウム塩の存在下、
本発明アミノメチル化剤を室温以下の温度で滴下
し、室温乃至溶媒還流温度で反応、アルカリを加
えて公取した溶液部分を蒸留して中間体シリル化
アミンを採り、これを水、アルコール類などのプ
ロトン性溶媒中還流、目的物を蒸溜して得ればよ
い。プロトン性溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、又はイソプロパノール等が便利であ
り、又塩酸、酢酸、蟻酸などの種々の酸を、種々
の溶媒と共に用いることができる。 斯くも容易な操作で有用な化合物が得られる本
発明が、斯業に貢献する処大きいと確信する。 以下に参考例及び実施例を示す。 参考例 １ 乾燥窒素雰囲気中ヘキサメチルジシラザン161
ｇ（１モル）のテトラヒドロフラン１溶液を、
−10〜０℃に冷却攪拌し乍らｎ−ブチルリチウム
67.3ｇ（1.05モル）を含有するヘキサン溶液677
mlを滴下、更に０℃で30分攪拌する。同温度でク
ロロメチル＝メチル＝エーテル81ｇ（１モル）を
滴下し２時間撹拌する。減圧濃縮して塩化リチウ
ム沈澱を去し、減圧蒸溜によつて沸点91〜２℃
（86mmHg）のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
メトキシメチルアミン166ｇ（収率81％）を得た。
ｎ−ブチルリチウムの代りに、ナトリウムアミ
ド、又は水素化カリウムを用いて、同様な結果を
得た。又例えばビス（トリメチルシリル）＝エト
キシメチル＝アミンも同様に得られ、沸点84〜５
℃（35mmHg）を示した。 参考例 ２ チオフエノール220ｇ、水素化ナトリウム（60
％鉱油中分散物を使用）88ｇ、及びクロロトリロ
メチルシラン239ｇから公知化合物である沸点103
〜105℃（33mmHg）のフエニルチオトリメチルシ
ラン292ｇ（収率80％）を得、本品182ｇを、乾燥
窒素雰囲気中臭化亜鉛２ｇ及び参考例１で得た
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシメチ
ルアミン246ｇと混じ約60℃で２時間半撹拌反応
する。ヘキサン１で稀釈して液をとり、減圧
濃縮後減圧蒸留し、沸点96〜96.5℃（0.15mmHg）
無色透明液体のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）フエニルチオメチルアミン255ｇ（収率90％）
を得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.17（18H、
Ｓ、２×（CH3）3Si）3、4.47（2H、Ｓ、CH2）、7.12
〜7.42（5H、ｍ、C6H5）、13C−NMRδppm
（CDCl3）：1.84（ｑ、CH3Si）、55.91（ｔ、CH2）
126.51（ｄ、C-4）、128.73（ｄ、C-3、C-5）、131.60
（ｄ、C-2、C-6）、136.75（Ｓ、C-1）。 参考例 ３ ｎ−ヘキシルチオール118ｇ、水素化ナトリウ
ム（60％鉱油中分散物を使用）44ｇ、及びクロロ
トリメチルシラン120ｇから沸点90〜94℃（25mm
Hg）のｎ−ヘキシルチオトリメチルシラン152ｇ
（収率80％）を得、撹拌反応時間を35時間とする
以外は参考例２と同様にして、ｎ−ヘキシルチオ
トリメチルシラン19ｇから沸点110℃（６mmHg）
のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ヘキ
シルチオメチルアミン21.3ｇ（収率73％）を得
た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.17（18H、Ｓ、２
×（CH3）3Si）、0.89（3H、br.t、CH3）、1.14〜1.71
（8H、br.m、４×CH2）、2.43（2H、br.t、CH2−
Ｓ）、4.10（2H、Ｓ−CH2−Ｎ）、13C−NMRδppm
（CDCl3）：1.95（ｑ、CH3Si）、13.98（ｑ、C-6）、
22.59（ｔ、C-5）、28.82（ｔ、C-4）、30.12（ｔ、
C-3）、30.94（ｔ、C-2）、31.53（ｔ、C-1）、51.36
（ｔ、Ｓ−CH2−Ｎ）。 実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下マグネシウム2.7ｇ（0.11モ
ル）に臭化フエニル17.3ｇ（0.11モル）のエーテ
ル100ml溶液を少量滴下し、反応開始したら加熱
をやめて残りのエーテル溶液を徐々に滴下する。
１時間加熱還流したあと水冷下にＮ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）メトキシメチルアミン20.5
ｇ（0.1モル）のエーテル20ml溶液を滴下、１時
間還流する。次いで氷冷下に30％苛性ソーダ溶液
20mlを加え、デカンテーシヨンで採つたエーテル
溶液を炭酸カリで乾燥し、液を減圧濃縮した後
減圧蒸留、沸点133℃（23mmHg）無色透明液の
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ベンジルアミ
ン19.0ｇ（収率75％）を得た。1H−NMRδppm
（CDCl3）：0.08（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、4.11
（2H、Ｓ、NCH2）、7.23（5H、Ｓ、C6H5）、13C−
NMRδppm（CDCl3）：1.95（ｑ、CH3Si）48.65
（ｔ、NCH2）、125.97、126.40、127.92、144.27
（ｄ、ｄ、Ｓ、C6H5）。本品のメタノール溶液を
１時間加熱還流して蒸溜、定量的にベンジルアミ
ンを得た。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシメ
チルアミンの代りにＮ，Ｎ−ビス（トリエチルシ
リル）フエニルチオメチルアミンを32.5ｇを用
い、これを滴下したあとの加熱還流時間を８時間
とする以外は、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ビ
ス（トリエチルシリル）ベンジルアミン17.6ｇ
（収率70％）を得た。 実施例 ３〜12 実施例１と同様にして次表の結果を得た。
る。詳記すれば一般式（R1 3Si）2NCH2AR2（式中
ＡはＯ又はＳ、R1は低級アルキル、R2はアルキ
ル、アリール、又はアラルキルを示す）なるＮ，
Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アルキル（又は
アリール、又はアラルキル）オキシメチルアミ
ン、又はＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）ア
ルキル（又はアリール、又はアラルキル）チオメ
チルアミンを用いる、炭素上の一級アミノメチル
化方法に関する。 従来アミノメチル化には活性水素化合物にアミ
ノメチル基を導入するマンニツヒ反応が利用され
ているが、アミノ基が一級である形のアミノメチ
ル化は特段に活性な置換位に限定され、例えば置
換活性の大きいフエノールからハイドロンキシベ
ンジルアミンの合成（ケミカル＝アブストラクト
60巻1627e）が知られているが、その例は極めて
少なく、他方工程数の多い副生物を伴う間接的方
法が行われている状況である。 本発明者らは工業的に有用なアミノメチル化剤
を求めて鋭意研究し、入手容易なヘキサアルキル
ジシラザンから容易に合成できるアミノメチル化
剤に到達、既に新規アミノメチル化剤とそれによ
るカルボン酸類α−位へのアミノメチル化方法に
つき特許出願し（特開昭60−104050号公報）、更
に別異の分野への発展を研究して本発明を完成し
た。 本発明アミノメチル化剤は前記一般式に示され
る通りであるが、（R1 3Si）2NCH2OR2はヘキサア
ルキルジシラザンを、アルキル（又はアリール、
又はアラルキル）アルカリ金属R3Ｍ、アルカリ
金属アミドMNH2、又は水素化アルカリ金属
MHと、次いでハロゲノメチル＝アルキル（又は
アリール、又はアラルキル）＝エーテルR2OCH2
Ｘと反応させることにより容易に好収率で得ら
れ、（R1 3Si）2NCH2SR2は、前記Ｎ，Ｎ−ビス
（トリアルキルシリル）アルキル（又は、アラル
キル、又はアリール）オキシメチルアミンとアル
キル（又はアラルキル、又はアリール）チオトリ
メチルシランを反応させて容易に好収率で得られ
る。ここにアルカリ金属Ｍはリチウム、カリウ
ム、又はナトリウムであり、R3はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ベンジル、又はフエニル等であり、R2はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、又はフエ
ニル等通常のR2OCH2Ｘ由来のものなら特に何れ
と限定する必要はなく、R1はメチル、エチル、
プロピル、又はブチル等の低級アルキルが好適で
ある。 得られた本発明アミノメチル化剤は安定な化合
物で精製し易く、多くは無色透明液である。 アミノメチル化基質としては、グリニヤー試薬
及び有機リチウム化合物が挙げられる。反応式を
示せば次の通りである。 ここに得られるアミノメチル化体は、各種工業
薬品、医薬品等の中間体として広い利用範囲をも
つ有用な化合物であると共に、中間体のシリルで
保護されたアミンもこれ自体有用で、特色ある誘
導反応が知られている（例えばジヤーナル＝オブ
＝ザ＝アメリカン＝ケミカル＝ソサエテイ102巻
2456頁、テトラヘドロン＝レターズ23巻3257頁）。
この中間体は従来一級アミノのシリル化で製造さ
れており、一級アミンの合成が困難であると共に
そのシリル化も容易でなかつた。 本発明方法の反応操作は極めて容易である。グ
リニヤー試薬は公知常法で製造したその反応液の
まゝ、有機リチウム化合物は適宜溶媒中MgCl2，
MgBr2，MgI2などのマグネシウム塩の存在下、
本発明アミノメチル化剤を室温以下の温度で滴下
し、室温乃至溶媒還流温度で反応、アルカリを加
えて公取した溶液部分を蒸留して中間体シリル化
アミンを採り、これを水、アルコール類などのプ
ロトン性溶媒中還流、目的物を蒸溜して得ればよ
い。プロトン性溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、又はイソプロパノール等が便利であ
り、又塩酸、酢酸、蟻酸などの種々の酸を、種々
の溶媒と共に用いることができる。 斯くも容易な操作で有用な化合物が得られる本
発明が、斯業に貢献する処大きいと確信する。 以下に参考例及び実施例を示す。 参考例 １ 乾燥窒素雰囲気中ヘキサメチルジシラザン161
ｇ（１モル）のテトラヒドロフラン１溶液を、
−10〜０℃に冷却攪拌し乍らｎ−ブチルリチウム
67.3ｇ（1.05モル）を含有するヘキサン溶液677
mlを滴下、更に０℃で30分攪拌する。同温度でク
ロロメチル＝メチル＝エーテル81ｇ（１モル）を
滴下し２時間撹拌する。減圧濃縮して塩化リチウ
ム沈澱を去し、減圧蒸溜によつて沸点91〜２℃
（86mmHg）のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
メトキシメチルアミン166ｇ（収率81％）を得た。
ｎ−ブチルリチウムの代りに、ナトリウムアミ
ド、又は水素化カリウムを用いて、同様な結果を
得た。又例えばビス（トリメチルシリル）＝エト
キシメチル＝アミンも同様に得られ、沸点84〜５
℃（35mmHg）を示した。 参考例 ２ チオフエノール220ｇ、水素化ナトリウム（60
％鉱油中分散物を使用）88ｇ、及びクロロトリロ
メチルシラン239ｇから公知化合物である沸点103
〜105℃（33mmHg）のフエニルチオトリメチルシ
ラン292ｇ（収率80％）を得、本品182ｇを、乾燥
窒素雰囲気中臭化亜鉛２ｇ及び参考例１で得た
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシメチ
ルアミン246ｇと混じ約60℃で２時間半撹拌反応
する。ヘキサン１で稀釈して液をとり、減圧
濃縮後減圧蒸留し、沸点96〜96.5℃（0.15mmHg）
無色透明液体のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）フエニルチオメチルアミン255ｇ（収率90％）
を得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.17（18H、
Ｓ、２×（CH3）3Si）3、4.47（2H、Ｓ、CH2）、7.12
〜7.42（5H、ｍ、C6H5）、13C−NMRδppm
（CDCl3）：1.84（ｑ、CH3Si）、55.91（ｔ、CH2）
126.51（ｄ、C-4）、128.73（ｄ、C-3、C-5）、131.60
（ｄ、C-2、C-6）、136.75（Ｓ、C-1）。 参考例 ３ ｎ−ヘキシルチオール118ｇ、水素化ナトリウ
ム（60％鉱油中分散物を使用）44ｇ、及びクロロ
トリメチルシラン120ｇから沸点90〜94℃（25mm
Hg）のｎ−ヘキシルチオトリメチルシラン152ｇ
（収率80％）を得、撹拌反応時間を35時間とする
以外は参考例２と同様にして、ｎ−ヘキシルチオ
トリメチルシラン19ｇから沸点110℃（６mmHg）
のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ヘキ
シルチオメチルアミン21.3ｇ（収率73％）を得
た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.17（18H、Ｓ、２
×（CH3）3Si）、0.89（3H、br.t、CH3）、1.14〜1.71
（8H、br.m、４×CH2）、2.43（2H、br.t、CH2−
Ｓ）、4.10（2H、Ｓ−CH2−Ｎ）、13C−NMRδppm
（CDCl3）：1.95（ｑ、CH3Si）、13.98（ｑ、C-6）、
22.59（ｔ、C-5）、28.82（ｔ、C-4）、30.12（ｔ、
C-3）、30.94（ｔ、C-2）、31.53（ｔ、C-1）、51.36
（ｔ、Ｓ−CH2−Ｎ）。 実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下マグネシウム2.7ｇ（0.11モ
ル）に臭化フエニル17.3ｇ（0.11モル）のエーテ
ル100ml溶液を少量滴下し、反応開始したら加熱
をやめて残りのエーテル溶液を徐々に滴下する。
１時間加熱還流したあと水冷下にＮ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）メトキシメチルアミン20.5
ｇ（0.1モル）のエーテル20ml溶液を滴下、１時
間還流する。次いで氷冷下に30％苛性ソーダ溶液
20mlを加え、デカンテーシヨンで採つたエーテル
溶液を炭酸カリで乾燥し、液を減圧濃縮した後
減圧蒸留、沸点133℃（23mmHg）無色透明液の
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ベンジルアミ
ン19.0ｇ（収率75％）を得た。1H−NMRδppm
（CDCl3）：0.08（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、4.11
（2H、Ｓ、NCH2）、7.23（5H、Ｓ、C6H5）、13C−
NMRδppm（CDCl3）：1.95（ｑ、CH3Si）48.65
（ｔ、NCH2）、125.97、126.40、127.92、144.27
（ｄ、ｄ、Ｓ、C6H5）。本品のメタノール溶液を
１時間加熱還流して蒸溜、定量的にベンジルアミ
ンを得た。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシメ
チルアミンの代りにＮ，Ｎ−ビス（トリエチルシ
リル）フエニルチオメチルアミンを32.5ｇを用
い、これを滴下したあとの加熱還流時間を８時間
とする以外は、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ビ
ス（トリエチルシリル）ベンジルアミン17.6ｇ
（収率70％）を得た。 実施例 ３〜12 実施例１と同様にして次表の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 13
乾燥窒素雰囲気中マグネシウム2.67ｇ（0.11モ
ル）を弱く加熱し乍ら１，２−ジブロモエタン
18.8ｇ（0.1モル）のエーテル100ml溶液を徐々に
滴下、30分加熱還流して反応を完結する。二層に
なつた液を氷冷下撹拌し、ｎ−ブチルリチウムの
1.55モルヘキサン溶液65ml（0.1モル）を滴下し
均一溶液となる。更に30分間撹拌後Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）メトキシメチルアミン20.5
ｇ（0.1モル）のエーテル20ml溶液を滴下、約30
℃で５時間撹拌後氷冷下30％苛性ソーダ液40mlを
加え撹拌する。エーテル層をデカンテーシヨン分
離、アルカリ層をエーテル抽出、全エーテル溶液
を炭酸カリで乾燥後減圧濃縮し、浴温130〜５℃
で減圧（92mmHg）蒸溜し無色透明液体のＮ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）ペンチルアミン19.7
ｇ（収率85％）を得た。1H−NMRδppm
（CDCl3）：0.08（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、0.88
（3H、br.t、Ｊ＝6.8Hz、CH3）、1.01〜1.49（8H、
Ｍ、４×（CH2）4）、2.74（2H、br.t、Ｊ＝7.8Hz、
CH2Ｎ）、13C−NMRδppm（CDCl3）：2.17（ｑ、
CH3Si）、14.14（ｑ、CH3）、22.65（ｔ、CH3）、
29.58（ｔ、CH2）、35.33（ｔ、CH2）、45.78（ｔ、
CH2）。本品をアルコールと加熱して、沸点102〜
４℃のｎ−ペンチルアミンを定量的に得た。 実施例 14 乾燥窒素中マグネシウム2.67ｇ（0.11モル）と
１，２−ジブロモエタン1.88ｇ（0.1モル）のエ
ーテル100ml溶液より、実施例13と同様に臭化マ
グネシウムを生成させる。別に乾燥窒素雰囲気中
フルオレン16.6ｇ（0.1モル）のエーテル100ml懸
濁液を０℃以下に冷却下ｎ−ブチルリチウムの
1.55モルヘキサン溶液71ml（0.11モル）を滴下
（赤色溶液となり再び沈澱が生成）し０℃で１時
間撹拌、前記臭化マグネシウムのエーテル溶液を
徐々に加える（黄色沈澱になる）。０℃で30分撹
拌後Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシ
メチルアミン20.5ｇ（0.1モル）のエーテル20ml
溶液を滴下する。約30℃で20時間撹拌後冷時に30
％苛性ソーダ溶液40mlを加えて撹拌する。エーテ
ル層から浴温180〜90℃で減圧（１mmHg）蒸溜し
て、淡黄色稠油状物Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）フルオレン−９−メチルアミン27.2ｇ（収
率80％）を得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.11
（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、3.11（2H、ｄ、Ｊ＝
8.3Hz、CH2）、3.97（1H、ｔ、Ｊ＝8.3Hz、
CH）、7.10〜7.43、7.50〜7.77（2H、2H、ｍ、ｍ、
aromatic Ｈ）、13C−NMRδppm（CDCl3）：2.38
（ｑ、CH3Si）、50.39（ｄ、CH）、50.50（ｔ、
CH2）、119.85、125.48、126.35、127.11（ｄ、ｄ、
ｄ、ｄ、
ル）を弱く加熱し乍ら１，２−ジブロモエタン
18.8ｇ（0.1モル）のエーテル100ml溶液を徐々に
滴下、30分加熱還流して反応を完結する。二層に
なつた液を氷冷下撹拌し、ｎ−ブチルリチウムの
1.55モルヘキサン溶液65ml（0.1モル）を滴下し
均一溶液となる。更に30分間撹拌後Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）メトキシメチルアミン20.5
ｇ（0.1モル）のエーテル20ml溶液を滴下、約30
℃で５時間撹拌後氷冷下30％苛性ソーダ液40mlを
加え撹拌する。エーテル層をデカンテーシヨン分
離、アルカリ層をエーテル抽出、全エーテル溶液
を炭酸カリで乾燥後減圧濃縮し、浴温130〜５℃
で減圧（92mmHg）蒸溜し無色透明液体のＮ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）ペンチルアミン19.7
ｇ（収率85％）を得た。1H−NMRδppm
（CDCl3）：0.08（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、0.88
（3H、br.t、Ｊ＝6.8Hz、CH3）、1.01〜1.49（8H、
Ｍ、４×（CH2）4）、2.74（2H、br.t、Ｊ＝7.8Hz、
CH2Ｎ）、13C−NMRδppm（CDCl3）：2.17（ｑ、
CH3Si）、14.14（ｑ、CH3）、22.65（ｔ、CH3）、
29.58（ｔ、CH2）、35.33（ｔ、CH2）、45.78（ｔ、
CH2）。本品をアルコールと加熱して、沸点102〜
４℃のｎ−ペンチルアミンを定量的に得た。 実施例 14 乾燥窒素中マグネシウム2.67ｇ（0.11モル）と
１，２−ジブロモエタン1.88ｇ（0.1モル）のエ
ーテル100ml溶液より、実施例13と同様に臭化マ
グネシウムを生成させる。別に乾燥窒素雰囲気中
フルオレン16.6ｇ（0.1モル）のエーテル100ml懸
濁液を０℃以下に冷却下ｎ−ブチルリチウムの
1.55モルヘキサン溶液71ml（0.11モル）を滴下
（赤色溶液となり再び沈澱が生成）し０℃で１時
間撹拌、前記臭化マグネシウムのエーテル溶液を
徐々に加える（黄色沈澱になる）。０℃で30分撹
拌後Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メトキシ
メチルアミン20.5ｇ（0.1モル）のエーテル20ml
溶液を滴下する。約30℃で20時間撹拌後冷時に30
％苛性ソーダ溶液40mlを加えて撹拌する。エーテ
ル層から浴温180〜90℃で減圧（１mmHg）蒸溜し
て、淡黄色稠油状物Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）フルオレン−９−メチルアミン27.2ｇ（収
率80％）を得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.11
（18H、Ｓ、２×（CH3）3Si）、3.11（2H、ｄ、Ｊ＝
8.3Hz、CH2）、3.97（1H、ｔ、Ｊ＝8.3Hz、
CH）、7.10〜7.43、7.50〜7.77（2H、2H、ｍ、ｍ、
aromatic Ｈ）、13C−NMRδppm（CDCl3）：2.38
（ｑ、CH3Si）、50.39（ｄ、CH）、50.50（ｔ、
CH2）、119.85、125.48、126.35、127.11（ｄ、ｄ、
ｄ、ｄ、
【式】、140.98、145.86
（Ｓ、Ｓ、
【式】）。本品をアルコー
ル性塩酸と加熱、融点264〜５℃（d.）の９−（ア
ミノメチル）フルオレン塩酸塩を定量的に得た。 実施例 15〜20 前２実施例と同様にして次表の結果を得た。実
施例16の場合はビス（アミノメチル）化であるの
で、試薬は２当量を使用する。
ミノメチル）フルオレン塩酸塩を定量的に得た。 実施例 15〜20 前２実施例と同様にして次表の結果を得た。実
施例16の場合はビス（アミノメチル）化であるの
で、試薬は２当量を使用する。
【表】
実施例 21
乾燥窒素中マグネシウム26.7ｇ（1.1モル）と
１，２−ジブロモエタン188ｇ（１モル）のエー
テル１溶液より、実施例13と同様に臭化マグネ
シウムを生成させる。別に乾燥窒素雰囲気中ベン
ゾ〔ｂ〕チオフエン134ｇ（１モル）のエーテル
１溶液を０℃以下に冷却下ｎ−ブチルリチウム
の1.55モルのヘキサン溶液710ml（1.1モル）を滴
下（黄色溶液になる）、０℃で1.5時間撹拌後、こ
の溶液を前記臭化マグネシウムのエーテル溶液
に、０℃で徐々に加える。０℃で30分間撹拌後
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）フエニルチオ
メチルアミン284ｇ（１モル）のエーテル300ml溶
液を加える。約30℃で５時間撹拌後冷時に30％苛
性ソーダ溶液400mlを加えて十分撹拌する。エー
テル層から浴温165℃で減圧（５mmHg）蒸溜する
ことにより、融点56.5〜58℃の無色結晶状のＮ，
Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ〔ｂ〕チオ
フエン−２−メチルアミン234ｇ（収率76％）を
得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.14（18H、Ｓ、
２×（CH3）3Si）、4.28（2H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz、
CH2）、7.04（1H、br.、＝CH−）、7.1〜7.4、7.55
〜7.8（2H、2H、ｍ、ｍ、C6H4）、13C−
NMRδppm（CDCl3）：1.84（ｑ、CH3Si）、44.97
（ｔ、CH2）、119.03、122.23、122.83、123.32、
123.91（ｄ、ｄ、ｄ、ｄ、ｄ、
１，２−ジブロモエタン188ｇ（１モル）のエー
テル１溶液より、実施例13と同様に臭化マグネ
シウムを生成させる。別に乾燥窒素雰囲気中ベン
ゾ〔ｂ〕チオフエン134ｇ（１モル）のエーテル
１溶液を０℃以下に冷却下ｎ−ブチルリチウム
の1.55モルのヘキサン溶液710ml（1.1モル）を滴
下（黄色溶液になる）、０℃で1.5時間撹拌後、こ
の溶液を前記臭化マグネシウムのエーテル溶液
に、０℃で徐々に加える。０℃で30分間撹拌後
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）フエニルチオ
メチルアミン284ｇ（１モル）のエーテル300ml溶
液を加える。約30℃で５時間撹拌後冷時に30％苛
性ソーダ溶液400mlを加えて十分撹拌する。エー
テル層から浴温165℃で減圧（５mmHg）蒸溜する
ことにより、融点56.5〜58℃の無色結晶状のＮ，
Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ〔ｂ〕チオ
フエン−２−メチルアミン234ｇ（収率76％）を
得た。1H−NMRδppm（CDCl3）：0.14（18H、Ｓ、
２×（CH3）3Si）、4.28（2H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz、
CH2）、7.04（1H、br.、＝CH−）、7.1〜7.4、7.55
〜7.8（2H、2H、ｍ、ｍ、C6H4）、13C−
NMRδppm（CDCl3）：1.84（ｑ、CH3Si）、44.97
（ｔ、CH2）、119.03、122.23、122.83、123.32、
123.91（ｄ、ｄ、ｄ、ｄ、ｄ、
【式】）、139.30、140.22、151.43
（ｓ、ｓ、ｓ、
【式】）。本品をアル
コールと加熱、融点58〜９℃のベンゾ〔ｂ〕チオ
フエン−２−メチルアミンを定量的に得た。
フエン−２−メチルアミンを定量的に得た。
Claims (1)
- １ 一般式（R1 3Si）2NCH2AR2（式中ＡはＯ又は
Ｓ、R1は低級アルキル、R2はアルキル、アリー
ル、又はアラルキルを示す）なるＮ，Ｎ−ビス
（トリアルキルシリル）アルキル（又はアラルキ
ル、又はアリール）オキシメチルアミン又はＮ，
Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アルキル（又は
アラルキル、又はアリール）チオメチルアミン
を、グリニヤ−試薬又は有機リチウム化合物と反
応させ、得られたＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシ
リル）アミノメチル化体をプロトン性溶媒中で加
熱、反応させることを特徴とする、炭素上の一級
アミノメチル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21301583A JPS60105634A (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 一級アミンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21301583A JPS60105634A (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 一級アミンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60105634A JPS60105634A (ja) | 1985-06-11 |
| JPH0441128B2 true JPH0441128B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=16632085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21301583A Granted JPS60105634A (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 一級アミンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60105634A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616553U (ja) * | 1992-08-04 | 1994-03-04 | 株式会社ピー・エス | Ｐｃ鋼材の定着体 |
| JPH06173391A (ja) * | 1992-12-02 | 1994-06-21 | P S Co Ltd | 埋め込み定着体 |
-
1983
- 1983-11-12 JP JP21301583A patent/JPS60105634A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60105634A (ja) | 1985-06-11 |
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