JPH04331785A

JPH04331785A - 撥水・防汚性石材

Info

Publication number: JPH04331785A
Application number: JP9891591A
Authority: JP
Inventors: Sanemori Soga; 眞守曽我; Norihisa Mino; 規央美濃; Kazufumi Ogawa; 一文小川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-19
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2537311B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大理石や花こう岩、みか
げ石等の石材の表面改質に関する。特に撥水性・防汚性
を付与した石材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石材として花コウ岩、大理石、み
かげ石等が多くの分野で使われている。たとえば建築物
、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念碑、門柱、
石垣、歩道などである。これらの石材は表面を磨きあげ
て石の美観を発揮させて使用されるのが普通である。

【０００３】これらの石材にとって一般的に望まれてい
るのは防汚性である。すなわち、石材は外気に当たって
空気中の埃が付着したり、室内の埃が付着しやすい。そ
して石材は汚れやすく、またいったん汚れると汚れが取
れにくいという問題がある。また屋外に置く石材は、酸
性雨に晒されたり、氷が付着する等して、表面にひび割
れが入りやすくなるため、防汚性とともに撥水性付与が
必要な場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
石材は単に表面に磨きをかけるだけであり、長期間用い
ると表面に汚れが付着したり、またその汚れが取れにく
いという課題があった。さらに環境問題により表面にひ
びが入りやすいという課題があった。これらの課題はと
くに高価な石材を用いたときには大きな問題となるもの
であった。

【０００５】本発明は、従来技術の課題を解決するため
、撥水性・防汚性のすぐれた石材を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
、本発明の撥水・防汚性石材は、表面にシロキサン結合
を介してフッ化アルキル基を含有する化学吸着膜が設け
られた撥水・防汚性石材であるという構成を備えたもの
である。前記構成においては、化学吸着膜が単分子膜で
あることが好ましい。

【０００７】

【作用】前記本発明の構成によれば、石材の表面にシロ
キサン結合を介してフッ化アルキル基を含有する化学吸
着膜が設けられているので、撥水性・防汚性に優れ、か
つ石材表面の美観をそのまま生かすことができる。すな
わち、前記化学吸着膜の表層にはフッ化アルキル基が存
在するから、撥水性・防汚性に優れたものとなる。また
、前記化学吸着膜の基部は、シロキサン結合を介して化
学結合して形成されているので、耐久性に優れた膜とす
ることができ、表面を繰り返し洗浄しても前記化学吸着
膜は石材表面から容易には剥離しない。さらに、本発明
の化学吸着膜は、ナノメーター乃至オングストローム単
位の極薄い膜であるので、光沢などの美観を損ねること
がない。

【０００８】また、化学吸着膜が単分子膜であるという
本発明の好ましい構成によれば、均一な厚さの薄い膜と
することができるので、透明性に優れ、石材表面の美観
を損ねることがない。

【０００９】

【実施例】本発明の石材は図１に示すように、石材１の
表面にシロキサン結合２を介して、フッ化アルキル基を
含有する単分子膜３が形成されている。石材１はＳｉＯ
２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯなどの金属酸化物から構
成されており、その表面には水酸基がある。その水酸基
とフッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤
とを反応させることにより、石材１の表面にシロキサン
結合２を介して、フッ化アルキル基を含有する単分子膜
３を形成させることができる。

【００１０】石材の例として、火成岩では花コウ岩、安
山岩、ハンレイ岩などがあげられる。また、堆積岩の例
としては、大理石、砂質岩、泥質岩等があげられる。本
発明の石材表面に設けられる化学吸着膜はフッ化アルキ
ル基を有するクロロシラン系界面活性剤から構成されて
いる。フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活
性剤としては、例えばＣＦ３　（ＣＦ２　）７　（ＣＨ
２　）２　ＳｉＣｌ３　，ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２
　）１５ＳｉＣｌ３　，ＣＦ３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ
（ＣＨ３　）２　（ＣＨ２　）１５ＳｉＣｌ３　，Ｆ（
ＣＦ２　）４　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ３　）２　
（ＣＨ２　）９　ＳｉＣｌ３　，Ｆ（ＣＦ２　）８　（
ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ３　）２　（ＣＨ２　）９　
ＳｉＣｌ３　，ＣＦ３　ＣＯＯ（ＣＨ２　）１５ＳｉＣ
ｌ３　，ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　（ＣＨ２　）２　Ｓ
ｉＣｌ３　などのようなトリクロロシラン系界面活性剤
をはじめ、例えばＣＦ３　（ＣＦ２　）７　（ＣＨ２　
）２　ＳｉＣｌｎ　（ＣＨ３　）３−ｎ　，ＣＦ３　（
ＣＦ２　）７　（ＣＨ２　）２　ＳｉＣｌｎ　（Ｃ２　
Ｈ５　）３−ｎ　，ＣＦ３　ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２　）１５
ＳｉＣｌｎ　（ＣＨ３　）３−ｎ　，ＣＦ３　ＣＨ２Ｏ
（ＣＨ２　）１５ＳｉＣｌｎ　（Ｃ２　Ｈ５　）３−ｎ
　，ＣＦ３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ３　）２　（
ＣＨ２　）１５ＳｉＣｌｎ　（ＣＨ３　）３−ｎ　，Ｆ
（ＣＦ２　）４　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ３　）２
　（ＣＨ２　）９　ＳｉＣｌｎ　（Ｃ２　Ｈ５　）３−
ｎ　，Ｆ（ＣＦ２　）８　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ
３　）２　（ＣＨ２　）９　ＳｉＣｌｎ　（ＣＨ３）３
−ｎ　，ＣＦ３　ＣＯＯ（ＣＨ２　）１５ＳｉＣｌｎ　
（ＣＨ３　）３−ｎ　，ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　（Ｃ
Ｈ２　）２　ＳｉＣｌｎ　（ＣＨ３　）３−ｎ　（但し
式中のｎは何れも１又は２）等のような低級アルキル基
置換のモノクロロシラン系あるいはジクロロシラン系界
面活性剤が挙げられる。これらの中でも特にトリクロロ
シラン系界面活性剤の親水性基と結合したクロロシリル
結合以外のクロロシリル結合が、隣合うクロロシラン基
とシロキサン結合で分子間結合を形成するため、より強
固な化学吸着膜となることから好ましい。また、ＣＦ３
　（ＣＦ２　）ｎ　ＣＨ２　ＣＨ２　ＳｉＣｌ３　（但
し式中のｎは整数であり、３〜２５程度が最も扱いやす
い）が、溶剤溶解性、化学吸着性と撥水・防汚性等の機
能性との釣合が取れているため好ましい。さらにまた、
フッ化アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を組
み込んでおけば、化学吸着膜形成後５メガラド程度の電
子線照射で架橋できるのでさらに化学吸着膜自体の硬度
を向上させることも可能である。

【００１１】本発明に使用できるクロロシラン系界面活
性剤は、上述に例示したように直鎖状だけではなく、フ
ッ化アルキル基又は炭化水素基が分岐した形状でも、又
は末端の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が
置換した形状（即ちＲ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　をフッ
化アルキル基又は炭化水素基として一般式Ｒ２　ＳｉＣ
ｌ２　、Ｒ３　ＳｉＣｌ、Ｒ１　Ｒ２　ＳｉＣｌ２　も
しくはＲ１　Ｒ２　Ｒ３　ＳｉＣｌ等）であってもよい
が、吸着密度を高めるためには一般には直鎖状が好まし
い。さらに、例えば、ＳｉＣｌ４　、ＳｉＨＣｌ３　、
ＳｉＨ２　Ｃｌ２　、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）ｎ　−
ＳｉＣｌ３　（但し式中ｎは自然数）、ＳｉＣｌｍ　（
ＣＨ３　）４−ｍ　、ＳｉＣｌｍ　（Ｃ２　Ｈ５　）４
−ｍ　（但し式中ｍは１〜３の整数）、ＨＳｉＣｌｌ　
（ＣＨ３　）３−ｌ　、ＨＳｉＣｌｌ　（Ｃ２　Ｈ５　
）３−ｌ　（但し式中ｌは１又は２）等のようなクロロ
シリル結合を複数個含む物質を化学吸着させた後、水と
反応すると、表面のクロロシリル結合が親水性のシラノ
ール結合に変わり、石材表面が親水性となる。

【００１２】なお、このクロロシリル基を複数個含む物
質の中でも、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４　）は反
応性が高く分子量も小さいためより高密度にシラノール
結合を付与できるため好ましい。このようにして親水性
化すると、高分子を含む基体の基体の酸化処理よりも親
水性をより高くすることができる。この上に例えばフッ
化アルキル基を含むクロロシラン系界面活性剤を化学吸
着でき、このようにして得た化学吸着膜はより高密度化
されるため、撥水性、防汚性等の機能がより高められる
。

【００１３】本発明の石材に用いられる石材の表面にシ
ロキサン結合を介してフッ化アルキル基を含有する化学
吸着膜を形成する方法は、石材を非水系の有機溶媒に浸
漬して、この表面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸
着させ、シロキサン結合を介してフッ化アルキル基を含
有する化学吸着膜を形成する工程を含む。本発明の石材
の表面にシロキサン結合を介してフッ化アルキル基を含
有する化学吸着膜を形成する方法に用いる非水系溶媒は
、クロロシラン系界面活性剤と反応する活性水素を持た
ない有機溶媒であればよい。その例として例えば１，１
−ジクロロ，１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ，
２、２、２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ，
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ，１，１，２，２，３−ヘプタフルオロプロ
パン等のフッ素系溶媒、例えばヘキサン、オクタン、ヘ
キサデカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、例え
ばジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル
系溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸アミル等エステル系溶媒の何れかが好ましい
。

【００１４】また、本発明の石材に用いられる石材表面
に形成される化学吸着膜は、単分子化学吸着膜一層だけ
でも充分に機能が発揮される。単分子化学吸着膜を一層
だけ形成するには、クロロシラン系界面活性剤又はクロ
ロシリル基を複数個含む物質を化学吸着した後、水分に
接触させないで非水系の溶剤で洗浄するだけでよく、特
別な工程を要しなく簡便に行える。また、化学吸着膜は
単分子膜が累積していても良いこと勿論である。このよ
うに、化学吸着膜が累積膜を形成すると、付与された機
能性を示す基が配向し、密度も向上するためより高機能
を発揮できる。

【００１５】次に具体的実施例を用いて本発明を説明す
る。実施例１花コウ岩（５０ｃｍ×５０ｃｍ×２０ｃｍ）をヘプタデ
カフルオロデシルトリクロロシランの１０−２ｍｏｌ　
／ｌシクロヘキサン溶液に室温、窒素雰囲気下で１２０
分間浸漬し、引き続いて未反応のヘプタデカフルオロデ
シルトリクロロシランをシクロヘキサンで洗浄して、し
かる後純水で洗浄し、フッ化アルキル基を含むシロキサ
ン結合を介した化学吸着単分子膜を花コウ岩表面に形成
した。

【００１６】実施例２実施例１の花コウ岩を大理石（５０ｃｍ×５０ｃｍ×１
ｃｍ）に代え、まず１ｗｔ％のテトラクロロシラン溶液
（溶媒：１，１−ジクロロ，１−フルオロエタン）に窒
素雰囲気下室温で６０分間浸漬し、引き続いて未反応の
テトラクロロシランを１，１−ジクロロ，１−フルオロ
エタンで洗浄して、しかる後純水で洗浄し、乾燥した試
料を用いてシクロヘキサンを１，１−ジクロロ，１−フ
ルオロエタンに代えて、実施例１と同様の実験をした。

【００１７】実施例１の石材を風雨の当たる屋外に３０
日間放置した。また、実施例２の大理石を風呂場のタイ
ルとして３０日間使用した。比較例として、化学吸着膜
を形成していない石材を使用した。３０日後、両者の表
面の汚れ状態を比べてみた。その結果、実施例１は汚れ
が少なかった。また実施例２は、汚れほとんど無かった
。これに対して比較例１は、汚れが多かった。また比較
例２は、水垢がこびりついていた。

【００１８】以上の結果、比較例の石材は、汚れがひど
かった。また、汚れを取るには、洗剤を含んだ布で拭き
取る必要があった。これに対して、本発明の石材では、
ほとんど汚れがついていなかった。また、少しついた汚
れも、水を含んだ布でふくだけで簡単に除くことができ
た。以上のように本発明の石材は、石材の表面にシロキ
サン結合を介してフッ化アルキル基を含有する化学吸着
膜が設けられたものを用いるので、従来のものに比べて
、防汚性が著しく優れている。また、分子１層のコーテ
ィングが可能なので、フッ素樹脂コーティングのように
石材の寸法精度を変えることもない。このように本発明
は工業的価値の大なるものである。

【００１９】

【発明の効果】前記したとおり本発明によれば、石材の
表面にシロキサン結合を介してフッ化アルキル基を含有
する化学吸着膜が設けられているので、撥水性・防汚性
に優れ、かつ石材表面の美観をそのまま生かすことがで
きる。また、化学吸着膜が単分子膜であるという本発明
の好ましい構成によれば、均一な厚さの薄い膜とするこ
とができるので、透明性に優れ、石材表面の美観を損ね
ることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の石材の表面を分子レベルまで拡大した
断面概念図である。

【符号の説明】

１　　石材２　　シロキサン結合３　　化学吸着膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　石材の表面にシロキサン結合を介して
フッ化アルキル基を含有する化学吸着膜が設けられた撥
水・防汚性石材。
【請求項２】　　化学吸着膜が単分子膜である請求項１
に記載の撥水・防汚性石材。