JPH04330925A - シロキサン系分子膜 - Google Patents

シロキサン系分子膜

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JPH04330925A
JPH04330925A JP3098916A JP9891691A JPH04330925A JP H04330925 A JPH04330925 A JP H04330925A JP 3098916 A JP3098916 A JP 3098916A JP 9891691 A JP9891691 A JP 9891691A JP H04330925 A JPH04330925 A JP H04330925A
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Kazufumi Ogawa
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シロキサン系単分子膜
または単分子累積膜に関するものである。さらに詳しく
は、親水性の基材の表面の耐久性向上のため、ナノメー
タレベルの膜厚で形成された親水性または撥水性の高い
耐熱シロキサン系単分子膜または単分子累積膜に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、各種基材の離型性や撥水性、電気
絶縁性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐溶剤性な
ど耐久性を向上させる目的として、各種シリコーン系樹
脂を塗布する方法が数多く用いられている。しかしなが
ら、シリコーン系樹脂は透明性が低いので基材の色調や
光沢を保持したまま塗布しようとすれば、塗布厚をきわ
めて薄くする必要があった。ところが、シリコーン系樹
脂は、硬度が低く耐引っかき性に劣る欠点があるため、
塗膜を薄くすることは耐久性の劣化につながるという欠
点があった。このため、エポキシ基やビニル基をシリコ
ーン系樹脂の分子内に導入して、架橋反応を利用して塗
膜の硬度を上げたり、シリカ、アルミナ、アンチモン微
粒子などのフィラーを混合して塗膜の硬度を上げること
などが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
シリコーン系樹脂塗膜は、基材表面に対して単に接触し
ているに過ぎなかったので、硬度が低く耐引っかき性に
劣るという課題は依然として改善されていない。本発明
は前記従来のシリコーン樹脂塗膜の課題を解決するため
、基材の色調や光沢を保持したままで薄い塗膜を形成し
ても傷つきにくく、耐引っかき性の高いシリコーン系の
塗膜を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
、本発明のシロキサン系分子膜は、直鎖状のシロキサン
結合を含む分子が、配向された状態で基体表面にシロキ
サン結合によって化学吸着されてなるという構成を備え
たものである。前記構成においては、分子膜が単分子膜
または単分子累積膜であることが好ましい。
【0005】また本発明のシロキサン系分子膜は、一端
に親水性の官能基を有する直鎖状のシロキサン結合を含
む分子が基体表面に配向された状態でシロキサン結合に
よって化学吸着されているという構成を備えたものであ
る。
【0006】
【作用】前記本発明によれば、きわめて薄いナノメータ
レベルの膜厚のシロキサン系単分子膜や単分子累積膜を
基材表面に化学結合した状態で形成するため、基材本来
の色調や光沢を損なうことがなく、耐引っかき性の高い
塗膜が得られる。従って基材の離型性や撥水性、電気絶
縁性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐溶剤性など
の耐久性を向上させることが可能となる。また、この膜
の表面を撥水性にしたり親水性にすることも可能である
【0007】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。まず本発明のシロキサン系分子膜を製造する
ための手段について説明する。まず、よく洗浄した親水
性の基体を用意し、一端にクロルシラン基(SiCln
 X3−n 基、n=1、2、3、Xは官能基)を有す
る直鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系界面活
性剤、例えば、A−(SiR2 O)n −SiCl3
 (A、Rは官能基、nは整数)を溶かした非水系の有
機溶媒中に前記基体を浸漬し前記シロキサン系界面活性
材分子と前記基体表面に存在する水酸基とを反応させ、
前記界面活性材を化学吸着する工程と、非水系の有機溶
媒で洗浄し基体上に残った余分なシロキサン系界面活性
材分子を除去した後水と反応させる工程により、膜厚が
ナノメーターレベルのシロキサン系単分子膜を製造でき
る。
【0008】一方、よく洗浄した親水性の基体を用意し
た後、両端にクロルシラン基(SiCln X3−n 
基、n=1、2、3、Xは官能基)を有する直鎖状のシ
ロキサン結合を含むクロロシラン系界面活性剤、例えば
Cl3 Si−(SiR2 O)n −SiCl3 (
Rは官能基、nは整数)を溶かした非水系の有機溶媒中
に前記基体を浸漬し、前記シロキサン系界面活性材分子
を前記基体表面に化学吸着する工程と、非水系の有機溶
媒で洗浄し基体上に残った余分なシロキサン系界面活性
材分子を除去した後水と反応させると表面が親水性の水
酸基で被われた親水性のシロキサン系単分子膜を製造で
きる。
【0009】さらに、この工程の後、一端にクロルシラ
ン基(SiCln X3−n 基、n=1、2、3、X
は官能基)を有する直鎖状のシロキサン結合を含むクロ
ロシラン系界面活性剤、例えばH3 C−(SiR2 
O)n −SiCl3 (Rはアルキル基、nは整数)
を溶かした非水系の有機溶媒中に前記基体を浸漬し前記
シロキサン系界面活性材分子と前記基体表面に存在する
水酸基とを反応させ、前記界面活性材を化学吸着する工
程と、非水系の有機溶媒で洗浄し基体上に残った余分な
シロキサン系界面活性材分子を除去した後水と反応させ
る工程により表面が撥水性のシロキサン系単分子2層膜
を製造できる。 一方、一端にクロルシラン基(SiCln X3−n 
基、n=1、2、3、Xは官能基)を有する直鎖状のシ
ロキサン結合を含むクロロシラン系界面活性剤の代わり
に、両端にクロルシラン基(SiCln X3−n 基
、n=1、2、3、Xは官能基)を有する直鎖状のシロ
キサン結合を含むクロロシラン系界面活性剤、例えばC
l3 Si−(SiR2 O)n −SiCl3 (R
はアルキル基、nは整数)をもちいれば、表面が親水性
の水酸基で被われたシロキサン系単分子2層膜を製造で
きる。
【0010】さらにまた、両端にクロルシラン基(Si
Cln X3−n 基、n=1、2、3、Xは官能基)
を有する直鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系
界面活性剤、例えばCl3 Si−(SiR2 O)n
 −SiCl3 (Rはアルキル基、nは整数)を溶か
した非水系の有機溶媒中に前記基体を浸漬し前記シロキ
サン系界面活性材分子を前記基体表面に化学吸着する工
程と、非水系の有機溶媒で洗浄し基体上に残った余分な
シロキサン系界面活性材分子を除去した後水と反応させ
る工程を繰り返せば、必要とする層数のシロキサン系単
分子累積膜を製造できる。
【0011】以下、本発明に関するシロキサン系単分子
膜の作製には、一端にクロルシラン基(SiCln X
3−n 基、n=1、2、3、Xは官能基)を有する直
鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系界面活性剤
なら殆どすべてが使用可能であるが、特にXp SiO
−(A)l −SiXq Cl3−q (ただし、Xは
アルキル基またはアルコキシ基またはフェニル基等の官
能基、pは3、qは0または1または2、lは20以下
(好ましくは5乃至10が良い)の整数、AはSiOを
含む官能基)を用いると好都合である。
【0012】また、本発明に関するの親水性のシロキサ
ン系単分子膜の作製には、両端にクロルシラン基(Si
Cln X3−n 基、n=1、2、3、Xは官能基)
を有する直鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系
界面活性剤なら殆どすべてが使用可能であるが、特にC
l3−p SiXp O−(A)l −SiXq Cl
3−q (ただし、Xはアルキル基またはアルコキシ基
またはフェニル基等の官能基、p、qは0または1また
は2、lは20以下(好ましくは5乃至10が良い)の
整数、AはSiOを含む官能基)を用いると好都合であ
る。
【0013】さらにまた、本発明に関するのシロキサン
系単分子累積膜の作製には、両端にクロルシラン基を有
する直鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系界面
活性剤、特にCl3−p SiXp O−(A)l−S
iXq Cl3−q (ただし、Xはアルキル基または
アルコキシ基、p、qは0または1または2、lは20
以下(好ましくは5乃至10が良い)の整数、AはSi
Oを含む官能基)と、一端にクロルシラン基を有する直
鎖状のシロキサン結合を含むクロロシラン系界面活性剤
、特にXp SiO−(A)l −SiXq Cl3−
q (ただし、Xはアルキル基またはアルコキシ基、p
は3、qは0または1または2、lは20以下(好まし
くは5乃至10が良い)の整数、AはSiOを含む官能
基)を組み合わせて用いると好都合である。
【0014】以下、Cl3 SiO−(Si(CH3 
)2 O)6 −SiCl3 と(CH3 )3 Si
O−(Si(CH3 )2 O)6 −SiCl3 を
用いて具体的実験例をそれぞれ説明する。 実施例1 まず、図1に示すように、親水性基体1(金属やセラミ
ック、ガラス、その他表面が酸化された基体ならよいが
、プラスチック等の撥水性基体の場合は、表面を重クロ
ム酸で処理して酸化し親水性にすればよい)を用意し(
図1(a))、よく乾燥した後、クロロシリル基を分子
末端に1個含む物質、たとえば(CH3 )3 SiO
−(Si(CH3 )2 O)6 −SiCl3 を用
い、4wt%程度の濃度で溶かした80wt%シクロヘ
キサン(n−ヘキサデカントルエン、キシレン、ジシク
ロヘキシルでもよい)、12wt%四塩化炭素、8wt
%クロロホルム溶液を調整し、前記基体を2時間程度浸
漬すると、親水性基体の表面は水酸基2が多数含まれて
いるので、クロロシリル(−SiCl)基を分子両末端
に複数個含む物質の何れか片方のSiCl基と前記水酸
基が反応し脱塩酸反応が生じ基体表面全面に亘り、次式
(化1)に示す結合が生成される。
【0015】
【化1】
【0016】そこで、さらに、有機溶剤でよく洗浄し基
体表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗すれ
ば、シロキサン系単分子膜3が表面と化学結合した状態
でおよそ25オングストロームの膜厚で形成できた(図
1(b))。 実施例2 まず、親水性基体1(金属やセラミック、ガラス、その
他表面が酸化された基体のならよいが、プラスチック等
の撥水性基体の場合は表面を重クロム酸で処理して酸化
し親水性にすればよい)を用意し(図2(a))、よく
乾燥した後、クロロシリル基を分子両末端に2個含む物
質、例えばCl3 SiO−(Si(CH3 )2 O
)6 −SiCl3 を用い、4wt%程度の濃度で溶
かした80wt%シクロヘキサン(n−ヘキサデカント
ルエン、キシレン、ジシクロヘキシルでもよい)、12
wt%四塩化炭素、8wt%クロロホルム溶液を調整し
、前記基体を2時間程度浸漬すると、親水性基体の表面
は水酸基2が多数含まれているので、クロロシリル(−
SiCl)基を分子両末端に複数個含む物質の何れか片
方のSiCl基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ
基体表面全面に亘り、次式(化2)で示す単分子膜4が
生成される(図2(b))。
【0017】
【化2】
【0018】そこで、さらに、有機溶剤でよく洗浄し基
体表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗する
と、次式(化2)で示される親水性シロキサン系単分子
膜5が表面と化学結合した状態でおよそ25オングスト
ロームの膜厚で形成できた(図2(c))。
【0019】
【化3】
【0020】実施例3 実施例2に続き、さらに基体6をよく乾燥した後、トリ
クロロシリル基を分子末端に1個含む物質、例えば(C
H3 )3 SiO−(Si(CH3 )2 O)6 
−SiCl3 を用い、4wt%程度の濃度で溶かした
80wt%シクロヘキサン(n−ヘキサデカントルエン
、キシレン、ジシクロヘキシルでもよい)、12wt%
四塩化炭素、8wt%クロロホルム溶液を調整し、前記
基体を2時間程度浸漬すると、単分子膜5の表面は水酸
基が多数含まれているので、クロロシリル(−SiCl
)基を分子両末端に複数個含む物質の何れか片方のSi
Cl基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ基体表面
全面に亘り、次式(化4)で示す単分子膜3が実施例2
で得られた単分子膜5の表面に累積生成される。
【0021】
【化4】
【0022】そこで、さらに、有機溶剤でよく洗浄し基
体表面に残留した余分の界面活性剤を除去し、水洗すれ
ば、シロキサン系単分子膜8が表面と化学結合した状態
でおよそ50オングストロームの膜厚の2分子膜がで形
成できた(図3(a))。なお、多層膜を必要とすると
きには、必要とする層数だけ実施例2の工程を繰り返し
実施例1行なえば、表面が撥水性のシロキサン系単分子
累積膜を製作できる。また、最後の層で実施例2の工程
を行なえば、表面が親水性のシロキサン系単分子累積膜
を製作できる。
【0023】なお、上記実施例では、クロロシリル基を
分子両末端に複数個含む物質として、Cl3 SiO−
(Si(CH3 )2 O)6 −SiCl3 、(C
H3 )3 SiO−(Si(CH3 )2 O)6 
−SiCl3 を例として取り上げたが、上記のもの以
外にも、Cl3 SiO−(Si(CH3 )2 O)
8 −SiCl3 、(CH3 )3 SiO−(Si
(CH3 )2 O)10−SiCl3 、ClSi(
CH3 )2 −(Si(CH3 )2 O)8 −S
i(Cl)3 、ClSi(CH3 )2 −(Si(
CH3 )2 O)8 −Si(CH3 )2 Cl、
ClSi(CH3 )2 −(Si(CH3 )2 O
)10−Si(Cl)3 、ClSi(CH3 )2 
−(Si(CH3 )2 O)10−Si(CH3 )
2 Cl等が利用できた。
【0024】
【発明の効果】以上説明した通り、本願発明によれば、
親水性や撥水性を有するきわめて薄いナノメータレベル
の膜厚のシロキサン系単分子膜や単分子累積膜を基材表
面に化学結合した状態で形成するため、基材本来の色調
や光沢を損なうことがなく、耐引っかき性の高い塗膜が
得られる。従って、あらゆる基材の離型性や撥水性、電
気絶縁性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐溶剤性
などの耐久性を向上できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例であるシロキサン系化学
吸着単分子膜の製造工程を説明するために、基体表面を
分子レベルまで拡大した工程断面図である。
【図2】本発明の第2の実施例である親水性シロキサン
系化学吸着単分子累積膜の製造工程を説明するために、
基体表面を分子レベルまで拡大した工程断面図である。
【図3】本発明の第3の実施例であるシロキサン系化学
吸着単分子累積膜の製造工程を説明するために、基体表
面を分子レベルまで拡大した工程終了後の断面図である
【符号の説明】
1  基体 2  水酸基 3  シロキサン系単分子膜 5  親水性シロキサン系単分子膜 8  シロキサン系単分子累積膜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  直鎖状のシロキサン結合を含む分子が
    、配向された状態で基体表面にシロキサン結合によって
    化学吸着されてなるシロキサン系分子膜。
  2. 【請求項2】  分子膜が、単分子膜または単分子累積
    膜である請求項1に記載のシロキサン系分子膜。
  3. 【請求項3】  一端に親水性の官能基を有する直鎖状
    のシロキサン結合を含む分子が基体表面に配向された状
    態でシロキサン結合によって化学吸着されているシロキ
    サン系分子膜。
JP9891691A 1991-04-30 1991-04-30 シロキサン系分子膜 Expired - Lifetime JP3007436B2 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06264051A (ja) * 1993-03-15 1994-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 着氷着雪防止膜及びその製造方法
EP1132147A2 (en) * 1999-02-10 2001-09-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic thin films, process for the production thereof and equipment therefor
JP2002528270A (ja) * 1998-11-03 2002-09-03 ダイアモン フュージョン インターナショナル インコーポレイテッド キャップドシリコーン皮膜及びその製造方法
JP2005206447A (ja) * 2003-09-17 2005-08-04 Kazufumi Ogawa 撥水撥油防汚性ガラス板とその製造方法及びそれを用いた自動車と電磁調理器
JP2009138091A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Kazufumi Ogawa 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法、およびそれらを用いて製造された物品とその製造法、およびそれら物品を装着した製品

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06264051A (ja) * 1993-03-15 1994-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 着氷着雪防止膜及びその製造方法
JP2002528270A (ja) * 1998-11-03 2002-09-03 ダイアモン フュージョン インターナショナル インコーポレイテッド キャップドシリコーン皮膜及びその製造方法
EP1132147A2 (en) * 1999-02-10 2001-09-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic thin films, process for the production thereof and equipment therefor
JP2005206447A (ja) * 2003-09-17 2005-08-04 Kazufumi Ogawa 撥水撥油防汚性ガラス板とその製造方法及びそれを用いた自動車と電磁調理器
JP2009138091A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Kazufumi Ogawa 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法、およびそれらを用いて製造された物品とその製造法、およびそれら物品を装着した製品

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