JPH04330711A

JPH04330711A - Ｘ線マスク材料

Info

Publication number: JPH04330711A
Application number: JP3011180A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mitsui; 英明三ッ井; Yoichi Yamaguchi; 洋一山口; Minoru Sugawara; 稔菅原
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-11-18
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531858B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線リソグラフィーに
用いられるＸ線マスク材料に関し、詳しくは平坦性の向
上、パターンシフトに影響をおよぼすマスクメンブレン
内のひずみ（以下、面内ひずみということがある）を低
減させたＸ線マスク材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体産業において、シリコン基
板等に微細パターンからなる集積回路を形成する技術に
は、露光用電磁波として、可視光や紫外光を用いて微細
パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられ
てきた。しかし近年、半導体技術の進歩とともに、超Ｌ
ＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、このよ
うな背景にともない、従来のフォトリソグラフィー法に
用いてきた可視光や紫外光での転写限界を越えた高精度
の微細パターンの転写技術が要求されるに至った。この
ような微細パターンを転写させるために、より波長の短
いＸ線を露光用電磁波として用いるＸ線リソグラフィー
法が試みられている。このＸ線リソグラフィー法におい
て、Ｘ線マスクは従来のフォトリソグラフィー法におけ
るフォトマスクと同様に、ステッパーへの装着などのさ
まざまな取扱いを受ける。このような取扱いの際のマス
ク破損の危険性を減少させ、取扱い上の安全性を付与す
ることを考慮し、Ｘ線マスク基板に支持枠（支持体）を
固定する必要がある。従来、このための支持枠接着はエ
ポキシ樹脂などに代表される有機高分子系の接着剤を用
いて行っていた。あるいは、接着剤を使用しない方法と
しては、陽極接合の技術を用いて硼珪酸ガラス（例えば
重量％表示でＳｉＯ２　：８１．０％、Ａｌ２　Ｏ３　
：２．０％、Ｎａ２　Ｏ：４．０％およびＢ２　Ｏ３　
：１３．０％からなる熱膨張係数が３．１×１０−６／
℃の硼珪酸ガラスが従来より用いられている）からなる
ガラス支持枠をＸ線マスク基板に接着する方法も試みら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｘ線リソグラ
フィー法におけるＸ線マスクは、感光面に対して１０〜
５０μｍの微小な間隔でパターン露光する近接露光法で
使用されるため、先に述べたような接着剤によりマスク
基板と支持枠の接着を行うと、接着剤自体の厚みのばら
つきがコントロールできないことにより、Ｘ線ステッパ
ーにおける微細パターンの転写において、ウェーハー上
の感光面に対して垂直方向の間隔精度（以下、ギャップ
精度ということがある）を得ることが困難になった。さ
らに、Ｘ線マスクを使用して高強度Ｘ線照射により微細
パターンの転写を行うにあたって、接着剤の耐熱性、耐
放射線性が十分でなく、接着剤の経時劣化による耐久性
の低下やこれにより発生するダストの問題等も、従来の
接着剤使用における欠点であった。一方、陽極接合の技
術を用いての接着は、接着剤による厚みのばらつきがな
いので、垂直方向の間隔精度の制御には効果があったが
、ガラス支持枠に使用する、前記従来の硼珪酸ガラスの
熱膨張による伸び率（硼珪酸ガラスの熱膨張係数：３．
１×１０−６／℃）とマスク基板に使用するシリコンウ
ェーハーの熱膨張による伸び率（シリコン結晶板の熱膨
張係数：３．４×１０−６／℃）が異なることが問題と
なった。すなわち、室温〜２５０℃付近までは上述の硼
珪酸ガラスの熱膨脹による伸び率の方がシリコン結晶の
伸び率より大きいのに対し、これ以上の温度領域ではシ
リコン結晶のそれの方が大きくなり、硼珪酸ガラスとシ
リコン結晶の熱膨張による伸び率の差の符号が２５０℃
付近にて逆転するために、接着時およびマスク製作にお
ける熱履歴によりマスクひずみが生じてパターンの転写
精度を低下させるという欠点がある。

【０００４】すなわちＸ線マスクの製造において従来法
では、いずれの方法を用いてもＸ線リソグラフィー法に
おけるパターンの転写精度に影響をおよぼし、垂直方向
のギャップ精度の制御、およびマスク面内ひずみの低減
を同時に達成できないという欠点があった。

【０００５】本発明の目的は、前述の従来法における課
題を解決するためになされたものであり、高精度のギャ
ップ精度が得られ、マスク面内ひずみを低減したＸ線マ
スク材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するためになされたものであり、本発明は、Ｘ線透
過膜を有するシリコン基板のシリコン部のシリコン表面
の一部又は全部と支持枠とを陽極接合法により接合させ
たＸ線マスク材料において、前記支持枠として、ＳｉＯ
２　が５０〜７０ｗｔ％、Ａｌ２　Ｏ３　が１４〜２８
ｗｔ％、Ｎａ２　Ｏが１〜５ｗｔ％、ＭｇＯが１〜１３
ｗｔ％であり、前記ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　とＮａ
２　ＯとＭｇＯとの合量が少なくとも８０ｗｔ％であり
、前記以外の他の酸化物を２０％未満含有するガラスで
あって、室温から４００℃の温度域の各温度において、
前記ガラスの熱膨張による伸び率α１　と前記シリコン
の熱膨張による伸び率α２との比率（α１　／α２　）
が０．８〜１．２の範囲であり、かつ前記温度域の各温
度において、前記ガラスの熱膨張による伸び率α１　と
前記シリコンの熱膨張による伸び率α２　との差（α１
−α２　）の符号が同一であるガラスを使用することを
特徴とするＸ線マスク材料である。

【０００７】このＸ線マスク材料において、前記支持枠
を構成するガラス中の他の酸化物は、ＺｎＯ、Ｂ２　Ｏ
３　、Ｙ２　Ｏ３　、Ｌａ２　Ｏ３　、Ｇｄ２　Ｏ３　
、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＰｂＯ、Ｋ２　Ｏ、Ｌｉ２
　Ｏ、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　、Ａｓ２
　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　から選ばれた少なくとも一種
であるのが好ましい。また、このＸ線マスク材料におい
て、前記支持枠として、ＳｉＯ２　が５６〜６４ｗｔ％
、Ａｌ２　Ｏ３　が１８〜２４ｗｔ％、Ｎａ２　Ｏが２
〜３ｗｔ％、ＭｇＯが２〜６ｗｔ％、ＺｎＯが２〜１１
ｗｔ％であり、前記ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　とＮａ
２　ＯとＭｇＯとＺｎＯとの合量が少なくとも８５ｗｔ
％であり、前記の他の酸化物（但しＺｎＯを除く）を１
５％未満含有するガラスを使用するのが特に好ましい。さらに前記ガラスはフッ素を含有しても良い。

【０００８】本発明における「Ｘ線マスク材料」とは、
シリコン基板にＸ線透過膜が設けられたＸ線マスクメン
ブレン、Ｘ線マスクメンブレンにＸ線吸収膜が設けられ
たＸ線マスクブランクおよびＸ線マスクブランクのＸ線
吸収膜がパターン化されたＸ線マスクの三者を包含する
ものである。

【０００９】先ず支持枠を構成するガラスの各成分の限
定理由を述べる。ＳｉＯ２　はガラスの基本成分であり
、５０ｗｔ％未満では膨張係数が大きくなり過ぎるばか
りでなく化学的耐久性が劣化し、７０ｗｔ％を超えると
粘性が高くなり過ぎて溶融が困難となるので５０〜７０
ｗｔ％に限定され、最適な範囲は５６〜６４ｗｔ％であ
る。Ａｌ２　Ｏ３　はシリコン結晶と近似した伸び率曲
線を得るのに必須な成分であるが、１４ｗｔ％未満では
分相傾向が増大するとともに高温域の粘性が増大するの
で１４％ｗｔ以上必要であり、２８ｗｔ％を超えると耐
失透性が悪化する。最適な範囲は１８〜２４ｗｔ％であ
る。Ｎａ２　Ｏは陽極接合するのに必須な成分で、添加
量が多いほど電気伝導度が大きくなり低温での接合が可
能になるが、５ｗｔ％を超えると膨張係数が大きくなり
過ぎるので５ｗｔ％以下に限定される。また１ｗｔ％未
満では電気伝導度が小さくなって陽極接合が困難になり
、かつ膨張係数が小さくなり過ぎるとともに溶融が困難
になる。最適な範囲は２〜３ｗｔ％である。ＭｇＯ及び
ＺｎＯは安定なガラスを得るのに有効な成分であり、陽
極接合の際のキャリアイオンとなるＮａ２　Ｏを最大限
に導入することを可能ならしめる。ＭｇＯは１％未満で
耐失透性が悪化するとともに分相傾向が増大し、１３ｗ
ｔ％を超えると膨張係数が大きくなり過ぎる。最適な範
囲は２〜６ｗｔ％である。またＭｇＯは粘性を下げ溶融
性を良くする効果も有する。ＺｎＯは必須成分ではない
が、膨張係数を小さくする効果がＭｇＯよりも大きく、
化学的耐久性も良くするので好ましい成分であるが、１
４ｗｔ％を超えると分相傾向が大きくなるとともに粘性
が大きくなり過ぎる。なお、最適な範囲は２〜１１ｗｔ
％である。Ｂ２　Ｏ３　は必ずしも必要としないが、溶
融性を良くするので有効である。しかし添加量の増大と
ともに化学的耐久性を悪化するので１５ｗｔ％を限度と
する。好ましくは２ｗｔ％未満である。Ｌａ２　Ｏ３　
は粘性を下げ、化学的耐久性を良くする効果があるが、
比較的高価なので５ｗｔ％を超えて添加するのは得策で
ない。また、これ等の成分以外にも特性を悪化させない
範囲でＹ２　Ｏ３　、Ｇｄ２　Ｏ３　、ＢａＯ、ＳｒＯ
、ＣａＯ、ＰｂＯ、Ｋ２　Ｏ、Ｌｉ２　Ｏ、ＺｒＯ２　
、ＴｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５　さらに、ガラス成分として
フッ素を所望量含有することができる。また、溶融の際
の脱泡剤としてＡｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　及び塩
化物等を適宜加えることもできる。

【００１０】次に、本発明においては、室温から４００
℃の温度域の各温度に於いて、支持枠を構成するガラス
の熱膨張による伸び率α１　と、このガラスと接合され
るシリコンの熱膨張による伸び率α２　との比率α１　
／α２　を０．８〜１．２の範囲の値にするものである
が、このような限定を設けた理由は、この範囲をはずれ
ると、ガラスとシリコンの熱膨張による伸び率に大きな
差を生じ、熱膨張特性に於けるガラスとシリコンとの整
合性が悪くなるからである。

【００１１】次に室温から４００℃の温度域の各温度に
おいて、α１　とα２　との差（α１　−α２　）の符
号が同一であることを要件とした理由は、この符号があ
る温度を境にして同一でなくなる（ガラスの熱膨張によ
る伸び率α１　とシリコンの熱膨張による伸び率α２　
が逆転する）と、熱履歴によるマスクひずみが生じてし
まうからである。

【００１２】本発明のＸ線マスク材料において支持枠の
ガラスに使用される原料は通常使用されている硅石粉、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸ソーダ、硝酸ソー
ダ、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化ランタン、硼酸及
び硼砂等を適宜選択して用いることが出来る。これ等の
原料を所定量秤量し混合して得られた調合バッチを、白
金製坩堝等の耐熱性容器中に投入し、１５００〜１６０
０℃に加熱、溶融し、撹拌して均質化及び脱泡を行った
後、適当な温度に予熱した金型に鋳込み、徐冷すること
により支持枠のガラスを得ることが出来る。

【００１３】本発明のＸ線マスク材料は、Ｘ線透過膜を
有するシリコン基板のシリコン部のシリコン表面の一部
又は全部と支持枠とを陽極接合法により接合させたもの
である。陽極接合法は、以下のような方法で行なわれる
。すなわち、Ｘ線透過膜をシリコン基板片面上に形成し
たＸ線マスクメンブレンの場合には、膜を形成していな
いシリコン面にガラス支持枠を重ね、二枚の電極板の間
に挾み込む。このとき、接合する両者は接触面で静電的
に吸着するような平面度を持つことが望ましい。つぎに
大気中、真空中あるいは接合されるＸ線マスク材料とガ
ラス支持枠に対して化学変化などの影響をおよぼさない
任意の雰囲気中において直流電圧印加および加熱をおこ
なうことで、前記マスク基板とガラス支持枠とを接合さ
せることができる。さらに、この時、必要に応じて加圧
することができる。またＸ線透過膜をシリコン基板両面
上に形成した場合には、ガラス支持枠と接合する側のＸ
線透過膜の一部または全部を除去した後に、マスクメン
ブレンとの接合を行なう必要がある。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。実施例１（ｉ）図１（Ａ）は、シリコン（Ｓｉ）基板１ａの片面
上にＸ線透過膜１ｂとして炭化ケイ素または窒化ケイ素
の膜を成膜して作成したＸ線マスクメンブレン１を示す
ものである。なお、シリコン基板１ａとしては結晶方位
（１１０）のシリコン基板を用いた。またＸ線透過膜１
ｂとしての炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレ
ンを用いてＣＶＤ法により成膜されたものであり、また
窒化ケイ素膜は、使用するガスを変えた以外は炭化ケイ
素膜の場合と同様に成膜されたものである。

【００１５】（ｉｉ）図１（Ａ）に示すＸ線マスクメン
ブレン１においてＸ線透過膜１ｂが成膜されていない面
はシリコン基板１ａのシリコン面であるが、本実施例に
おいては、ガラス支持枠との接合前にシリコン基板１ａ
の中央部を除去してＸ線透過膜１ｂを図１（Ｂ）に示す
ように自立させた。なお、このシリコン基板１ａの中央
部を除去する方法としては、例えば、シリコン基板１ａ
の表面をリング状に耐エッチング物質を塗布し、８０〜
１００℃に加熱した１０〜５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に
浸漬する方法が用いられた。

【００１６】（ｉｉｉ）本実施例においては、支持枠を
構成するガラスとして、表１に示すようにＳｉＯ２　が
５８．８ｗｔ％、Ａｌ２　Ｏ３　が２２．３ｗｔ％、Ｎ
ａ２　Ｏが２．５ｗｔ％、ＭｇＯが４．９ｗｔ％、Ｚｎ
Ｏが１０．０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３
　とＮａ２　ＯとＭｇＯとＺｎＯとの合量が９８．５ｗ
ｔ％であり、他の酸化物としてＢ２　Ｏ３　を１．５ｗ
ｔ％、Ａｓ２　Ｏ３　を０．３％含有するガラス（熱膨
張係数３．４×１０−６／℃）を用いた。そして図１（
Ｃ）に示すように中央部がぬき穴になっているガラス支
持枠２を、中央部が除去されたシリコン基板１ａとＸ線
透過膜１ｂとからなるＸ線マスクメンブレン１に重ね合
せた。支持枠を構成するガラスとシリコンの、室温から
５００℃における伸び率の変化直線を図３に示す。図３
より、ガラスとシリコンの室温から５００℃における伸
び率の変化曲線はほぼ一致していることから、ガラスの
伸び率（α１　）とシリコンの伸び率（α２　）との比
率（α１　／α２　）は各温度において０．８〜１．２
の範囲にあることおよび各温度において、α２　がα１
　よりもきわめてわずかではあるが、大きいことから、
（α１　−α２　）は同符号（負）であることが明らか
である。

【００１７】（ｉｖ）次に重ね合せたＸ線マスクメンブ
レン１とガラス支持枠２を図１（Ｄ）に示すように電極
板３ａおよび３ｂで挾み込んだ。なお電極板３ａはＸ線
透過膜１ｂの自立した部分を保護するために中央に凹部
を設けたものを用いた。

【００１８】（ｖ）次に図１（Ｅ）に示すように電極板
３ａを正極（Ｘ線マスクメンブレン側）に、電極板３ｂ
を負極（ガラス支持枠側）になるように配線して直流電
圧を印加した。そして加熱用ヒーター５により絶縁用石
英板４を介して加熱し、また荷重６を用いて加圧した。なお、装置は保温用カバー７の中で精密に温度コントロ
ールされた。１ｋＶの電圧を６０〜１２０分印加し、温
度２００〜５００℃、荷重３５〜３５０ｇ／ｃｍ２　の
条件でＸ線マスクメンブレン１とガラス支持枠との陽極
接合を行なったところ、従来のエポキシ接着剤による接
着よりも接着強度に優れ、引っ張り強度試験において５
０ｋｇ／ｃｍ２　以上の値を示す十分な接合を達成する
ことができた。

【００１９】また本実施例で作成したマスクにおいて、
フィゾー干渉測定法により、マスクの平坦度が１０μｍ
　以下であることを確認した。さらに、面内ひずみをレ
ーザー測長器（光波２Ｉ）にて測定し、十分な面内精度
が得られていることを確認した。そして上記特性により
、Ｘ線ステッパーへの適用において、平坦度、耐熱性、
耐久性等に優れていることが確認された。また、従来の
硼珪酸ガラス支持枠を用いて上記接合法を行った場合に
比べても、はるかに広い温度領域において良好な結果を
得ることができた。

【００２０】実施例２Ｘ線マスクメンブレンとして、シリコン基板の両面にＸ
線透過膜を成膜したものを用い、一方のＸ線透過膜を、
ＣＦ４　等のフッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用
いる反応性イオンエッチングによってその中心部をエッ
チング除去した。次に、得られたリング状Ｘ線透過膜を
マスクとして、実施例１と同様にＮａＯＨ水溶液を用い
るエッチング処理によって、シリコン基板の中央部を除
去して、図２（Ａ）に示すような断面形状を有する、シ
リコン基板１ａとＸ線透過膜１ｂとからなるＸ線マスク
メンブレン１を得た。次にＸ線透過膜１ｂのガラス支持
枠と接合する部分を、上述と同様の反応性イオンエッチ
ングによって除去して、図２（Ｂ）に示すような断面形
状を有するＸ線マスクメンブレン１を得た。次に、この
Ｘ線マスクメンブレン１とガラス支持枠２とを、図２（
Ｃ）に示すように重ね合せた。なお、支持枠を構成する
ガラスとしては、実施例１と同様に表１のＮｏ．　１の
組成のものを用いた。次に重ね合せたＸ線マスクメンブ
レン１とガラス支持枠２とを、実施例１と同様の条件で
陽極接合法により接合した。

【００２１】本実施例によれば、従来のエポキシ接着剤
による接着よりも接着強度に優れ、引っ張り強度試験に
おいて５０Ｋｇ／ｃｍ２　の値を示す十分な接合を達成
することができた。本実施例で作成したマスクにおいて
、フィゾー干渉測定法により、マスクの平坦度が１０μ
ｍ　以下であることを確認した。さらに、面内ひずみを
レーザー測長器（光波２Ｉ）にて測定し、十分な面内精
度が得られていることを確認した。そして上記特性によ
り、Ｘ線ステッパーへの適用において、平坦度、耐熱性
、耐久性等に優れていることが確認された。また、従来
の硼珪酸ガラス支持枠を用いて上記接合法を行った場合
に比べても、はるかに広い温度領域において良好な結果
を得ることができた。

【００２２】実施例３（ｉ）支持枠を構成するガラスとして、表１のＮｏ．　
２に組成を示し、図３に温度に対する伸び率を示したガ
ラスを用いた。このガラスは、室温から５００℃の温度
域の各温度においてα１　／α２　は０．８〜１．２の
範囲にあり、（α１　−α２　）は同符号（負）であっ
た。上記ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施したところ、従来のエポキシ接着剤による接着より
も接着強度に優れ、引っ張り強度試験において５０Ｋｇ
／ｃｍ２　以上の値を示す十分な接合を達成することが
できた。本実施例で作成したマスクにおいて、フィゾー
干渉測定法により、マスクの平坦度が１０μｍ　以下で
あることを確認した。さらに、面内ひずみをレーザー測長器（光波２Ｉ）にて
測定し、十分な面内精度が得られていることを確認した
。そして上記特性により、Ｘ線ステッパーへの適用にお
いて、平坦度、耐熱性、耐久性等に優れていることが確
認された。また、従来の硼珪酸ガラス支持枠を用いて上
記接合法を行った場合に比べても、はるかに広い温度領
域において良好な結果を得ることができた。

【００２３】（ｉｉ）同じように、このガラスを実施例
２に示した方法で接合したところ、接合特性およびＸ線
ステッパーへの適用において、良好な結果を得ることが
できた。

【００２４】実施例４表１のＮｏ．　３〜７および表２のＮｏ．　８〜１２に
示す組成を有し、室温から４００℃に亘ってα１　／α
２　が０．８〜１．２の範囲にあり、（α１　−α２　
）が同符号であるガラスを支持枠として用い、これを実
施例１と同様の陽極接合法によりＸ線マスク基板と接合
させたが、その接合特性およびＸ線ステッパーへの適用
において、いずれも従来の硼珪酸ガラス支持枠を用いた
ときに比べて良好な結果を得ることができた。また、接
着剤を用いたときに比べて、平坦度、耐熱性、耐久性等
において優れていた。

【００２５】比較例支持枠を構成するガラスとして、従来の硼珪酸ガラス（
組成は表２に示すようにＳｉＯ２　：８１．０ｗｔ％、
Ａｌ２　Ｏ３　：２．０ｗｔ％、Ｎａ２　Ｏ：４．０ｗ
ｔ％、Ｂ２　Ｏ３　：１３．０ｗｔ％から成り、熱膨張
係数がおおよそ３．１×１０−６／℃の硼珪酸ガラス）
製のガラス支持枠を用い、実施例１と同様の方法により
、印加電圧１ｋＶ−６０〜１２０分、温度２６５±５℃
、荷重３５０ｇ／ｃｍ２　の条件下にＸ線マスクメンブ
レンとガラス支持枠とを接合させた。この場合、硼珪酸
ガラス支持枠を用いているため、面内ひずみを低減させ
るためには、硼珪酸ガラスとシリコン基板の熱膨張によ
る伸び率が等しくなるように温度を厳密に制御する必要
がある。この温度は、本比較例においては２６５℃付近
であった。しかし、図３に示すように硼珪酸ガラスとシ
リコンの熱膨張による伸び率の差が大きいこと、および
２６５℃以下ではシリコンよりも硼珪酸ガラスの方が、
熱膨張による伸び率が大きいが、２６５℃以上ではシリ
コンより硼珪酸ガラスの方が、熱膨張による伸び率が小
さくなり、この関係が逆転し、かつその差が拡大してし
まうため、接合時およびマスク製作における熱履歴に対
して結果的には面内ひずみを十分に低減させることはで
きなかった。

【００２６】本比較例で作成したマスクにおいて、フィ
ゾー干渉測定法により、マスクの平坦度が５０μｍ　以
上であることを確認した。さらに、面内ひずみをレーザ
ー測長器（光波２Ｉ）にて測定し、十分な面内精度が得
られないことを確認した。そして上記特性により、Ｘ線
ステッパーへの適用が困難であることが確認され、上記
実施例に比較して良好な結果は得られなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】以上、Ｘ線マスクメンブレンについて実施
例を挙げ、比較例と対比しつつ説明てきたが、本発明は
、図４（Ａ）および同５（Ａ）に示すように、Ｘ線透過
膜１ｂ上にＸ線吸収膜８ａが設けられたＸ線マスクブラ
ンクおよび図４（Ｂ）および図５（Ｂ）に示すように、
Ｘ線透過膜１ｂ上にＸ線吸収膜パターン８ｂが設けられ
たＸ線マスクについて適用可能であり、これらのＸ線マ
スクブランクおよびＸ線マスクに陽極接合法により支持
枠を接合することができる。また、本実施例ではＸ線透
過膜を自立させる方法としてＮａＯＨによるシリコンの
エッチングを行ったが、エッチングはこの方法に限るも
のではなく、フッ硝酸（例えばＨＦ：ＨＮＯ３　＝９：
１）等も用いることができる。さらに、本実施例ではＸ
線透過膜を自立させた後に、シリコンと支持枠とを接合
させたが、シリコンと支持枠とを接合させた後にＸ線透
過膜等を自立させても良い。すなわち、本発明において
Ｘ線マスクメンブレンとはＸ線透過膜が自立しているも
のと、自立していないものの両方を含むものであり、Ｘ
線マスクブランク、Ｘ線マスクも同様に自立しているも
のと自立していないものの両方を含むものである。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、シリ
コン基板に接合される支持枠として、ＳｉＯ２　、Ａｌ
２　Ｏ３　、Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯを必須成分とし、その
熱膨張による伸び率α１　がシリコンの熱膨張による伸
び率α２　との関係で室温から４００℃の温度域の各温
度でα１　／α２　＝０．８〜１．２、（α１−α２　
）＝同符号を満たすガラスを用いることにより、高精度
のギャップ精度が得られ、面内ひずみを低減したＸ線マ
スクを得ることができる。さらに、シリコン基板と支持
枠との接合に接着材を使用してないので、耐薬品性、耐
熱性、耐放射線性に優れたＸ線マスクを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＸ線マスクメンブレンの作製を示す工
程図。

【図２】本発明の他のＸ線マスクメンブレンの作製を示
す工程図。

【図３】本発明のＮｏ．　１および２のガラス、比較例
１のガラスおよびシリコンの、温度に対する伸び率の変
化を示す図。

【図４】本発明が適用されるＸ線マスクブランクおよび
Ｘ線マスクを示す図。

【図５】本発明が適用される他のＸ線マスクブランクお
よびＸ線マスクを示す図。

【符号の説明】

１ａ　　　　シリコン基板１ｂ　　　　Ｘ線透過膜１　　　　　　Ｘ線マスクメンブレン２　　　　　　ガラス支持枠８ａ　　　　Ｘ線吸収膜８ｂ　　　　Ｘ線吸収膜パターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｘ線透過膜を有するシリコン基板のシ
リコン部のシリコン表面の一部又は全部と支持枠とを陽
極接合法により接合させたＸ線マスク材料において、前
記支持枠として、ＳｉＯ２　が５０〜７０ｗｔ％、Ａｌ
２Ｏ３　が１４〜２８ｗｔ％、Ｎａ２　Ｏが１〜５ｗｔ
％、ＭｇＯが１〜１３ｗｔ％であり、前記ＳｉＯ２　と
Ａｌ２　Ｏ３　とＮａ２　ＯとＭｇＯとの合量が少なく
とも８０ｗｔ％であり、他の酸化物を２０％未満含有す
るガラスであって、室温から４００℃の温度域の各温度
において、前記ガラスの熱膨張による伸び率α１　と前
記シリコンの熱膨張による伸び率α２　との比率（α１
　／α２　）が０．８〜１．２の範囲であり、かつ前記
温度域の各温度において、前記ガラスの熱膨張による伸
び率α１　と前記シリコンの熱膨張による伸び率α２　
との差（α１　−α２　）の符号が同一であるガラスを
使用することを特徴とするＸ線マスク材料。
【請求項２】　　前記支持枠を構成するガラス中の他の
酸化物が、ＺｎＯ、Ｂ２　Ｏ３　、Ｙ２　Ｏ３　、Ｌａ
２　Ｏ３　、Ｇｄ２　Ｏ３　、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ
、ＰｂＯ、Ｋ２　Ｏ、Ｌｉ２　Ｏ、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ
２　、Ｐ２　Ｏ５　、Ａｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　
から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のＸ
線マスク材料。
【請求項３】　　前記支持枠として、ＳｉＯ２　が５６
〜６４ｗｔ％、Ａｌ２　Ｏ３　が１８〜２４ｗｔ％、Ｎ
ａ２　Ｏが２〜３ｗｔ％、ＭｇＯが２〜６ｗｔ％、Ｚｎ
Ｏが２〜１１ｗｔ％であり、前記ＳｉＯ２　とＡｌ２　
Ｏ３　とＮａ２　ＯとＭｇＯとＺｎＯとの合量が少なく
とも８５％であり、前記の他の酸化物（但しＺｎＯを除
く）を１５％未満含有するガラスを使用する、請求項２
に記載のＸ線マスク材料。
【請求項４】　　前記ガラスがフッ素を含む、請求項１
〜３のいずれか一項に記載のＸ線マスク材料。