JPH04330033A

JPH04330033A - 光学活性１‐（２，２，６‐トリメチルシクロヘキシル）‐２‐ブテン‐１‐オンの製造方法及びこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPH04330033A
Application number: JP23698090A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimada; 島田　明美; Tatsuya Omoto; 達也大本; Takeshi Yamamoto; 健山本
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1992-11-18
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2748184B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学活性な化合物である式（１）（式中、波線
はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結合を示す）で表される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法及び
式（５）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法、な
らびにこれらの製造方法により得られる式（１）の化合
物又は式（５）の化合物を含有する香料組成物に関する
。本発明により製造される光学活性な１−〔２，２，６
−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン
である（６Ｓ）体（１）及び（６Ｒ）体（５）は、それ
ぞれ異なった独特な果実様香気を有する化合物であり、
これを含有してなる本発明の香料組成物は、各種飲食品
、香粧品、芳香剤、その他保健衛生材料等に広く有効に
使用されるものである。

〔従来の技術〕

一般に不斉な構造を有する生理活性物質のうち有用なも
のは特定の対掌体である場合が多く、例えば医薬、農薬
、フェロモン、食品添加物等の分野では特にその傾向が
ある。香料分野においても例外ではなく、例えばハッカ
の匂いには（■）−メントール、ヒメウイキョウの匂い
には（ｄ）−カルボン、グレープフルーツの匂いには（
ｄ）−ヌートカトン等が有用であり、これらはいずれも
他の光学対掌体とは匂いが異なるかあるいは他の光学対
掌体より匂いが強いものである。このような現象の最近
の例としては、α−ヨノン、リナロール、ヒドロキシシ
トロネラール、ローズオキサイド等を挙げることができ
る〔例えば、日本化学会編：「化学総説（第１４巻）味
とにおいの化学」ｐ．１７０−１７２（１９７６）〕。

このように、光学活性な香料化合物の開発は近年になっ
て特に注目されている。

ところで、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル）−２−ブテン−１−オンは、分子内に二つの不斉炭
素原子及び一つの二重結合を有する化合物であり、次に
示す（Ｉ）〜（ＩＶ）の４種の幾何異性体が合成され、
賦香及びフレーバー組成物として用いられることが知ら
れている（特開昭５０−５２０４６号公報）。

この公報によれば、化合物（ＩＩＩ）は、シス−１−ア
セチル−２，２，６−トリメチル−４−シクロヘキセン
を水素添加し、得られたシス−１−アセチル−２，２，
６−トリメチルシクロヘキサンをアセトアルデヒドと縮
合してアルドール生成物とし次いで脱水することにより
合成され、化合物（Ｉ）は、シス−１−アセチル−２，
２，６−トリメチルシクロヘキサンをエピ化してトラン
ス体とした後、上記と同様にアセトアルデヒドと縮合し
次いで脱水することにより合成される。また、化合物（
Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）の混合物は、トランス−ジヒ
ドロヨノンをエポキシ化し次いでワートン反応を行うこ
とによって得られる１−（２，２，６−トリメチルシク
ロヘキシル）−２−ブテン−１−オールを酸化すること
によって合成され、化合物（Ｉ）（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
及び（ＩＶ）の混合物は、α−ヨノンをエポキシ化し次
いで水素添加することにより得られるジヒドロヨノンの
エポキシドを上記と同様にしてワートン反応次いで酸化
反応を行うことによって合成され、これらの混合物は、
分取用気相クロマトグラフィーによって分離することが
できると記載されている。しかしながら、前述したよう
に、上記公報に記載の化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）は全て幾
何異性体を表現したものであり、その合成法もそれぞれ
の幾何異性体を合成する方法で、得られる化合物は全て
ラセミ体である。光学活性体である１−〔（６Ｓ）−２
，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−
１−オン及び１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチル
シクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンを単離したり
、これらを合成してその香気、性状等を確認した例は見
当たらないし、まして、その香料としての特性について
の報告は全くされていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、各種飲食品、香粧品、芳香剤、その他保健衛生材
料等の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来に
ない新しい需要が高まり、拡散性が強く独特な香気を有
し嗜好性の高い香料物質の開発が要求されている。特に
果実様香気は需要の多い香気であり、従来のものと差別
化できる新しい香料素材の開発が望まれてきている。ま
た、この様な新素材の開発において、特に香粧品等に使
用する場合の皮膚に対する安全性についても、重要な課
題となっている。

従って、本発明の目的は、皮膚に対し安全であり、前記
需要を満足する独特な果実様香気を有する香料の新素材
となり得る光学活性な化合物を有利に製造する方法及び
この光学活性な化合物を含有する香料組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑み、従来より果実様香気を有
することが知られている１−（２，２，６−トリメチル
シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンの光学活性体
の製法及びその香気について鋭意研究を行った結果、１
−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル
〕−２−ブテン−１−オン及び１−〔（６Ｒ）−２，２
，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−
オンを容易にかつ高収率、高い光学純度で得ることがで
きる新しい製法を見出し、更に両対掌体の香質の検討を
行った結果、驚くべきことに後記の第１表に示すように
あたかも全く別な香気を有し、調合効果及び香りの強さ
（域値）も異なっており、それぞれの光学活性体がとも
に有用な香料素材になり得ることを見出し本発明を完成
した。

本発明の１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシク
ロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法は次の
反応式で示される。

（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）出発化合物である（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキサンカルバルデヒド〔ジヒドロシクロシトラー
ル〕（２）は従来より香料として用いることが知られて
いる化合物であり、特開昭６３−４４５４４号公報記載
の方法により光学活性なシトロネラールを原料として得
ることができるが、この方法に準じて次式に示すような
反応を行うことにより容易に高収率で得ることができる
。

（式中、波線はシス及び／又はトランス配置の結合を示
す）上記反応式の原料化合物である（３Ｓ）−３，７−ジメ
チル−７−メトキシ−１−オクタナール〔■−メトキシ
シトロネラール〕はボウフラの幼若フェロモンとして知
られている化合物であり、又、香料としても工業的に多
量に使用されている。この原料化合物を無水酢酸と反応
させ、得られるエノールアセテートを精製することなく
リン酸等の触媒で環化する。中間体であるエノールアセ
テートは下記に示す（Ｅ）体及び（Ｚ）体の混合物、化
合物（２）は下記に示すトランス体及びシス体の混合物
として得られる。

こうして得られる出発化合物（２）をアリル化し、１−
〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕
−３−ブテン−１−オール（３）を得る。化合物（３）
は、下記に示すトランス体、シス体のそれぞれトレオ形
及びエリトロ形の４つの異性体の混合物として得られる
。アリル化の方法としては、公知のアリルマグネシウム
ハライド〔ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＢｒ等〕との反応、
又は、日本化学会第５９春季年会講演予稿集ＩＩ、１４
２９頁（１９９０年）に記載の庄野らの方法である、ア
リルハライドと亜鉛等の金属をジメチルホルムアミド等
の溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。

（式中、−ＯＨ基の結合はトレオ形及びエリトロ形の混
合物である）次に化合物（３）を酸化して１−〔（６Ｓ）−２，２，
６−トリメチルシクロヘキシル〕−３−ブテン−１−オ
ン（４）を得る。化合物（４）は、下記に示すトランス
体及びシス体の混合物として得られる。酸化剤としては
、酸化クロム、酸化銅、サラシ粉、Ｉ．ＭＩＮＡＭＩら
；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４３（１７）Ｐ．３９０３
−３９１５（１９８７）に記載されているパラジウム錯
体又はルテニウム錯体、あるいはＢ．Ａ．Ｂｒａｕｄｅ
ら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５２）ｐ．１４１
４−１４１９に記載されているアルミニウムｔｅｒｔ−
ブトキシド（Ａｌ〔ＯＣ（ＣＨ３）３〕３）、あるいは
銅−クロム、銅−亜鉛等の脱水素触媒等が挙げられる。

次いで化合物４の二重結合を異性化することにより、目
的とする１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシク
ロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン（１）を得ること
ができる。異性化剤としては、パラトルエンスルホン酸
、あるいは、笠野雅信ら；近畿大学理工学部研究報告第
１３号（昭和５３年３月発行）ｐ．３７−３９に記載さ
れているカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯＣ（ＣＨ
３）３）等を挙げることができる。

こうして得られる１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメ
チルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン（１）は
次に示す４つの異性体（１）−ａ、（１）−ｂ、（１）
−ｃ、（１）−ｄの混合物であり、この４異性体は分離
することなく混合物のまま含有せしめて香料組成物とす
ることができる。すなわち、混合物のままで、本発明の
目的を充分に満足し得る独特な香気を有する香料組成物
とすることができる。尚、ガスクロマトグラフィーを用
いて４異性体を分離し、１異性体あるいは、２以上の異
性体を任意の割合で混合した混合物として含有させるこ
ともできる。又、トランス及びシス異性体を前記合成の
途中段階で分離し、トランス体あるいはシス体の一方の
みを合成することもできる。

本発明の１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシク
ロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法は次の
反応式で示される。

（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）すなわち、出発化合物である（６Ｒ）−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキサンカルバルデヒド〔ジヒドロシク
ロシトラール〕（６）の原料として（３Ｒ）−３，７−
ジメチル−７−メトキシ−１−オクタナール〔ｄ−メト
キシシトロネラール〕を用いること以外は、前記の（６
Ｓ）体（１）の製造方法と同様の方法で目的とする１−
〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕
−２−ブテン−１−オン（５）を得ることができる。

こうして得られる化合物（５）は、次に示す４つの異性
体（５）−ａ、（５）−ｂ、（５）−ｃ、（５）−ｄの
混合物であり、これらは前記の（６Ｓ）体（１）と同様
に、混合物のまま、又は、分離して１異性体あるいは２
以上の異性体を任意の割合で混合した混合物として含有
せしめて香料組成物とすることができる。

こうして得られる光学活性な化合物である１−〔（６Ｓ
）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブ
テン−１−オン及び１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンは、本
発明者らによって初めて別々に合成されたものである。

これらの香質について、ラセミ体と比較した結果を第１
表に示す。比較した（６Ｓ）体及び（６Ｒ）体は、前記
の製造方法によって得られる４異性体の混合物であり、
又、ラセミ体は、この（６Ｓ）体及び（６Ｒ）体を１：
１の割合で混合したものである。第１表中に示した域値
は、水溶液にした場合に香料としての効果を有する最低
濃度を示したものである。

第１表に示すように本発明によって得られる光学活性な
化合物である１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチル
シクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン及び１−〔（
６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２
−ブテン−１−オンは、それぞれラセミ体とあたかも全
く別な香気を有し、調合効果及び香りの強さ（域値）も
異なっており、それぞれの光学活性体がともに有用な香
料素材になり得る。すなわち、これらの光学活性な化合
物を配合することにより、従来の香気と差別化すること
ができる独特の果実様香気を有し、嗜好性が高く、かつ
拡散性及び保留性が強い香気付与剤あるいは香気改良補
強剤等の香料組成物を提供することができる。なお、本
発明に係る１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン及び１−〔（６
Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−
ブテン−１−オンの香料組成物への配合量は特に限定さ
れないが、０．０１〜５０重量％が、特に０．１〜２０
重量％が好ましい。従来の一般的な香料素材と比べ、か
なり高濃度を配合しても不快感を与えずに香気を付与す
ることができる。

また、（６Ｓ）体及び（６Ｒ）体ともに皮膚感作性が著
しく低いことが確認されたので、各種飲食品の他、香粧
品等に用いる香料にも安全に使用できる。

また、本発明香料組成物には、通常使用される調合香料
を配合することができる。

このようにして得られる香料組成物は、このものを香気
成分として含有する各種飲食品、香粧品、芳香剤、その
他保健衛生材料等を提供することができる。すなわち、
清涼飲料、洋酒等の飲料；アイスクリーム、シャーベッ
ト、ゼリー、ジャム、キャンディー、チューインガム等
の菓子その他食品類；香水、コロン類；シャンプー、リ
ンス類；ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード等の毛
髪用化粧料基剤；白粉、口紅、その他の化粧料基剤；化
粧用洗剤基剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、消毒用
洗剤、防臭洗剤等の洗浄剤；歯磨き、マウスウォッシュ
等の口腔用組成物；ソフトナー類、室内芳香剤やファー
ニチュアケアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、トイレット
ペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に
、そのユニークな香気を付与できる適当量を配合してそ
の商品価値を高めることができる。

〔実施例〕

　次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

■（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカ
ルバルデヒド（２）の合成：　コンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌装置をつ
けた５■の４口フラスコに、窒素気流下、無水酢酸８７
１ｇ、酢酸ナトリウム２７ｇ、トリエチルアミン７０６
ｇを入れかきまぜながら加熱して７５℃とし、この溶液
に■−メトキシシトロネラール（市販品：高砂香料工業
株式会社製：〔α〕２５Ｄ＝−１０．４２゜、光学純度
＝９８％ｅｅ）１ｋｇを１時間かけて滴下した。滴下後
、反応液を６時間１０１℃〜１１７℃で還流させたのち
５℃まで冷却し、水５００ｍ■及びトルエン５００ｇを
加え洗浄、分液し、更に水５００ｍ■を加え水洗、分液
を２度行い、エノールアセテートのトルエン溶液１６９
０ｇを得た。

この溶液は、ガスクロマトグラフィー（測定機種：ＨＥ
ＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ５８９０；カラム：Ｃａｒ
ｂｏｗａｘ　２０Ｍ（ＨＰ）０．２ｍｍＩＤ×２５ｍｍ
、以下ガスクロマトグラフィーは同様のものを使用）で
分析した結果、（Ｚ）−エノールアセテート２９．５％
、（Ｅ）−エノールアセテート６２．７％及び下記構造
を有するジアセテート５．３％の組成であった。

スペクトルデータＭＳ（ｍ／ｅ値）：（Ｅ）−エノールアセテート：２２９（Ｍ＋１，１）、
１９７（７０）、１５５（４２）、１３７（１００）、
９５（１２）、７３（４１）（Ｚ）−エノールアセテート：２２９（Ｍ＋１，３）、
１９７（１００）、１５５（３８）、１３７（９８）、
９５（２４）、７３（８２）ジアセテート：２８９（Ｍ＋１、０．２）、１９７（８
５）、１５５（７５）、１３７（１００）、１０３（１９）、７３（３３）次にコンデンサー、温度計、水抜き装置及び攪拌装置を
つけた５■の４口フラスコに、得られたエノールアセテ
ートのトルエン溶液１６９０ｇ、８５％リン酸水溶液６
２０ｇ、及びトルエン５００ｇを加え、窒素気流下、か
きまぜながら加熱して７１〜１０７℃で３時間還流させ
た（生成するメタノールをトルエンとともに少しずつ系
外に除き還流温度を調整した）。

反応液を５℃まで冷却し、冷水２０００ｍ■で水洗、分
液を行い、さらに水２０００ｍ■、５％ソーダ灰水溶液
２０００ｍ■及び飽和食塩水２０００ｍ■にて各々１回
ずつ洗浄、分液した後、トルエンを減圧下留去し、濃縮
油８７２ｇを得た。

得られた濃縮油を１ｍヘリパック充填蒸留器で精密蒸留
を行い、掲題の（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシク
ロヘキサンカルバルデヒド（２）４２５ｇ〔沸点＝８０
〜８１℃／８ｍｍＨｇ、〔α〕２５Ｄ＝−０．４７゜、
ガスクロマトグラフィーでの純度＝トランス−（２）９
０％、シス−（２）１０％、光学純度＝９７．５％〕を
得た。

■１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シル〕−３−ブテン−１−オール（３）の合成：窒素気流下、コンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪
拌装置をつけた５００ｍ■の４口フラスコに■で合成し
た（６Ｓ）−２，２。６−トリメチルシクロヘキサンカ
ルバルデヒド（２）１００ｇ（０．６４モル）、アリル
ブロマイド１２０ｇ（０．９６モル）及びジメチルホル
ムアミド２００ｍ■を入れ室温にてかきまぜた。更に亜
鉛粉末８３ｇ（１．２８モル）を添加し、室温で４時間
かきまぜて反応させた。生成物を常法処理（水洗後ジエ
チルエーテルで抽出し、得られる油層を濃縮する。以下
同様）し、濃縮油１１４ｇを得た。これをクライゼン蒸
留し、掲題の１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチル
シクロヘキシル〕−３−ブテン−１−オール（３）１０
４ｇ（０．５３モル、収率８３％）〔沸点＝８６〜８７
℃／４．０ｍｍＨｇ〕を得た。このものは、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、トランス−（３）、シス
−（３）のそれぞれトレオ形及びエリトロ形の４つの異
性体〔（３）−ａ、（３）−ｂ、（３）−ｃ、（３）−
ｄ〕の混合物であり、それぞれのマススペクトルは以下
のようであった。尚、（３）−ａ及び（３）−ｂはトラ
ンス−（３）のトレオ形あるいはエリトロ形のいずれか
であり、（３）−ｃ及び（３）−ｄはトランス−（３）
のトレオ形あるいはエリトロ形のいずれかであると推定
した。

化合物（３）のスペクトルデータＭＳ（ｍ／ｅ値）：（３）−ａ（主成分、８７％）：１９６（Ｍ、１）１５
６（４８）、１３８（９３）、１２６（４）、１１２（
３）、９５（５０）、８１（９３）、６９（１００）、
５５（３３）、４３（３０）（３）−ｂ：１９６（Ｍ、１）、１５６（２４）、１３
８（９６）、１２６（２）、１１２（３７）、９７（４
３）、８１（９６）、６９（１００）、５５（３３）、
４３（２６）（３）−ｃ：１９６（Ｍ、１）、１５６（３０）、１３
８（３７）、１２６（４）、１１２（３０）、９５（４
１）、８１（５９）、６９（１００）、５５（３３）、
４３（２４）（３）−ｄ：１９６（Ｍ、１）、１５６（２８）、１３
８（５２）、１２６（６）、１１２（３５）、９５（３
０）、８１（５４）、６９（１００）、５５（３０）、
４３（２６） ■１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シル〕−３−ブテン−１−オン（４）の合成：コンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌装置をつけ
た５■の４口フラスコに■で合成した１−〔（６Ｓ）−
２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−３−ブテン
−１−オール（３）１０４ｇ（０．５３モル）とアセト
ン１２６０ｍ■を入れかきまぜ、更に酸化クロム７３ｇ
（０．８４モル）、水１３２０ｍ■及び硫酸６５ｍ■の
混合物を反応温度２０〜２５℃に調製して１時間かけて
滴下した。

滴下後、反応液を常法で処理し、掲題の１−〔（６Ｓ）
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−３−ブテ
ン−１−オン（４）の濃縮油９５ｇ（０．４８モル、収
率９１％）〔ガスクロマトグラフィーでの純度＝トラン
ス−（４）９１％、シス−（４）９％〕を得た。

化合物（４）のスペクトルデータＭＳ（ｍ／ｅ値）：トランス−（４）：１９４（Ｍ、９）、１７９（４）１
５１（１５）、１２５（９）、１０９（１５）、９５（
４）、８３（１７）、６９（１００）、５５（１１）、
４１（６）シス−（４）：１９４（Ｍ、９）、１７９（
１３）、１５１（２６）、１２５（４４）、１１１（２
３）、９５（１１）、８３（１７）、６９（１００）、
５５（２０）、４１（７）■１−〔（６Ｓ）−２，２，
６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オ
ン（１）の合成：コンデンサー、温度計、攪拌装置のついた１■の４口フ
ラスコに■で合成した１−〔（６Ｓ）−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシル〕−３−ブテン−１−オン（４
）の濃縮油９５ｇ（０．４８モル）、パラトルエンスル
ホン酸４．８ｇ（０．０２８モル）及びトルエン９００
ｍ■を入れ、８０℃で３０分加熱し異性化反応を行った
後、常法処理し、得られた濃縮油８３．６ｇを３０ｃｍ
ウイッドマー蒸留器で精密蒸留を行い、目的とする１−
〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕
−２−ブテン−１−オン（１）７８ｇ（０．３９モル、
収率８１％）〔沸点＝６９℃／３ｍｍＨｇ、ｎ２０Ｄ（
屈折率）＝１．４８０、ｄ２５（比重）＝０．９１８１
、〔α〕２５Ｄ＝８．５６゜、ガスクロマトグラフィー
での純度＝トランス−（Ｅ）体＜（１）−ａ＞８７．２
％、シス−（Ｅ）体＜（１）−ｂ＞８．４％、トランス
−（Ｚ）体＜（１〕−ｃ＞４．０％、シス−（Ｚ）体＜
（１）−ｄ＞０．３％、以上４異性体の構造に関しては
、トランス−（Ｅ）体＜（１）−ａ＞は単離し、１Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳスペクトルデータにて確認し、他の
３異性体はＭＳスペクトルデータにて推定した。尚、単
離したトランス−（Ｅ）体＜（１）−ａ＞の旋光〔α〕
２５Ｄ＝−１７．９７゜であった。〕を得た。

化合物（１）のスペクトルデータトランス−（Ｅ）体＜（１）−ａ＞：１Ｈ−ＮＩＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．７３（３Ｈ
、ｄ、Ｊ＝６．３６Ｈｚ）、０．８９（３Ｈ、ｓ）、０
．９２（３Ｈ、ｓ）、０．９１（２Ｈｍ）、１．３７（
１Ｈ、ｍ）、１．５１（２Ｈ、ｍ）、１．７２（１Ｈ、
ｍ）、１．８８（３Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１．６６
Ｈｚ）、２．２２（１Ｈ、ｍ）、６．１９（１Ｈ、ｑ、
Ｊ＝１５．５Ｈｚ、１．６６Ｈｚ）、６．８（１Ｈ、ｑ
、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、６．８Ｈｚ）ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９３０、１６９０、１６６０、１６３０、１４６０、
１４４０、９７０ＭＳ（ｍ／ｅ値）：１９４（Ｍ、６）
、１７９（８）、１５１（１７）、１３７（２）、１２
５（９）、１１１（２４）、９５（４）８３（１７）、
６９（１００）、５５（１１）、４１（６）その他３異性体のＭＳ（ｍ／ｅ値）：シス−（Ｅ）体＜（１）−ｂ＞：１９４（Ｍ、１１）、
１７９（２８）、１５１（２６）、１３８（５）、１２
５（７１）、１１１（４０）、９５（１７）、８３（１
５）、６９（１００）、５５（１７）、４１（１１）トランス−（
Ｚ）体＜（１）−ｃ＞：１９４（Ｍ、１３）、１７９（
９）、１５１（１９）、１３７（２）、１２５（２０）
、１１１（２２）、９５（７）、８３（２７）、６９（
１００）、５５（１８）、４１（７）シス−（Ｚ）体＜
（１）−ｄ＞：１９４（Ｍ、９）、１７９（１７）、１
５１（２２）、１３７（２）、１２５（５３）、１１１
（２２）、９５（９）、８３（２２）、６９（１００）
、５５（１３）、４１（７）、２８（７）実施例２１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル〕−２−ブテン−１−オン（５）の合成：実施例１の
■の■−メトキシシトロネラールのかわりにｄ−メトキ
シシトレネラール（市販品：高砂香料工業株式会社製：
〔α〕２５Ｄ＝＋１０．４２゜、光学純度＝９８％ｅｅ
）を使用した以外は実施例１■〜■と同様にして目的と
する１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キシル〕−２−ブテン−１−オン（５）〔沸点＝６９．
１℃／３ｍｍＨｇ）〔α〕２５Ｄ＝＋８．５６゜〕を得
た。

試験例１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル〕−２−ブテン−１−オン（１）及び１−〔（６Ｒ）
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテ
ン−１−オン（５）の皮膚一次刺激性試験及び光毒性試
験実施例１及び実施例２にて製造した１−〔（６Ｓ）−２
，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−
１−オン（１）及び１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン（５）
について皮膚一次刺激性試験及び光毒性試験を行った。

以下、その詳細を説明する。

実験動物：体重約２７０ｇの雄のハートレイ系モルモッ
トを２週間予備飼育後、体重が３５０〜４００ｇになった健康なものを使った。試験群は一群５匹で行った。

被験試料：各被験化合物をアセトンにて規定の濃度（５
０％、３０％、１０％、５％）に調整したものを用いた。

尚、光毒性の陽性コントロールには１００ｐｐｍの８−メトキシプソラレンのエタノール溶液を用いた。

試験方法：毛刈、剃毛した実験動物を腹位に固定し、背
中の正中線を対称軸として１．５ｃｍ×１．５ｃｍの５区画を２列作成した。陽性
コントロールを含む５点の被験試料各０．０２ｍ■を左右に塗布し、片側をアル
ミホイルで遮光し、光毒性用光源を皮膚から１０ｃｍの距離に保ち７０分間照射した（総エネルギー量は約１３ジュール／ｃｍ２）。

尚、光毒性用光源は、長波長紫外線源（ＵＶ−Ａ）の東芝ＦＬ−４０Ｓ−ＢＬＢ（３００〜４００ｎｍ、ｍａｘ．３６０ｎｍ）を並列に６灯装着したものを使用
した。使用時に３２０ｎｍ以下の波長をガラス・フィルターで遮光した。

結果判定：照射後２４時間の皮膚の反応を後記の第２表
にて得られる陽性率と評価点を基にして行い、その結果を第３表にまとめた。

一次刺激性はアルミホイルで遮光した側で、又、光毒性は照射側と遮光側の評価点の差で判定した。

以下余白第３表より明らかなように本発明によって得られる１−
〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕
−２−ブテン−１−オン（１）及び１−〔（６Ｒ）−２
，２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−
１−オン（５）は、ともに皮膚一次刺激性も光毒性も全
く示さない、皮膚に対して安全性の高い化合物である。

実施例３〜４、参考例、比較例１キイチゴフレーバー実施例１にて製造した１−〔（６Ｓ）−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン（１
）〔以下「（６Ｓ）体」という〕及び実施例２にて製造
した１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キシル〕−２−ブテン−１−オン（５）〔以下「（６Ｒ
）体」という〕を用い、下記処方のキイチゴフレーバー
を調製した（実施例３及び実施例４）。更に参考例とし
て、上記化合物（６Ｓ）体及び（６Ｒ）体と類似の構造
を有し、従来より香料として用いられているβ−ダマス
コン〔１−（２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、Ｇ．Ｏｈｌ
ｏｆｆ；「香料」Ｎｏ．１２６特集号ｐ．４３参照〕、
及び、比較例１として（６Ｓ）体：（６Ｒ）体＝１：１
の混合物〔以下「ラセミ体」という〕を含むフレーバー
を調製した。得られた４種の香料組成物を評価濃度０．
０４ｐｐｍとなるようにシロップ水に添加し、５人の専
門パネラーによって評価した。

その結果、実施例４、参考例及び比較例１のフレーバー
は、比較的共通した香りの幅、強さ、広がりがあり、甘
い果実様の香味であるが、実施例３の（６Ｓ）体を配合
したフレーバーは、甘酸っぱさが強くかつ後味がさっぱ
りしており、前３者のフレーバーとは特徴が大きく異な
り、５人のパネラー全員が断然実施例３のフレーバーが
好きであると評価した。

実施例５〜６、比較例２モモ濃縮ジュースへの添加天然のモモ濃縮ジュースに（６Ｓ）体（実施例５）、（
６Ｒ）体（実施例６）、及び比較例としてラセミ体（比
較例２）を各々０．０１２ｐｐｍの濃度になるように添
加し１０人の専門パネラーによって評価した。

その結果、実施例５は後味がさっぱりとした白桃的であ
り、一方の実施例６は赤桃的であり、これらに比較して
、比較例２ではとくに添加の特徴がきわだっておらず、
無添加のジュースに比べ４人が（６Ｓ）体を添加した実
施例５が好きであると評価し、５人が（６Ｒ）体を添加
した実施例６の方が好きであると評価した。

実施例７〜８、比較例３フローラルブーケ調香水（６Ｓ）体（実施例７）、（６Ｒ）体（実施例８）、及
び比較例としてラセミ体（比較例３）を用い、下記処方
のバイオレット的特徴を有したフローラルブーケ調香水
を作成し、１０人の専門パネラーによって評価した。

その結果、８人が（６Ｓ）体を配合した実施例７がいち
ばん天然らしさを有し薫りに深みがあり新鮮で好きであ
ると答えた。２人が（６Ｒ）体を配合した実施例８がグ
リーンの薫りが強調されていて好きであると答えた。

実施例９〜１０、比較例４漂白剤組成物への添加（６Ｓ）体（実施例９）、（６Ｒ）体（実施例１０）、
及び比較例としてラセミ体（比較例４）を用い、下記処
方の酵素含有漂白剤組成物を作成した。

上記漂白剤組成物をポリ容器ボトルに密閉し恒温箱に入
れ４０℃、３０日間保存した後、酵素臭のマスキングに
ついて１０人の専門パネラーよって評価した。

その結果、下記表に示すように（６Ｓ）体を配合した実
施例９に関しては１０人全員が酵素臭を全く感じないと
評価した。

更に、上記漂白剤組成物を用いてタオルを洗濯した後、
タオルの残香について同じ１０人の専門パネラーによっ
て評価した。

その結果、１０人全員が（６Ｓ）体を配合した実施例９
で洗濯したタオルは心地よいフルーティーな残香がし酵
素臭が全く感じられないと答えたのに対し、実施例１０
及び比較例４に関してはフルーティーな残香があまり感
じられず、少し酵素臭を感じると評価した。

〔発明の効果〕

本発明によれば工業的に有用な光学活性な化合物である
１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル〕−２−ブテン−１−オン及び１−〔（６Ｒ）−２，
２，６−トリメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１
−オンを容易に高収率で得ることができる。更に、本発
明によって製造される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシル〕−２−ブテン−１−オン又は
１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル〕−２−ブテン−１−オンを含有する香料組成物は、
従来のものと差別化できる独特な香気で、かつ、拡散性
が強く嗜好性が高い等の優れた香気を有するので、各種
飲食品、香粧品、芳香剤、その他保健衛生材料等の広い
分野に有効に用いられるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（２）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサンカルバルデヒドをアリル化して式（３）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−３−ブテン−１−オールを得、式（３
）の化合物を酸化して式（４）（式中、波線はシス及び
／又はトランス配置のＣ−Ｃ結合を示す）で表される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−３−ブテン−１−オンを得、式（４）
の化合物を異性化することを特徴とする式（１）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法。
【請求項２】式（６）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサンカルバルデヒドをアリル化して式（７）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−３−ブテン−１−オールを得、式（７
）の化合物を酸化して式（８）（式中、波線はシス及び
／又はトランス配置のＣ−Ｃ結合を示す）で表される１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−３−ブテン−１−オンを得、式（８）
の化合物を異性化することを特徴とする式（５）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の製造方法により得られる式
（１）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンを含有すること
を特徴とする香料組成物。
【請求項４】請求項２記載の製造方法により得られる式
（５）（式中、波線はシス及び／又はトランス配置のＣ−Ｃ結
合を示す）で表される１−〔（６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル〕−２−ブテン−１−オンを含有すること
を特徴とする香料組成物。