JP2001031620A

JP2001031620A - 光学活性な２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン及びそれを有効成分とする香料

Info

Publication number: JP2001031620A
Application number: JP20871499A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yamamoto; 憲一山本; Hiroyuki Matsuda; 洋幸松田; Tetsuo Yamazaki; 哲郎山崎
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】シトラス系香気を有する化合物及び該化合物を
有効成分とする香料を提供する。【解決手段】式（１）【化１】で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エン。該化合物を有孔成分とする香料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シトラス様香気を
有する光学活性な２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
を含有する香料に関する。特に本発明は、香粧品の附香
に用いられるシトラス様香気を有する光学活性な２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンを含有する香料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種香粧品類、その他保健衛生材
料等の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来に
ない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニ−クな香気
を有した香料物質の開発が要求されてきている。特に香
料の中でも最も需要の多い物の一つでシトラス系香料組
成物に関して、新しい香料素材の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の要望を満足するシトラス系香気を有する化合物及び該
化合物を有効成分とする香料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この様な状況にあって、
本発明者らは、２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの
各種光学活性異性体を合成し、それぞれの香質、調合素
材としての可能性等について検討を行った結果、式
（１）

【化３】で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンが他の異性体が有していないグレープフル
ーツやマンダリンを想起させる、嗜好性の高いグリーン
シトラス様の香気を有することを見出し、本発明を完成
した。

【０００５】すなわち、本発明は、つぎの各発明を包含
する。１．式（１）で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチ
ル−ｐ−メンタ−６−エン。

【化４】

【０００６】２．前記式（１）で表わされる（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンを有効成分
とする含有する香料。３．（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンを５０重量％以上含有する２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンからなる香料。

【０００７】４．（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−
メンタ−６−エンを５０重量％以上含有する２−アセチ
ル−ｐ−メンタ−６−エンを０．０１〜５０重量％含有
する香料組成物。５．（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンを５０重量％以上含有する２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンを０．０１〜５０重量％含有するシトラス
系香料組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンは、（Ｒ）−（＋）−リモネンを水素添加し、
（＋）−１−ｐ−メンテンとし、次いでアセチル化する
ことにより得られる（−）−体が知られている〔米国特
許３，００７，９６７号明細書、油化学,第４６巻, ５
８２頁, （１９９７）〕。しかしながら米国特許３，０
０７，９６７号明細書においては、香質について報告さ
れておらず、また油化学, 第４６巻, ５８２頁, （１９
９７）においては、（＋）−１−ｐ−メンテンより合成
されたトランスとシスの混合物の（−）−体がフローラ
ル調の香気を有することが報告されているが、個々を単
離し、香質を明らかにしたという報告はされていない。
ましてや（Ｓ）−（−）−リモネンから合成される本発
明の光学活性体の２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
の立体化学、純度、物性および香質については何ら記載
されていない。

【０００９】２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンは、
分子内に２つの不斉炭素を有しているため、光学異性体
を含めて計４種の異性体が存在するが、それぞれの異性
体を分離したとの報告はないし、それらの香質について
も知られていない。さらに、それらの光学活性体を個々
に合成したという報告もなく、もちろん各光学活性体の
個々の香料として使用しているという報告もない。

【００１０】本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンは、従来公知の方法〔例えば、米
国特許３，００７，９６７号明細書、油化学, 第４６
巻, ５８２頁, （１９９７）〕の方法に準じて製造する
ことができる。例えば、公知の方法（米国特許３，００
７，９６７号明細書）に記載されている製造法で、原料
を（Ｒ）−（＋）−リモネンより得られる（＋）−１−
ｐ−メンタンから、光学対掌体の（Ｓ）−（−）−リモ
ネンより得られる（−）−１−ｐ−メンタンとすること
により（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンの混合物として得られる。この混合物をリサイ
クル分取液体クロマトグラフィー等により分離すること
により、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エン（３０〜８０％ｅｅ）を得、ついで光学活性な
保持層を有するリサイクル液体クロマトグラフィー等に
より分離することにより、光学的に純粋な（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンを得ること
ができる。

【００１１】リサイクル分取液体クロマトグラフィーの
カラムにはＩｎｅｒｔｏｓｉｌＯＤＳ−３（ジーエル
サイエンス社製）、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＨＲＣ−ＯＤ
Ｓ（島津製作所社製）、ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳ
（野村化学社製）、その他の逆層性の分取液体クロマト
グラフィーカラム等を用いることにより可能であるが、
何らこれらに限定されるものではない。光学活性な保持
層を有するリサイクル分取液体クロマトグラフィーのカ
ラムには、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤや（ダイセル化学
工業株式会社製）、ＳｕｍｉｃｈｉｒａｌｒＯＡ−２
０００（住友分析センター社製）、その他の光学活性な
保持層を有する液体クロマトグラフィーカラム等を用い
ることにより可能であるが、何らこれらに限定されるも
のではない。

【００１２】すなわち、（Ｓ）−（−）−リモネン（８
０％ｅｅ、アセデサ社製）に対し1〜１０重量％のラネ
ーニッケル等の触媒を用いて、エキソオレフィンを水素
化することにより、（４Ｓ）−（−）−１−ｐ−メンテ
ンとする。ついで、これを、塩化亜鉛存在下で無水酢酸
と反応させアセチル化することにより、光学純度が３０
〜８０％ｅｅである（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンの２：１〜４：１の混合物が得ら
れる。

【００１３】得られた光学純度が３０〜８０％ｅｅであ
る（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エ
ンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンの２：１〜４：１の混合物を、分離カラムとしてＩ
ｎｅｒｔｏｓｉｌＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス社
製）を、検出器として可視・紫外線検出器を備えた液体
クロマトグラフ装置を用い、溶出液としてメタノールを
用いて、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エン（３０〜８０％ｅｅ）と（２Ｓ，４Ｓ）−２−
アセチル−ｐ−メンタ−６−エン（３０〜８０％ｅｅ）
をそれぞれ分取する。溶出液は、これ以外にも、単一溶
媒としてエタノール、アセトニトリル、混合溶媒として
メタノール／水＝９９／１、アセトニトリル／水＝９９
／１、等、有機溶媒単独、有機溶媒と水との組み合わせ
た物などを用いることが可能であるが、これらに何ら限
定されるものではない。

【００１４】得られた（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エン（３０〜８０％ｅｅ）を、分離カ
ラムとしてＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ（ダイセル化学工
業株式会社製）を、検出器として、可視・紫外線検出器
を備えた液体クロマトグラフ装置で、溶出液としてヘキ
サン／エタノール＝９９．５／０．５を用いて、２種の
光学活性体（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エン及び（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンをそれぞれ分取する。溶出液は、これ以
外にもヘキサン／イソプロパノール＝９８／２、ヘキサ
ン／メタノール＝９９．５／０．５、等、炭化水素系の
溶媒と極性溶媒との組み合わせた物を用いることが可能
であるが、これらに何ら限定されるものではない。同様
な方法で、（Ｒ）−（＋）−リモネンから２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンの4 種の異性体の内、（２Ｓ，
４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン及び（２
Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンを得
ることができる。

【００１５】このようにして得られた４種の光学活性な
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの内、（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンが特にグレ
ープフルーツやマンダリンを連想させるスイート感を特
徴とするグリーンシトラス様香気を有しているのに対
し、その鏡像体である（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンは、フローラルで嫌な木様の香気
を有しており香料的価値に乏しく、香料として使用に適
さない。また、（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−
メンタ−６−エンは、嫌な木様の香気を有しており香料
的価値に乏しく、香料として使用に適さない。

【００１６】香気の閾値測定の結果、本発明化合物であ
る（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エ
ンは、その鏡像体である（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンと比べて閾値が２０分の１であ
り、香質及び香気強度の両面において、香料的価値が非
常に高いことが明らかである（表１、表２、表３及び表
４参照）。

【００１７】本発明における香料とは、一種類の化学構
造からなる純粋な香料物質、或いはその香料物質の製造
工程で生成する構造異性体や副生成物を含有した香料物
性混合物で、調合工程において一つの独立した香料素材
として使用される単品香料を意味する。また、香料組成
物とは、それら香料の一種以上を調合することで得られ
る香料混合物を意味する。

【００１８】本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンは、グリーンシトラス様で、グレ
ープフルーツやマンダリンを連想させるスイート感が特
徴で、より新鮮で、嗜好性が高く香気付与効果に優れて
おり、石鹸等の基材臭などのマスキング力も強く、非常
に有用な香料素材であるから、これを配合することによ
り拡散性が強い新鮮な嗜好性の高い香気付与剤或いは香
気改良剤等の香料組成物を提供することができる。

【００１９】本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンは、嗜好性の高いシトラス様香気
を有しており、また、本発明では、（２Ｒ，４Ｓ）−２
−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンに前記した他の立体
異性な２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン類を共存さ
たものを香気成分としてしていてもよい。その場合は本
発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンが５０重量％以上とすることが好ましい。更に、
本発明では（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エン単独、或いは他の立体異性な２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンを共存させたものに、通常使用さ
れている香料成分をさらに含有する香料成分として使用
できる。

【００２０】ここで通常使用される香料成分は、広い範
囲の香料が使用でき、例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ
Ｓ．， ”ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙｔｈ
ｅａｕｔｈｅｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．
（Ｕ．Ｓ．Ａ），１９６９年に記載されるような成分を
使用することができる。代表的なものとして、α−ピネ
ン、リモネン、メントール、ｃｉｓ−３−ヘキセノー
ル、フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコー
ル、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベ
ンズアルデヒド、ムスコンなどである。

【００２１】本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンの香料組成物への配合量は、その
調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中におい
て、０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％と
なる配合量が好ましい。本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−
アセチル−ｐ−メンタ−６−エン単独或いは該化合物を
含む香料組成物をシャンプー、リンス類などの香料調合
品に添加すると、拡散性、保留性を高め、且つグリーン
シトラス様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い
香気を賦与することができる。

【００２２】本発明の香料又は香料組成物は、香料成分
として、香粧品類、保健衛生材料、医薬品、雑貨などに
好適に使用することができる。すなわち、シャンプー、
リンス類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘアーク
リーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料
基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗
濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、
ファーニチアケアー、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白
剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォ
ッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にす
るための賦香剤等、に使用し、それらの商品価値を高め
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させ
てもよい。なお、各実施例において物性の測定に用いた
装置は次の通りである。

【００２４】リサイクル分取高速液体クロマトグラフィーポンプ：ＰＵ６１５（ジーエルサイエンス社製）カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３（ジーエルサイ
エンス社製）検出器：Ｌ−７４００ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒ（日立
製作所社製）自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製）リサイクル分取液体クロマトグラフィーポンプ：ＰＵ６１５（ジーエルサイエンス社製）カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ（ダイセル化学工業
株式会社製）検出器：Ｌ−７４００ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒ（日立
製作所社製）自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製）

【００２５】ガスクロマトグラフィー機器：ＧＣ３５３（ジーエルサイエンス社製）及びＨ
ＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ５８９０（ヒューレッ
トパッカード社製）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）機器：ＡＭＸ−４００（４００ＭＨｚ）（ブルカ−社
製）内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）機器：ＡＭＸ−４００（１００ＭＨｚ）（ブルカ−社
製）内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中）

【００２６】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）機器：ＩＲ−８１０型（日本分光工業株式会社製）測定法：フィルム旋光度機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光社製）質量分析スペクトル機器：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所社製）

【００２７】合成例１（Ｓ）−（−）−リモネンから（２Ｒ，４Ｓ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンの合成（１）（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エンの合成圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｓ）−
（−）−リモネン（８０％ｅｅ；アセデサ社製）２００
ｇを入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧３５ｋｇ／
ｃｍ²で４時間水素添加を行った。反応終了後、室温ま
で冷却し触媒を除去することにより（４Ｓ）−（−）−
ｐ−メンタ−１−エンを２００ｇ得た。ガスクロマトグ
ラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ２５ｍ × ０．２５
ｍｍ（Ｉ．Ｄ．） × ０．２μｍ（ジーエルサイエン
ス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。

【００２８】（４Ｓ）−ｐ−メンタ−１−エンのスペク
トルデ−タ [α] _D ²⁰ -75° (neat)¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ) : 5.37 (1H, m), 2.03〜
1.88 (3H, m), 1.80〜1.65 (2H, m), 1.62 (3H, brs),
1.45 (1H, m), 1.29〜1.17 (2H, m), 0.90〜0.86 (6H,
m)

【００２９】（２）（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの合成温度計と撹拌装置を付けた１Ｌの４口丸底フラスコに
（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８ｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５℃
〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）を
２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応終
了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液８０
０ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に水
層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出し
た後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、及
び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサン
を減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘリ
パック（Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填した蒸留器で蒸留
を行い（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンの７４：２６の混合物を１８０ｇ〔 [α] _D ²⁰
+86.1°(c=1.10, EtOH)、沸点＝６７〜７０℃／２ｍｍ
Ｈｇ〕を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラム：Ｎｅ
ｕｔｒａｂｏｎｄ−１３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）× ０．４μｍ（ジーエルサイエンス社製）、温
度条件：１００〜２２０℃（１０℃で昇温）〕を用いた
分析により（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エンの化学純度を測定したところ６９％であっ
た。

【００３０】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６の混合物の内１００ｍｇ
を、分離カラムにＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３〔２０
ｍｍ×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス社製）〕を、可
視・紫外線検出器を検出器としたリサイクル分取液体ク
ロマトグラフィー装置を用い、溶出液としてメタノール
により２０ｍＬ／分の流速で１２回リサイクルを行い、
保持時間９１分で光学純度６０％ｅｅの（２Ｒ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン７０ｍｇ、及び
保持時間９５分で光学純度６０％ｅｅの（２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン２０ｍｇをそれ
ぞれ分離し、得た。

【００３１】更に、光学純度６０％ｅｅの（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの内３０ｍ
ｇを、分離カラムにＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ（２０ｍ
ｍ×２５０ｍｍ（ダイセル化学工業株式会社製）の光学
活性カラムを、可視・紫外線検出器を検出器としたリサ
イクル分取液体クロマトグラフィー装置を用い、溶出液
としてヘキサン／エタノール＝９９．５／０．５により
６ｍＬ／分の流速で９回リサイクルを行い、保持時間１
７５分で（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エン２０ｍｇ、及び保持時間１８３分で（２Ｓ，４
Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン５ｍｇをそ
れぞれ分離し、得ることができた。

【００３２】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンのスペクトルデ−タ光学純度９９％ｅｅ〔ガスクロマトグラフィ−機種：Ｈ
ＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ５８９０、カラム：キ
ラルデックスＧ−ＴＡ３０ｍ × ０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．） × ０．１２５μｍ（アステック社
製）、測定温度：６０℃〜１３０℃（１℃／分で昇
温）〕 [α] _D ²⁰ +280 ° (c=1.63, EtOH) MS (EI) m/z : 180 (6), 137 (50), 95 (25), 93 (20),
81 (100), 69 (15),43(25) IR: 1715 cm ^-1 (C=O)¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ) : 5.63(1H, br. s), 3.0
6(1H, d, J= 6.7 Hz),2.18(3H, d, J=0.4 Hz),2.09(1H,
br. d, J=16Hz), 1.94(1H, dm, J=13Hz),1.71(1H, m),
1.63(3H, br. s), 1.52 (1H, ddd, J=6.8, 12.4, 13.3
Hz), 1.43 (1H,dq, J=6.7, 6.7Hz),1.28(1H, m), 0.86
(3H, d, J=6.7Hz),0.84(3H, d, J=6.7Hz)¹³ C NMR (100 MHz, CDCl₃,δ) : 210.64(s), 130.61
(s), 125.28 (d), 54.02(d), 35.66(d), 31.85(d), 29.
26(t), 28.85(t), 28.71 (q), 22.91 (q), 19.82(q), 1
9.38 (q)

【００３３】（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンのスペクトルデ−タ光学純度９８％ｅｅ〔ガスクロマトグラフィ−機種：Ｈ
ＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ５８９０、カラム：キ
ラルデックスＧ−ＴＡ３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）×０．１２５μｍ（アステック社製）、測定温
度：６０℃〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕 [α] _D ²⁰ -290 ° (c=1.06, EtOH)

【００３４】（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンのスペクトルデ−タ光学純度６０％ｅｅ〔ガスクロマトグラフィ−機種：Ｈ
ＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ５８９０、カラム：キ
ラルデックスＧ−ＴＡ３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）×０．１２５μｍ（アステック社製）、測定温
度：６０℃〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕

【００３５】[α] _D ²⁰ -59° (c=0.50, EtOH) MS (EI) m/z : 180 (6), 137 (65), 95 (50), 93 (40),
81 (100), 69 (27),43 (45) IR: 1715 cm^-1(C=O)¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃,δ) : 5.63 (1H, br. s), 3.1
5 (1H, m), 2.12 (3H,d, J=0.4 Hz), 2.04(1H, br. d,
J = 16 Hz), 1.93(1H, m), 1.80(1H, m), 1.58(3H, dq,
J=1.2, 1.3 Hz), 1.50(1H, m), 1.31(1H, m), 1.25(1
H, q, J=12 Hz),0.89 (3H, d, J=6.7Hz), 0.88 (3H, d,
J=6.7Hz)¹³ C NMR (100 MHz, CDCl₃,δ) : 212.17(s), 130.51
(s), 125.85 (d), 56.49(d), 39.35(d), 32.35(d), 30.
38(t), 28.92(t), 27.23 (q), 21.20 (q), 19.83(q), 1
9.48 (q)

【００３６】合成例２（Ｒ）−（＋）−リモネンから（２Ｓ，４Ｒ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンの合成（１）（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エンの合成圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｒ）−
（＋）−リモネン（９８％ｅｅ；高砂香料工業株式会社
製）を２００ｇ入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧
３５ｋｇ／ｃｍ²で４時間水素添加を行った。反応終了
後、室温まで冷却し触媒を除去することにより（４Ｒ）
−（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇを得た。ガス
クロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２μｍ（ジーエルサイ
エンス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。（４Ｒ）−ｐ−メンタ−１−エンのスペクトルデ−タ [α] _D ²⁰ +85° (neat)

【００３７】（２）（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの合成温度計と撹拌装置を付けた１Ｌの４口丸底フラスコに
（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５
℃〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）
を２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応
終了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液８
００ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に
水層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出
した後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、
及び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサ
ンを減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘ
リパック（Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填した蒸留器で蒸
留を行い（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エンの７４：２６の混合物を１８０ｇ〔 [α] _D
²⁰ -86°(c=1.1, EtOH) 、沸点＝６７〜７０℃／２ｍｍ
Ｈｇ〕得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラム：Ｎｅｕ
ｔｒａｂｏｎｄ−１３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）×０．４μｍ（ジーエルサネンス社製）、温度条
件：１００〜２２０℃（１０℃で昇温）〕を用いた分析
により（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンの化学純度を測定したところ６７％であった。

【００３８】（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６の混合物の内１００ｍｇ
を、分離カラムにＩｎｔｅｒｓｉｌＯＤＳ−３〔２０
ｍｍ×２５０ｍｍ（ジーエルサネンス社製）〕を、可視
・紫外線検出器を検出器としたリサイクル分取液体クロ
マトグラフィー装置を用い、溶出液としてメタノールに
より２０ｍＬ／分の流速で１２回リサイクルを行い、保
持時間９１分で光学純度６０％ｅｅの（２Ｓ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン７０ｍｇ、及び保
持時間９５分で光学純度６０％ｅｅの（２Ｒ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン２０ｍｇをそれぞ
れ分離し、得た。

【００３９】更に、光学純度６０％ｅｅの（２Ｓ，４
Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの内３０ｍ
ｇを、分離カラムにＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ（２０ｍ
ｍ×２５０ｍｍ（ダイセル化学工業株式会社製））の光
学活性カラムを、可視・紫外線検出器を検出器としたリ
サイクル分取液体クロマトグラフィー装置を用い、溶出
液としてヘキサン／エタノール＝９９．５／０．５によ
り６ｍＬ／分の流速で９回リサイクルを行い、保持時間
１８３分で（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エン２０ｍｇ、及び保持時間１７５分で（２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン５ｍｇを
それぞれ分離し、得ることができた。

【００４０】実施例１（香気質の評価）合成例１及び合成例２で得られた各種光学活性な２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンについてそれぞれの香気
質の評価を行った。各々の匂い紙上に約５ｍｇの試料を
付与し、７人の専門パネラーにより行った評価結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】その結果、表１に示したように、本発明の
（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
のみが特異的に、グレープフルーツやマンダリンを連想
させるスイート感が特徴のグリーンシトラス様香気を有
していることが明らかになった。それらに比べ、（２
Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンは、
フローラルで嫌な木様の香気を伴うものであり、鏡像体
間で顕著な香質の差を有していた。さらに、（２Ｓ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン及び（２
Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンは、
共にグリーン様で嫌な木様の香気を有していた。なお、
公知〔油化学，第４６巻，５８２頁（１９９７）〕の
（−）−２−アセチル−ｐ−メンタ６−エンは、フロー
ラル調の香気を有しており、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセ
チル−ｐ−メンタ−６−エンとは顕著な硬質の差を有し
ていた。以上より、２−アセチルｐ−メンタ−６−エン
の光学異性体を含めた４種の異性体の中で、（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンが特に、グ
レープフルーツやマンダリンを連想させるスイート感が
特徴のグリーンシトラス様香気を有していることが明ら
かになった。

【００４３】実施例２（閾値の測定）合成例１及び合成例２の方法によって得られた（２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２
Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンにつ
いてそれぞれ閾値を求めた。（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセ
チル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｒ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンの各種濃度のエタノール
溶液を調整し、その溶液１０マイクロリットルを２０ミ
リリットルの蒸留水に賦香したものを閾値測定用サンプ
ルとし、１０マイクロリットルのエタノールを２０ミリ
リットルの蒸留水に加えたものを標準物として、標準物
二点及びサンプル一点の三点の中で香気を有するものを
選び出す三点法を用いて実施した。専門パネラー１６名
により評価を行い、１６名中、９名が正解し得る最も低
い濃度を閾値とした。

【００４４】

【表２】

【００４５】その結果、表２に示したように、（２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンは０．１
ｐｐｍの濃度の閾値を有していた。それに比べ、（２
Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンは
２．０ｐｐｍであり、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンに対して実に２０倍の濃厚溶液で
しか香気を発現せず、鏡像体間で顕著な閾値の差を有し
ていた。

【００４６】実施例３（存在量と香質強度）本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンの立体異性体混合物中での存在量と有効な香質
強度との関係を、実施例１と同様な官能方法で、５人の
専門パネラーにより評価を行なった。比較コントロール
として、（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンを用いた。このものに、本発明の化合物である
（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
を添加し、５０重量％、６５重量％、８０重量％含有し
た試料を調整して存在量と香質強度を評価した結果を表
３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】評価基準 +++ ：５人のパネラー中全員が香料的価値があると認め
た ++ ：５人のパネラー中４人が香料的価値があると認め
た + ：５人のパネラー中２人が香料的価値があると認め
た - ：５人のパネラーとも香料的価値を認めなかったその結果、表３に示したように、（２Ｒ，４Ｓ）−２−
アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの存在量が５０％以上
でグレープフルーツやマンダリンを連想させるスイート
感が特徴のグリーンシトラス様香気が十分に認められ、
（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
が１００重量％に比べて、十分顕著な差が認められた。

【００４９】実施例４（存在量と香質強度）本発明の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンの立体異性体混合物中での存在量と有効な香質
強度との関係を、実施例１と同様な官能方法で、5 人の
専門パネラーにより評価を行なった。比較コントロール
として、従来公知〔油化学, 第４６巻, ５８２頁, （１
９９７）〕の製法で得た（−）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンを調整した。このものに、本発明化合物
である（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンを添加し、５０重量％、６５重量％、８０重量％
含有した試料を調整して存在量と香質強度を評価した結
果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】評価基準 +++ ：５人のパネラー中全員が香料的価値があると認め
た ++ ：５人のパネラー中４人が香料的価値があると認め
た +- ：５人のパネラー中１人が香料的価値があると認め
たその結果、表４に示したように、（２Ｒ，４Ｓ）−２−
アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの存在量が５０％以上
でグレープフルーツやマンダリンを連想させるスイート
感が特徴のグリーンシトラス様香気が十分に認められ、
（−）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンが１００
重量％に比べて、十分顕著な差が認められた。

【００５２】実施例５（アップル様フレグランス用香
料組成物の製造）下記表５の処方で調整したフレグランス用香料組成物９
００重量部に、合成例１で得られた（２Ｒ，４Ｓ）−２
−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン２０重量部を加え、
その効果を五人の専門パネラーで比較検討した。その結
果、全員が（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エンを使用することによりシトラス様の香気を付
与することができ、香質並びに強度的にも優れていると
答えた。

【００５３】

【表５】

【００５４】上記アップル様の香料組成物に光学活性な
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの中で（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンを使用する
ことにより、甘さのナチュラル感が増し、嗜好性の高い
完熟感が付与できた。（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンはアップル様香料のアクセント素
材として非常に有用である。この香料組成物は、トイレ
タリー製品やその他の香粧品向けの香料に効果的に使用
できた。

【００５５】実施例６（シトラス様フレグランス用香
料組成物）下記の処方で調整したフレグランス用香料組成物９００
重量部に、合成例１で得られた（２Ｒ，４Ｓ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エン１０重量部を加え、その
効果を五人の専門パネラーで比較検討した。その結果、
全員が（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６
−エンを使用することによりシトラス様の香気を付与す
ることができ、香質並びに強度的にも優れていると答え
た。

【００５６】

【表６】

【００５７】上記シトラス様の香料組成物に光学活性な
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの中で（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンを使用する
ことにより、シトラス感にグレープフルーツ様の複雑感
が付与され、かつ嗜好性の高い甘さを出すことが出来
た。（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンはシトラス様香料のアクセント素材として非常に有
用である。この香料組成物は、さまざまなシトラス、グ
リーン、フローラル、フルーツ用品向けの香料に効果的
に使用できた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチ
ル−ｐ−メンタ−６−エンを有効成分とする新規な香料
を提供するものである。（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンは香料としての性質に優れ、こ
れにより（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−
６−エンを有効成分とする香料は、各種香粧品類、保健
衛生材料、医薬等の広い分野に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者山崎哲郎神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB14 AC83 BJ10 BR20 FC22 4H059 BA23 BB13 BB19 BB45 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エン。
【請求項２】式（１）【化２】で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンを有効成分として含有する香料。
【請求項３】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンを５０重量％以上含有する２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンからなる香料。
【請求項４】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンを５０重量％以上含有する２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンを０．０１〜５０重量％含有する
香料組成物。
【請求項５】前記香料組成物は、シトラス系香料組成物
であることを特徴とする、請求項４記載の香料組成物。