JPH04329961A

JPH04329961A - 医科用または歯科用硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04329961A
Application number: JP3100216A
Authority: JP
Inventors: Norifumi Nagata; 憲史永田; Takayuki Yogoro; 余頃　孝之; Sadayuki Yuta; 貞之夕田; Masahiko Ueda; 植田　正彦
Original assignee: Sankin Industry Co Ltd; Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Sankin Industry Co Ltd; Onoda Cement Co Ltd
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1992-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医科用または歯科用硬
化性組成物に関し、より詳細には医科用、歯科用材料と
して、特に病的、外的理由により生じた骨や歯牙の欠損
部や空隙への充填あるいは人工補綴物を装着するための
骨セメントや歯科用セメントとして使用し、当該箇所に
新たに新生骨や歯牙を発生させ易くし、後には生体の骨
組織、歯牙組織と一体化する、無機質材料あるいは無機
質材料と有機質材料との複合体である骨、歯牙充填用硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】外科、整形外科領域においては、交通事
故、骨腫瘍切除等、または歯科領域においては歯槽膿漏
、歯槽骨吸収、抜歯及びう触歯牙削除等により、骨や歯
牙に欠損あるいは空隙が生じる。このような骨欠損部あ
るいは空隙部の充填、補綴のために自骨、高分子、金属
、セラミックス等種々の材料が使用されている。中でも
、自家骨は骨形成能に優れ、拒否反応が少ないなどの点
で非常に優れている。しかしながら、自家骨は本人の正
常な組織から採取せねばならないため、手術による大き
な苦痛を伴うばかりでなく、十分な量を確保できない場
合も多い。そこで近年は自家骨に代わる材料として水酸
化アパタイトが使用され始めている。水酸化アパタイト
は合成または動物の骨を焼成し、有機成分を除去する等
により得ることができ、生体親和性が非常に良いことが
知られている。しかしながら、水酸化アパタイトを微粉
末または顆粒状で充填材とした場合、血液や体液による
流出あるいは縫合後も異物として漏出されるという問題
点が指摘されている。

【０００３】また、人工補綴物を生体硬組織に装着する
場合、骨セメントを用いて接合、装着する。この骨セメ
ントにはＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａ
ｃｒｙｌａｔｅ）を主体とする所謂医用高分子が多く用
いられているが、この材料は生体親和性が不十分である
ばかりでなく、硬化反応時に発生する反応熱によって生
ずる患部の痛みや未反応モノマーの生体為害性が問題と
なっている。

【０００４】一方、歯科用セメント材料は、補綴物の合
着材として使用されている他、充填材や裏装材としても
使用されており、歯科分野の修復材料としては様々な歯
科用セメント材料が開発されている。中でも、グラスア
イオノマーセメントは特公昭５０−２３０５０号公報に
記載の如く、アルミナ、シリカをフッ化物などの融剤で
高温溶融したガラス粉末とポリアクリル酸、不飽和カル
ボン酸の共重合体からなる硬化液から構成され、硬化後
の破砕抗力も大きく、歯質に対する接着性が比較的優れ
ていること、歯髄に対する為害性が少ないこと等も利点
として挙げられる。しかしながら、生体親和性が不十分
であるという欠点を有していた。

【０００５】こうしたことから、生体硬組織を構成する
無機質成分からなる新しい歯科用セメントが近年注目さ
れており、リン酸カルシウム系やアパタイト系の結晶性
粉末をベースにしたセメントも開発されつつある。これ
らの主成分は骨と類似のものであり、生体親和性は極め
て優れている。しかしながら、こうした結晶性粉末では
、有機質硬化液との反応に極めて劣るという欠点を有す
る。これは硬化液との反応成分が非常に限定されるため
である。従って、セメント硬化体の破砕抗力は極めて低
く、実用的とは言えない。

【０００６】これまで開発されてきた歯科用セメント材
料は上記の如く、それぞれ一長一短があり、その用途に
応じて使い分ける必要があるが、歯科用セメント材料と
しては硬化特性が十分であること及び生体親和性を有す
ることは共通の要求特性であり、これらを両方とも満足
するのが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
技術的課題を解決するためになされたものであって、そ
の目的とするところは上記趣旨からも明らかなように補
綴材や充填材として要求される十分な硬化性、強度を有
すると共に生体親和性に優れた医科用または歯科用硬化
性組成物を提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の医科用または歯科用硬化性組成物とは、アパタイ
ト結晶及び／またはリン酸カルシウム結晶を含むリン酸
カルシウム系失透ガラス粉末と、練和液からなる点に要
旨を有するものである。本発明者らは上記要求を満足す
る医科用または歯科用硬化性組成物の開発を目指し、種
々研究を重ねた結果、アパタイト結晶及び／またはリン
酸カルシウム結晶を含むリン酸カルシウム系失透ガラス
粉末と、種々の練和液とを混合、練和することによって
硬化性及び生体親和性のいずれの点でも優れた硬化性組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【作用】以下に本発明について具体的に説明する。本発
明のリン酸カルシウム系失透ガラス粉末は、アパタイト
結晶及び／またはリン酸カルシウム結晶を含有したもの
でなければならない。これらの結晶は骨の主成分であり
、骨の形成を促進させるものである。これは単にガラス
に上記結晶を添加、混合したものではなく、結晶安定化
した結晶相がガラス中に分散した所謂失透ガラスでなけ
ればならない。この結晶相は生体親和性を付与する上で
必要不可欠なものである。更に上記結晶相にガラスが共
存することも必須条件である。このガラスは優れた硬化
性を提供するのに不可欠なものであって、上記の結晶相
とガラス相が共存した所謂失透ガラスにおいて生体親和
性、硬化性のいずれの点でも優れた硬化性組成物となる
。これらの結晶相を生成させるためには原料中に主要成
分となるカルシウム塩やリン酸塩化物が適量含有するこ
とが不可欠である。特に、本発明の材料は、溶融したガ
ラスを再加熱して結晶化させたり、溶融したガラスを徐
冷して結晶化させるのではなく、溶融したガラス生成物
を急冷して、その一部を結晶化させ失透ガラスを得る点
に特色があり、失透させるための原料の選択や調合は極
めて重要である。結晶相とガラス相が共存した所謂結晶
化ガラスを作製する際に、常法では生成したガラスを再
度加熱処理したり、溶融状態にあるガラスを徐冷して生
成した結晶化ガラスを得るのに対して、本発明に使用す
る失透ガラスは溶融状態にあるガラスを急冷して失透さ
せるために、活性度が高い失透ガラスを得ることができ
る。この活性度とは、後述する種々の練和液に対して、
反応成分を提供し易いということであり、従って、物性
の優れた硬化性組成物を得ることができる。ここで言う
物性とは、硬化時間や硬化体の強度及び溶解安定性等で
ある。

【００１０】本発明の失透ガラスの原料組成は例えば次
のように表すことができる：ＣａＯ：２０〜６０重量％Ｐ２Ｏ５：５〜３２重量％ＳｉＯ２：１５〜３０重量％Ａｌ２Ｏ３：３〜３７重量％Ｆ２：１〜１０重量％ＭｇＯ：０〜２重量％

【００１１】以下に組成を限定した理由を述べる。Ｃａ
Ｏが２０重量％未満では、水酸化アパタイトを主体とし
たリン酸カルシウム系結晶が晶出せず、従って、生体親
和性は悪いものとなり、逆にＣａＯが６０重量％を超え
る場合は、全体に占めるガラス成分が少なくなる。即ち
、硬化反応に預かる成分が少なくなるため、硬化特性に
劣るものとなる。

【００１２】また、Ｐ２Ｏ５が５重量％未満では、リン
酸カルシウム系結晶が晶出し得ず、生体との親和性がな
く、逆にＰ２Ｏ５が３２重量％を超える場合には、化学
的耐久性が悪く、生体内での侵食が見られ不適当である
。

【００１３】また、ＳｉＯ２が１５重量％未満では、全
体に占めるガラス成分が少なく、透明性が低下し、逆に
、ＳｉＯ２が３０重量％を超える場合には、ガラス粉末
中に占めるリン酸カルシウム結晶相の割合が相対的に少
なくなり、生体親和性も低下する。

【００１４】また、Ａｌ２Ｏ３が３重量％未満では、ガ
ラス強度の低下を招き、逆に、Ａｌ２Ｏ３が３７重量％
を超える場合にはＳｉＯ２と同様に生体親和性の低下を
招く。

【００１５】Ｆ２は融剤として効果があり、歯科領域で
応用した場合、１〜１０重量％の添加で、フッ素の徐放
効果が見られるが、１０重量％を超えた場合は失透ガラ
ス本来の機械的強度の低下及び化学的耐久性の低下を招
く。

【００１６】また、ガラス溶融温度の制御や、生成する
結晶量の制御を目的にＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＢ２Ｏ３か
らなる群から選択された１種以上の成分を添加しても良
い。しかし、多量に添加した場合は、リン酸カルシウム
系結晶の晶出を極度に抑制し生体親和性の低下を招く。従って、これらの成分の添加量は２重量％以下である。

【００１７】次に、練和液としては、使用目的に応じて
、生理食塩水、水溶性高分子溶液、無機酸水溶液、有機
酸水溶液、不飽和カルボン酸の重合体水溶液及びれらの
混合物からなる群から選択される１種が好適である。例えば、歯科用セメントへの応用を想定した場合、短時
間での強度の発現が要求されるため、２０〜８０％濃度
の不飽和カルボン酸の重合体水溶液が好適であり、より
好ましくは、４０〜６０％濃度の水溶液に、硬化特性を
調節する目的で、２０％濃度以下の無機酸あるいは有機
酸が添加される。

【００１８】一方、骨欠損部あるいは歯牙根管部充填材
として使用する場合は、酸やアルカリによる刺激のない
ものとして、生理食塩水が推奨されるが、流動性、粘性
を付与するために適量のＣＭＣ（カルボキシメチルセル
ロースナトリウム）やポリエチレングリコール等の水溶
性高分子を添加することも有効である。

【００１９】なお、生じた結晶中に水酸化アパタイトや
リン酸カルシウム系結晶の他に、ウォラストナイト結晶
（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ジオプサイド結晶（ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ・２ＳｉＯ２）、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ２）などのアルカリ土類金属珪酸塩結晶をわず
かながら含有することがあり得るが、いずれも本発明に
おける失透ガラスに包含される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく
、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも
本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００２１】実施例１ＣａＯ：４３．１重量％、Ｐ２Ｏ５：１８．６重量％、
ＳｉＯ２：２０．９重量％、Ａｌ２Ｏ３：１１．９重量
％、ＭｇＯ：０．５重量％、Ｆ２：５．０重量％となる
ようにガラス原料を調合し、１６００℃で２時間溶融さ
せた後、水中急冷させて失透ガラスを得た。これをＸ線
回折法により同定したところ、水酸化アパタイト結晶、
リン酸三カルシウム結晶及び非晶質相を確認した。

【００２２】次に、得られた失透ガラス粉末を微粉砕し
て平均粒径１０μｍの粉末とし、これに生理食塩水に１
％のＣＭＣを添加した練和液を重量比で２（粉末）：１
（液）の割合で加え、凝結時間を調べたところ６時間で
あった。

【００２３】更に、これを３週令ウィスター系ラットの
大腿骨部２カ所に穿孔した骨髄腔に充填し、３カ月後に
切り出して常法に従い研磨薄片を作製して顕鏡したとこ
ろガラス粉末の周囲を新生骨がとり囲むように侵入して
おり、強固に結合しているのが確認された。

【００２４】なお、平均粒径１０μｍのリン酸カルシウ
ム系失透ガラスの代わりに平均粒径１０μｍのアルミノ
シリケートガラス粉末と平均粒径１０μｍの水酸化アパ
タイト結晶粉末を重量比１：１に混合したものを実施例
１と同様に３週令ウィスター系ラットの大腿骨部２カ所
に穿孔した骨髄腔に充填し、３カ月後に切り出して常法
に従い研磨薄片を作製して検鏡したところ、充填部位の
周囲に一層の新生骨が認められた。

【００２５】実施例２ＣａＯ：３２．０重量％、Ｐ２Ｏ３：９．０重量％、Ｓ
ｉＯ２：２４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２９．０重量％
、ＭｇＯ：０．５重量％、Ｆ２：５．０重量％となるよ
うにガラス原料を調合し、１６００℃で２時間溶融させ
た後、空中放冷させて失透ガラスを得た。これをポット
ミルにて平均粒径が３μｍになるように微粉化した。得
られた失透ガラス粉末についてはＸ線回折法によるとガ
ラス相と結晶相が共存し、結晶は水酸化アパタイトであ
り、ガラス相と水酸化アパタイトは７：３であった。そ
の結果を図１に示す。

【００２６】次に、得られた失透ガラス粉末にイタコン
酸（４０重量％）とアクリル酸（６０重量％）から製造
された平均分子量約１５０００のポリカルボン酸４０重
量％と酒石酸１０重量％及び水５０重量％からなる練和
液を重量比で１．２（粉末）：１（液）の割合で加え、
「ＪＩＳ　Ｔ−６６０２」に準じてテストしたところ硬
化時間約４分、２４時間後の圧縮強度が１４６０ｋｇ／
ｃｍ２、そして２４時間の崩壊率が０．０９％のセメン
ト硬化物を得た。また、同粉末と練和液を重量比で１．
８（粉末）：１（液）の割合で加えたところ、硬化時間
約４分３０秒、２４時間後の圧縮強度１８１０ｋｇ／ｃ
ｍ２のセメント硬化物が得られた。

【００２７】実施例３下記の表１の化学組成となるようにガラス原料を調合し
、１４００〜１６５０℃で溶融させた後、水中急冷によ
り失透ガラスを得た（試作Ｎｏ．１〜７）。これらをポ
ットミルにて平均粒径が２〜５μｍになるように粉末化
した。失透ガラス粉末１．６重量部にポリアクリル酸４
０重量％と酒石酸１０重量％及び水５０重量％からなる
練和液１．０重量部を加え、練和し、得られた硬化物の
性状について調査した。表には、Ｘ線回折法による晶出
相の同定結果、硬化時間、２４時間後の圧縮強度を記載
した。また、比較例として試作Ｎｏ．８〜１１のガラス
原料を調合し、公知の結晶化ガラスの製造方法にて作製
したもの、及び水酸化アパタイト結晶粉末（試作Ｎｏ．
１２）について上記と同様の調査をした。特に、圧縮強
度に関しては本発明品は１１５０〜１６００ｋｇ／ｃｍ
２であったのに対し、比較品の試料Ｎｏ．８〜１２は５
０〜４００ｋｇ／ｃｍ２と低い値となった。

【００２８】

【表１】

【００２９】以上の結果からも明らかであるが、本発明
で規定する要件を満足する医科用または歯科用硬化性組
成物は良好な硬化特性を示し、かつ生体親和性も良好で
あることが理解される。

【００３０】

【発明の効果】以上の結果から明らかな如く、本発明に
よれば既述の構成を採用することによって、硬化性に優
れ、硬化体強度も十分に有し、かつ生体親和性に優れた
新しい医科用または歯科用硬化性組成物を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたリン酸カルシウム系失透ガ
ラス粉末のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アパタイト結晶及び／またはリン酸カ
ルシウム結晶を含むリン酸カルシウム系失透ガラス粉末
と、練和液からなることを特徴とする医科用または歯科
用硬化性組成物。
【請求項２】　　リン酸カルシウム系失透ガラス粉末が
、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＦ２か
らなる必須成分または該必須成分と、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ
及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種以上の成分
を溶融し、これを急冷して失透させたものである請求項
１記載の組成物。
【請求項３】　　練和液が生理食塩水、水溶性高分子溶
液、無機酸水溶液、有機酸水溶液、不飽和カルボン酸の
重合体水溶液及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れた１種であることを特徴とする請求項１記載の組成物
。