JPH04329545A - 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー固体撮像素子及び
液晶ディスプレー素子において色分解のために使用され
るフィルター等を形成するための、安価で耐光性、耐熱
性のよい透明着色画像形成用感光性樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】１９６０年代にカラービデオカメラ用と
して開発された色分解フィルター（以下カラーフィルタ
ーと称する）は、現在フォトダイオード（ＣＤ等）との
貼り合せ法と直接フォトダイオード上に形成するオンチ
ップ法として実用化が進められている。ビデオカメラ用
としてのカラーフィルターのサイズはほとんどが１０ｍ
ｍ角以下で、赤、緑、青（Ｒ、Ｇ、Ｂ）あるいはその補
色の３色画素数が１０万以上でフォトリソグラフィーを
使用して製造する。

【０００３】具体的には、基板上にカゼイン、ゼラチン
等の天然蛋白質に重クロム酸アンモンにより感光性を付
与した水溶性感光液を塗布乾燥し、その塗膜に紫外線を
照射してパターン露光し、未露光部を水で溶出してドッ
トを形成し、形成されたドットを水溶性染料で染色して
カラーフィルターを製造している。この染色法を応用し
てサイズを大きくしたのがカラー液晶ディスプレー（Ｌ
ＣＤ）用カラーフィルターである。

【０００４】カラーフィルターは、現在　２００〜　３
００μｍ角のＲ、Ｇ、Ｂ画素が１０万以上であるのが普
通である。 駆動方式としては、ＴＦＴ、ＭＩＭ、ＳＩＮがあるが、
その製造プロセス及びパネルが大サイズになったために
、これに使用するカラーフィルターに耐熱性、耐光性、
耐溶剤性等従来以上の特性が要求されるようになった。 そのために未だ染色法がカラーフィルター製造の主流で
あるが顔料分散法、染料分散法、印刷法、電着法、干渉
法、電着転写法等が開発され一部で実用化されつつある
。

【０００５】特にパネル組み立て工程の低コスト化の要
求に対して印刷法が現状のフォトリソグラフィーを使う
染色法や顔料分散法に比べて安くできる方式として注目
を集めている。しかし品質面、製造設備面でまだ改良、
検討しなければならない問題点が多い。

【０００６】顔料分散法の場合はレジスト中に顔料を分
散して、すでに着色したレジストをガラス基板にコート
し、その後露光・現像によって所定のパターンを得る。 この工程を３回繰り返して、Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層を作り
、その上にオーバーコート層を形成する。染色法と顔料
分散法の二つの方式を比べると後者では染色固着工程が
省ける。顔料分散法は耐熱性、耐光性等がよく、また完
全なインライン化が可能となり、工程数や労務費の削減
や生産性の向上が期待できる。特開昭６０−１２９７０
７号公報、特開昭６０−１２９７３９号公報には、粒径
１μｍ以上の粒子が全粒子の１０重量％以下であるよう
な粒度分布を有する顔料が感光性樹脂中に分散されてい
る透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を用いてカラー
フィルターを使用することが記載されている。

【０００７】しかし耐熱性を向上させるためには、使用
する色素顔料が耐熱性がよくても顔料を分散させるバイ
ンダーや感光性樹脂によって耐熱性がない場合が多い。 上記公報の実施例に使用している８８％鹸化ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）（重合度１７００）にＮ−メチル
−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムサルフェ
ート（ＰＶＡ−スチルバゾニリウム（ＳｂＱ））が　１
．４モル％導入した感光性樹脂は、　１４０℃以上の熱
で黄色に着色してくる液晶カラーディスプレーのカラー
フィルターに用いられる感光性樹脂には液晶セルを作る
工程で配向膜やシール剤の熱処理があるため、　１８０
℃以上の熱で着色しないことが要求される。

【０００８】又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　Ｖｏｌｕｍｅ　２　　Ｎｕｍｂｅｒ　２　の２
３８〜　２４１頁には、消防法上、工程上、作業環境面
等の有利性の観点からカラーフィルターのような透過光
を利用する光学素子を作るのに水溶性感光材料への顔料
の微分散を検討したことが記載されている。顔料の分散
性については、鹸化度８８モル％、重合度１７００以下
の部分鹸化ＰＶＡをバインダーとした重クロム酸塩、４
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物及びＰＶＡ−ＳｂＱが良好であった。これは親水性部
分と疎水性部分を分子内にもつ部分鹸化ＰＶＡの界面活
性剤的効果によるという。

【０００９】一方、カゼイン、ゼラチンの天然タンパク
系の樹脂をバインダーとした場合凝集する。これはタン
パク質のアミノ酸残基と顔料の表面電荷による橋かけの
ためという。所がＰＶＡ−重クロム酸塩は安定性がなく
、クロム公害をもたらす。

【００１０】ＰＶＡ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸
塩ホルムアルデヒド縮合物は耐熱性がない。又特開平１
−２５４９１８号公報、特開平１−１５２４４９号公報
、特開平２−　８０４号公報、特開平２−１５３３５３
号公報、特開平２−１４４５０２号公報、特開平２−２
０８６０２号公報等には、光重合性感光性組成物に顔料
を分散してカラーフィルター用透明着色画像形成感光性
組成物としている。これらは耐光性、耐熱性、耐湿性等
は良好であるが、露光の際酸素遮断層を必要とするため
製造工程が長くなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ＬＣＤ用カラーフィル
ターはＣＣＤ用カラーフィルターより画面が広く、従っ
て画素サイズも大きい。耐性的にはＬＣＤ用カラーフィ
ルターの方がより厳しい条件が求められる。例えば耐光
性の場合、１０万ｌｘキセノンランプ下で　５００時間
以上を一つの目安にしている。（ａ）　解像性、（ｂ）
　分光特性、（ｃ）　耐熱性、（ｄ）　耐薬品性、（ｅ
）　均一性（ムラ）、（ｆ）　平面性、（ｇ）　作業性
、（ｈ）　製造コスト等を総合的に考えると、顔料分散
フォトリソ方式の感光性組成物を用いてＬＣＤ用カラー
フィルターを製造するのが最も容易である。ここで使用
される顔料は高級有機顔料であり、透明性がよい。一次
粒子径は　０．１μｍ以下である。顔料自身の耐熱性は
　２６０℃に十分耐えられるが、顔料を分散している感
光性樹脂によって変化する。耐光性は染料より格段に優
れており、Ｘｅフェードメータで１０００時間の耐光性
は十分あるものが望まれる。顔料を分散した感光性樹脂
をガラス基板上に塗布し露光現像して透明着色画像（カ
ラーフィルター）を形成する。露光に際し顔料が光を吸
収するので、露光に必要な光量は顔料のない場合に比較
して著しく多くなる。そのために感光性樹脂の感度は十
分高くなければならない。この顔料分散フォトリソ方式
の感光性組成物は、量産に十分対応するためには、六価
クロム汚染などの環境汚染を生じることなく、又引火性
がない等消防法上の問題もないものが望まれる。最終的
には材料コストの低下と歩留り向上のできるものが市場
を占有すると思われる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均重合度
１８００以上で鹸化度７５〜９５モル％のポリビニルア
ルコール水溶液に、顔料の平均粒子径が　２５０ｎｍ以
下に加工した顔料分散水溶液を撹拌混合し、光橋かけ剤
としてジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩あるいは
その誘導体と４，４′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテルからなる重縮合生成物を添加溶解したこと
を特徴とする透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を完
成した。

【００１３】本発明のジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩あるいはその誘導体としては、ジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩及び３−メトキシジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩化合物を含む。テトラゾニウム
塩などの多官能芳香族ジアゾニウム塩をポリビニルアル
コールに混合し光照射するとジアゾニウム塩は励起一重
項状態から直ちに分解し窒素ガスを発生すると同時にフ
ェニルラジカルを生成し次式のように水酸基とエーテル
結合をつくりポリマー間の橋かけを行う。

【化１】

【００１４】所が上記テトラゾニウム塩はガラス等の支
持体に密着が悪く、その水溶液は室温での安定性も悪く
実用に供しない。

【００１５】Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｖｏｌｕｍｅ　２，　Ｎｕｍｂｅｒ　　２　　の
２３８〜　２４１頁には平均重合度　５００、１０００
、１４００、１７００、８８　ｍｏｌ％鹸化ＰＶＡと４
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物を光橋かけ剤として使用した透明着色画像形成用感光
性樹脂組成物を顔料分散感剤としてカラーフィルターを
作成した評価が記載されている。このものはポリビニル
アルコール／スチルバゾリウムに比べて感度が低く実用
的でないという。しかし、ポリビニルアルコール／スチ
ルバゾリウムは高感度ではあるが現像時にヒゲが発生し
たり耐熱性が悪い。

【００１６】図１は平均重合度１７００、鹸化度８８モ
ル％ＰＶＡにスチルバゾリウム（ＳｂＱ）を　１．８モ
ル％導入した感光性樹脂水溶液をガラス板に　１．０μ
厚に塗布し、９０℃２０分プレベーク後露光、水現像し
たあとの紫外吸収スペクトルと現像後　２００℃、１時
間加熱したときの紫外吸収スペクトルを示している。　
２００℃１時間加熱後　４００ｎｍの光の透過率が３６
％まで低下している。　２００℃加熱後の　４００ｎｍ
以上の光の透過率が全体として低下していることがわか
る。ＰＶＡ／ＳｂＱをバインダーとして使用してカラー
フィルターを作成しても耐熱性が悪いことが推定される
。

【００１７】図２は平均重合度２８００、鹸化度８８モ
ル％ＰＶＡに４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルム
アルデヒド縮合物をＰＶＡに対して５重量％添加溶解し
た水溶液をガラス板に　１．０μ厚に塗布し８０℃５分
プレベーク後露光水現像したあとの紫外吸収スペクトル
と現像後　２００℃１時間加熱したときの紫外吸収スペ
クトルを示している。　２００℃１時間加熱後の　４０
０ｎｍの光の透過率が４２％まで低下していることがわ
かる。ＰＶＡ／ＳｂＱと同じようにバインダーとして使
用してカラーフィルターを作成しても耐熱性が悪いこと
が推定される。

【００１８】図３は平均重合度２８００、鹸化度８８モ
ル％ＰＶＡに４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩４，４
′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル重縮合
生成物をＰＶＡに対して５重量％添加溶解した水溶液を
ガラス板に　１．０μ厚に塗布し８０℃５分プレベーク
後、露光水現像したあとの紫外吸収スペクトルと現像後
　２００℃１時間加熱したときの紫外吸収スペクトルを
示している。　２００℃１時間加熱後の　４００ｎｍで
の光の透過率も８８％と高く、耐熱性に優れていること
がわかる。ＰＶＡと４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩
ホルムアルデヒド縮合物あるいは４−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩４，４′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテル重縮合生成物等の組み合せによる感度は、
ＰＶＡの平均重合度及び鹸化度が高い程大きくなる。ま
た耐熱性はＰＶＡの平均重合度及び鹸化度が高い程低く
かつ、酢酸ソーダ等の不純物が少い程良好である。カラ
ーフィルターを作成する場合、露光に際し顔料が光を吸
収するので実用的な感度を有するためにはＰＶＡの平均
重合度は１８００以上が必要である。

【００１８】図３は透明着色画像形成用感光性樹脂組成
物のバインダーとして平均重合度１８００以上で鹸化度
７５〜９５モル％のＰＶＡ水溶液に、橋かけ剤としてジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウム塩あるいはその誘導
体と４，４′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエー
テルからなる重縮合生成物を添加溶解した組み合せによ
る本発明の感光性組成物が、耐熱性が良いことを証明し
ている。

【００１９】本発明に使用されるジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩あるいはその誘導体と４，４′−ビス
−メトキシメチル−ジフェニルエーテルからなる重縮合
生成物は、特公昭５４−９５２１号公報に記載されてい
る。８５％燐酸中にジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム硫酸塩あるいは３−メトキシ−ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム硫酸塩を溶解し、４，４′−ビス−メト
キシメチル−ジフェニルエーテルをジアゾ化合物１モル
に対し　０．５モル〜　０．８モル室温でゆっくりと撹
拌下に滴下する。滴下終了後、４０℃で２０時間縮合し
た後大量のイソプロピルアルコール中に注入沈澱させる
。メタンスルホン酸塩として析出させてもよい。水−イ
ソプロピルアルコールで溶解、再沈をくりかえして精製
する。上記重縮合生成物はＰＶＡに対して２〜１０％添
加するのが好ましい。１０％以上添加すると、　２００
℃１時間加熱した場合ジアゾ基が分解し、可視域での光
透過率を低下させる。

【００２０】本発明に使用する顔料とは、水あるいは有
機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料およ
び無機顔料を含む。なお、ある種の染料は水あるいは有
機溶剤に難溶性のものがあり、この種の染料は本発明に
おける顔料として用いることができる。有機顔料として
はアゾ系、テトラキノン系、ジオキサン系、キナクリド
ン系、フタロシアニン系等があり、これらの１種又は２
種以上の混合物が用いられる。

【００２１】感光性樹脂に分散される顔料の粒径が入射
される光の波長以下であれば、光の散乱による光透過率
の低下が抑えられる。本発明は分光透過率特性、耐熱性
、耐光性、分散性及び分散安定性等を考えて上記顔料を
非イオン界面活性剤とｎ−ブタノールを含む水溶液に三
本ロール、ボールミル、サンドミル等で練肉混合した後
、平均粒径を　２５０ｎｍ以下に加工した分散水溶液を
使用した。

【００２２】本発明に使用する顔料分散水溶液は御国色
素（株）のＣＦカラーとして手に入れることができる。 具体的には、ＨＩ・ミクロンＢｌｕｅ、ＨＩ・ミクロン
Ｒｅｄ　、ＨＩ・ミクロンＧｒｅｅｎ　を使用した。

【００２３】本発明の顔料分は、ＰＶＡに対して２０〜
６０％の範囲でＰＶＡ−ジアゾ水溶液に混合分散して使
用するのが分光透過率特性上好ましい。６０％以上では
感度が低くなり実用的でない。

【００２４】本発明はＰＶＡ水溶液にＣＦカラーを添加
混合し、更にジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩あ
るいはその誘導体と４，４′−ビス−メトキシメチル−
ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物の水溶液を添
加して感光性を付与させ、孔径１μｍ以下を有するフィ
ルターを用いて濾過して透明着色画像形成用感光性樹脂
組成物を調整する。必要に応じて防腐剤、消泡剤、安定
剤、レベリング剤等を添加する。支持体上に透明着色画
像を形成するには、まず上記のように調整された顔料入
り感光性樹脂組成物を支持体上にスピンナ、ロールコー
ター、ディップコーター、ホイルコーター、バーコータ
ーなどの塗布装置により乾燥時の膜厚が０．５〜３μｍ
程度になるように塗布し、乾燥した後に所定開口パター
ンを有するマスクを介して、キセノンランプ、メタルハ
ロゲンランプ、超高圧水銀灯などの光源を用いてパター
ン露光する。次いで水または界面活性剤を含む水などの
現像液でスプレー現像やディップ現像することによって
非露光部を選択的に除去する。同様な操作を複数回繰り
返すことによって透明な防染用樹脂膜を形成することな
く（防染用樹脂層が固着層を形成してもよい）複数色の
透明着色画像を支持体上に設けることができる。支持体
としては透明ガラス、透明樹脂フィルム、金属板、セラ
ミック板、光変換素子である固体撮像素子などを用いる
ことができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明による透明着色画像形成用感光性
樹脂組成物は、安価で耐光性、耐熱性のよい色フィルタ
ーを容易に形成することができ、カラー固体撮像素子及
び液晶ディスプレー素子の製造コストの低減に多大な貢
献をなすものである。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 平均重合度２８００、鹸化度８８モル％のＰＶＡ（クラ
レポパールＰＶＡ−２２８）６ｇを水９４ｇに分散して
溶かし冷却する。次いで、ＨＩ・ミクロンＢｌｕｅ　　
１３．３ｇを添加混合する。別にジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム硫酸塩と４，４′−ビス−メトキシメチ
ル−ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物　０．３
ｇを水５ｇに撹拌して溶かし、上記Ｂｌｕｅ顔料−ＰＶ
Ａ水溶液に加え混合した後、１μｍの孔を有するフィル
ターを用いて濾過して、青色形成用感光性組成物を調整
した。ＨＩ・ミクロンＢｌｕｅ　　１３．３ｇの代わり
にＨＩ・ミクロンＲｅｄ　１２．８ｇを上記ＰＶＡ水溶
液に同じように加え処理して赤色形成用感光性組成物を
調整した。更にＨＩ・ミクロンＢｌｕｅ　　１３．３ｇ
の代わりにＨＩ・ミクロンＧｒｅｅｎ　１２．３ｇを上
記ＰＶＡ水溶液に同じようにして加えて緑色形成用感光
性組成物を調整した。次にトリクレン蒸気で脱脂したガ
ラス基板上に青色形成用感光性組成物をスピンナー　８
００ｒｐｍで１分間塗布し、ホットプレート上で８０°
９０秒プレベークし、膜厚　１．５μｍの被膜を得た。 次にミカサ製アライナーを用い、画素サイズ３０μｍ×
　１００μｍのマスクを用いて２０秒露光（　１０４ｍ
ｊ／ｃｍ２　）した。２０℃の水でシャワー水洗して非
画像部を溶出し、ドライヤーを用いて乾燥後、ホットプ
レート上にて　１５０℃２分ポストベークした。その後
、緑色形成用感光性組成物を青色形成用感光性組成物と
同様に塗布乾燥し、９０秒露光（　４６８ｍｊ／ｃｍ２
　）し、シャワー水で現像し　１５０℃２分ポストベー
クした。最後に赤色形成用感光性組成物を青色形成用感
光性組成物と同様に塗布乾燥し５０秒露光（　２６０ｍ
ｊ／ｃｍ２　）し、シャワー水で現像し　１５０℃で２
分ポストベークし、ガラス基板上に３色のカラーフィル
ターを形成した。

【００２７】図４は本発明で作成した青緑赤色フィルタ
ーの分光透過率曲線である。各色吸収領域で１０％以下
、同時に透過領域において８％以上を示す優れたカラー
フィルターが製造できた。本発明によるカラーフィルタ
ー製造は全工程水処理で消防法上の問題は全くない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＶＡ−ＳｂＱの紫外線吸収スペクトルのグラ
フ。

【図２】ＰＶＡ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホ
ルムアルデヒド縮合物の紫外線吸収スペクトルグラフ。

【図３】ＰＶＡ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩と
４，４′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル
からなる重縮合生成物の紫外線吸収スペクトルグラフ。

【図４】本発明の青色緑色赤色フィルターの分光透過率
曲線のグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均重合度１８００以上で鹸化度７５
   〜９５モル％のポリビニルアルコール水溶液に、顔料の
   平均粒子径が　２５０ｎｍ以下に加工した顔料分散水溶
   液を混合し、光橋かけ剤としてジフェニルアミン−４−
   ジアゾニウム塩あるいはその誘導体と４，４′−ビス−
   メトキシメチル−ジフェニルエーテルからなる重縮合生
   成物を添加溶解したことを特徴とする透明着色画像形成
   用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム
   塩あるいはその誘導体が、ジフェニルアミン−４−ジア
   ゾニウム塩及び又は３−メトキシジフェニルアミン−４
   −ジアゾニウム塩化合物である請求項１記載の感光性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】　　上記重縮合生成物がポリビニルアルコ
   ールに対して２〜１０％添加されている請求項１記載の
   感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　顔料をポリビニルアルコールに対して
   ２０〜６０％含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。