JP2758508B2 - カラーフィルター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂を使用した
カラーフィルターに関し、さらに詳しくは、カラー液晶
表示装置、カラーファクシミリ、三管式および単管式カ
ラービデオカメラ、固体カラービデオカメラなどに装着
されるカラーフィルターに関する。 【０００２】 【発明が解決しようとする課題】近年家庭用カラービデ
オカメラに対する関心が急速に高まりつつある。家庭用
カラービデオカメラは、小型であること、軽量であるこ
とそして高価でないことが要求されており、このため２
種または３種以上の色相を異にする極めて微細なストラ
イプが透明基板上に設けられたカラーフィルターを撮像
管に装着した単管式カラービデオカメラが用いられてい
る。また同様の目的で、カラービデオカメラの固体撮像
素子の受光面上に直接密着するようにしてカラーフィル
ターを設けた固体式カラービデオカメラも提案されてい
る。さらに光電変換素子であるラインセンサ、エリアセ
ンサなどの固体撮像素子の受光面に直接あるいは間接的
に色分離フィルタを形成する方式も提案されている。固
体撮像素子としては、ＣＣＤ、ＭＯＳ、ＣＩＤ、ＣＰＤ
などが用いられている。 【０００３】一方、液晶表示装置においても、表示され
る画像のカラー化に対する関心が高まっており、そのた
めの１つの方法として、平行な一対の透明電極間に液晶
材料を封入し、透明電極を不連続な微細区域に分割する
とともに、この透明電極上の微細区域のそれぞれに、
赤、青、緑のいずれか１色から選ばれたカラーを交互に
パターン状に設ける方式あるいは基板上にカラーフィル
ターを形成した後透明電極を設ける方式が提案されてい
る。 【０００４】このようにカラービデオカメラあるいはカ
ラー液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター
は、色相の異なる２種または３種以上の色に着色された
極めて微細な領域を透明基板あるいは固体撮像素子上に
設けることによって形成されている。一般に、微細な領
域を色相の異なる２種または３種以上の色に着色するに
は、透明な着色画像（画素）を形成しうる透明樹脂が用
いられている。 【０００５】従来、透明樹脂により２種または３種以上
の透明着色画像を形成するには、まずポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、グ
リューなどの親水性樹脂に、感光材として重クロム酸
塩、クロム酸塩あるいはジアゾ化合物などが添加されて
なる透明樹脂を、透明基板あるいは固体撮像素子などの
支持体上に塗布して透明感光性樹脂層を形成する。次い
で、この感光性樹脂層上に所定形状の開口パターンを有
するマスクを載置し、露光および現像を行なって第１樹
脂層を形成し、この第１樹脂層を所望の染料で染色して
第１透明着色画像を形成する。次に、この第１透明着色
画像上に、染料の移行を防止するために、疎水性樹脂か
らなる透明な防染用樹脂膜を形成した後、第１透明着色
画像の形成法と同様にして第２透明着色画像を形成す
る。上記の操作を繰り返すことによって、２種または３
種以上の色に着色された透明着色画像が支持体上に形成
される。 ところが上記の方法によれば、各色ごとに透
明な防染用樹脂膜を形成しなければ、複数色の透明着色
画像を設けることができないため、製造工程が極めて煩
雑であるという欠点がある。さらに、ある種のカラーフ
ィルターは、その使用中に加熱される場合があるが、上
記方法では染料を用いて透明画像が着色されているた
め、得られるカラーフィルターの耐熱性あるいは耐光性
には限界がありこの点で満足のいくものではなかった。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術に伴なう欠点を一挙に解決しようとするものであ
って、以下のような目的を有する。 （ａ） 可視領域の特定の領域の光を透過するすぐれた
分光特性を有するとともに耐久性にもすぐれたカラーフ
ィルターを提供すること。 （ｂ） ２種または３種以上の着色された透明着色画像
を隣接して支持体上に設ける際に、各色ごとに透明な防
染用樹脂膜を形成する必要がなく、したがって製造工程
が簡素化されたカラーフィルターを提供すること。 （ｃ） 耐熱性ならびに耐光性に優れたカラーフィルタ
ーを提供すること。 【０００７】上記のような目的を達成するため、本発明
に係るカラーフィルターは可視領域の特定の領域の光を
透過する分光特性を有し、粒径１μｍ以上の粒子が除去
されており、かつ、０．０１から０．３μｍの範囲の粒
子が全粒子の５０重量％以上であるような粒径分布を有
する顔料を分散させた透明な感光性樹脂または感光性を
付与した透明樹脂からなり、可視領域の分光特性曲線に
おける光吸収領域の光透過率が２０％以下であり、光透
過領域の光透過率が５０％以上である透明着色画像が、
支持体上に、複数色のパターン化されて設けられている
ことを特徴とするものである。 【０００８】従来、ある種の顔料が分散された透明樹脂
組成物は知られていたが、顔料の粒径は本発明の顔料と
比較して著しく大きいため透明性が不充分であってマス
キングなどの用途にしか使用されておらず、たとえば固
体撮像素子用のカラーフィルターに使用した場合には、
透過率が低いために十分な感度が得られず、またカラー
液晶表示装置用カラーフィルターに使用した場合には、
画像の輝度が十分に得られないという問題があった。ま
た、透明樹脂の塗膜に光を照射し、現像してパターン状
の塗膜を形成する際に十分な感度を有するものは得られ
ない。従来は透明樹脂に分散される顔料の粒径ないしそ
の分布状態をどの範囲に制御することによって、得られ
る着色画像の透明性が高められるかということは知られ
ておらず、しかもどのようにして透明樹脂に分散される
顔料の粒径を、得られる着色画像の透明性が満足できる
程度に制御することができるかは知られていなかった。 【０００９】本発明は、透明樹脂に分散される顔料の粒
径が入射される光の波長以下であり、しかも顔料の粒径
分布を特定範囲に設定することによって、光の散乱によ
る光透過率の低下が抑えられ、得られるカラーフィルタ
ー上の着色画像の透明性が実用に耐える程度に充分に大
きくなるという事実を見出したことに基づいている。 【００１０】さらに本発明は、上記のような顔料分散透
明樹脂を用いてフォトリソグラフィー法により各カラー
パターンからなる着色画像を形成することによって、従
来必須の工程条件であった防染用膜の形成工程を一切排
除することができるという知見に基づいている。 【００１１】本発明において使用する透明樹脂として
は、感光基を有する感光性樹脂ならびに光架橋剤により
感光性を付与した透明樹脂が好ましく用いられ得るが、
特に水溶性、油溶性あるいはアルコール溶性の感光性樹
脂が好ましい。具体的には次のような化合物が用いられ
る。 ａ） 感光基を有する水溶性感光性樹脂 ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアルコール／ス
チルバゾリウム系樹脂などのポリビニルアルコール誘導
体樹脂など。 ｂ） 感光基を有する油溶性感光性樹脂 ケイ皮酸系などの光架橋型感光性樹脂、ビスアジド系な
どの光分解架橋型感光性樹脂、Ｏ‐キノンジアジド系な
どの光分解極性変化型感光性樹脂など。 ｃ） 以下のような（イ）バインダー樹脂と、（ロ）光
架橋剤との組合せ （イ） バインダー樹脂 (i) ゼラチン、カゼイン、グリューなどの動物性タンパ
ク系 (ii)カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロースなどのセルロース系 (iii) ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、これらの共
重合体などのビニル重合系 (iv ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンな
どの開環重合系 (v) 水溶性ナイロンなどの縮合系、など。 (vi)ブチラール樹脂、スチレン‐マレイン酸共重合体、
塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリエステ
ル、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、などの油
溶性樹脂、など。 （ロ） 光架橋剤 重クロム酸塩、クロム酸塩、ジアゾ化合物、ビスアジド
化合物など。 ｄ） （イ）上記のバインダー樹脂と、以下のような、
（ロ）モノマーまたはオリゴマーと、（ハ）開始剤 （ロ） モノマーまたはオリゴマー アクリル酸、メタクリル酸、２‐ヒドロキシエチルアク
リレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、Ｎ‐ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ‐ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐
（１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミ
ド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、１，３，５‐トリアクリロイル‐１，３，５
‐トリアザシクロヘキサン、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、各種のアクリル
酸エステル、各種のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、など。 （ハ） 開始剤 i) 光分解型の開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾインアルキルエーテル、チオアクリド
ン、ベンジル、Ｎ‐〔アルキルスルホニルオキシ〕‐
１，８‐ナフタレンジカルボキシイミド、２，４，６‐
トリ〔トリクロロメチル〕トリアジンなど。 【００１２】ii) 水素移動型の開始剤たとえばベンゾフ
ェノン、アントラキノン、９‐フェニルアクリジンな
ど。 【００１３】iii)電子移動型複合系開始剤たとえばベン
ズアンスロン／トリエタノールアミン、メチレンブルー
／ベンゼンスルフィン酸塩、トリアリルイミダゾリル二
量体／ミヒラーズケトン、四塩化炭素／マンガンカルボ
ニルなど。 【００１４】本発明においては、上記のような透明樹脂
中に顔料が分散されて、本発明のカラーフィルターを形
成するための透明樹脂組成物が構成されている。 【００１５】本明細書において「顔料」とは、水あるい
は有機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料
および無機顔料を含めて意味する。なお、ある種の染料
は、水あるいは有機溶剤に難溶性であるものがあり、こ
の種の染料は本発明における「顔料」として用いること
ができる。 【００１６】有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性
アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、アントラキ
ノン系、ペリノン系、チオインジコ系、ペリレン系ある
いはこれらの顔料の混合物が用いられうる。 【００１７】無機顔料としては、ミロリブルー、コバル
ト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、セル
リアンブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバ
ルトグリーンおよびこれらの混合物も用いられる。 【００１８】透明樹脂中に分散される顔料は、粒径１μ
ｍ以上の粒子が全顔料粒子の１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下さらに好ましくは２重量％以下であるよ
うな粒径分散を有していることが望ましい。粒径１μｍ
以上の粒子が全顔料粒子の１０重量％を越えて、透明樹
脂中に分散されていると、光の散乱などによって光の透
過率が低下するため好ましくない。同時に、本発明に用
いられる顔料は、粒径０．０１〜０．７μｍ好ましくは
０．０１〜０．３μｍの粒子が全顔料粒子の３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上であるような粒径分布
を有していることが望ましい。 【００１９】このような粒径分布を有する顔料と透明樹
脂とを、固形分比で１／１０〜２／１好ましくは１／５
〜１／２の割合で配合することによって、透明着色画像
形成用感光性樹脂組成物が得られる。顔料の分光特性と
透明樹脂の分光特性とを考慮して顔料と透明樹脂との適
当な組み合わせが選択される。 【００２０】上記のような所望の粒径分布を有する顔料
が分散された透明着色画像を形成するには、まず、かな
り細かく粉砕された上記顔料と、前述した透明樹脂の溶
液とを混合し、得られた混合物を三本ロール、ボールミ
ル、サンドミルなどの顔料分散機により練肉し、顔料を
充分に分散させた後、遠心分離あるいはグラスフィルタ
ー、メンブランフィルターなどによる濾過などによって
粒径が１μｍ以上の大粒径の顔料粒子を除去して、顔料
入り透明樹脂組成物をつくるか、または顔料を前述の透
明樹脂と相溶するバインダー樹脂の溶液と混合し、上記
と同様に充分に分散させた後、遠心分離またはグラスフ
ィルター、メンブランフィルターなどによる濾過によっ
て粒径が１μｍ以上の大粒径の顔料を除去した着色剤を
つくり、この着色剤と前述の感光性樹脂とを混合し、顔
料入り透明樹脂組成物をつくることができる。 【００２１】顔料を透明樹脂に分散するに際して、顔料
の分散性を高めるため分散剤として非イオン性界面活性
剤を添加することは好ましい。また顔料が分散された透
明樹脂組成物または着色剤から大粒径の顔料を除去する
際に該組成物または着色剤の粘度は５００cps 以下に調
節されていることが好ましい。 【００２２】次に、上記のようにして調製された樹脂組
成物を用いて本発明のカラーフィルターを製造する方法
の一例について説明する。 【００２３】支持体上に透明着色画像を形成するには、
まず上記のようにして調製された顔料入り透明樹脂組成
物を支持体上に、スピンナ、ロールコータ、ディップコ
ータ、ホイルコータ、バーコータなどの塗布装置によ
り、乾燥時の膜厚が０．１〜１０μｍ好ましくは０．５
〜３μｍ程度になるように塗布し、乾燥した後に所定開
口パターンを有するマスクを介して、キセノンランプ、
メタルハロゲンランプ、超高圧水銀灯などの光源を用い
てパターン露光する。このパターン露光によって透明樹
脂層に、所定パターンに対応して、ネガ型の感光性樹脂
であれば不溶化部分が、ポジ型の感光性樹脂であれば可
溶化部分が形成される。次いで水または水／有機溶媒な
どの現像液でスプレー現像するかあるいはディップ現像
することによって可溶化した部分を選択的に除去するこ
とによりパターン状の透明着色画像を得る。 【００２４】同様な操作を複数回繰り返すことによっ
て、従来必要であった透明な防染用樹脂膜を形成するこ
となく、複数色の透明着色画像を支持体上に設けること
ができる。 【００２５】最終的に得られる着色画像の透明性は、ベ
ースとして用いられる透明樹脂の種類、透明樹脂中に分
散される顔料の種類ならびにその分散量および支持体上
に設けられる着色画像層の膜厚などによって決定され
る。まずベースとして用いられる透明樹脂は、可視光領
域である４００〜７００nmの全領域においてその光透過
率が８０％以上、好ましくは９０％以上さらに好ましく
は９５％以上であることが望ましい。このベースとなる
透明樹脂に顔料が分散され、次いで支持体上に所定の膜
厚で形成された後には、用いられる顔料の種類に応じて
吸収領域および透過領域は変化するが、０．１〜１０μ
ｍの膜厚で塗膜形成した状態で、吸収領域においては光
透過率が２０％以下好ましくは１０％以下であることが
望ましく、同時に透過領域においては光透過率が４０％
以上、好ましくは５０％以上さらに好ましくは６０％以
上であることが望ましい。 【００２６】上記のような条件を満たす場合に、本明細
書では、着色画像は「透明」であるということができる
ものとする。 【００２７】なお、カラーフィルターの支持体として
は、透明ガラス、透明樹脂フィルム、金属板、セラミッ
ク板、光電変換素子である固体撮像素子などを用いるこ
とができる。固体撮像素子としては、ＣＣＤ、ＭＯＳ、
ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＣＰＤなどが用いられ、この受光面に
直接的あるいは間接的に本発明に係るカラーフィルター
を装着し、色分離用カラーフィルターとすることができ
る。 【００２８】 【発明の効果】本発明によるカラーフィルターは、特定
の粒径範囲および粒径分布を有する顔料が分散された組
成物を用い、しかも防染のための手段ないし工程を排除
することができるので、以下のような効果を有する。 （ａ） 光の散乱を抑制し、可視領域の特定の領域の光
を高い透過率で透過するすぐれた分光特性を有するとと
もに耐久性にもすぐれたカラーフィルターを得ることが
できる。 （ｂ） 複数色の透明着色画像を支持体上に設けるに際
して、本発明の組成物を用いて透明着色画像を形成する
ことにより、その直前の防染用樹脂膜を形成する工程を
省略することができ、したがってカラーフィルターの製
造工程を著しく簡素化することができる。 （ｃ） 耐熱性ならびに耐光性にすぐれたカラーフィル
ターが容易に得られる。 【００２９】 【実施例】以下本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 【００３０】実施例１ リオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋インキ製造
（株）製緑色顔料：塩素臭素化銅フタロシアニン系顔
料）１重量部を、平均重合度１７５０、ケン化度８８mo
l ％のポリビニルアルコールの１０wt％水溶液１０重量
部に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉分散し
た後、１２０００rpm で遠心分離し１μｍのグラスフィ
ルターで濾過した。次いで得られた水性着色樹脂溶液
に、架橋剤として重クロム酸アンモニウムを１wt％添加
して緑色感光性樹脂組成物を調製し、これを透明ガラス
基板上に１．５μｍの膜厚で回転塗布した後、６０℃で
３分間乾燥しマスクを介してパターン露光した。次いで
パターン露光された感光性樹脂組成物を、水／イソプロ
ピルアルコール＝１０／１（重量比）の現像液でスプレ
ー現像し、非露光部を選択的に除去した後１５０℃で３
０分間加熱して緑色画像を形成した。この緑色画像は図
１曲線（ａ）に示すように、７００nm〜６００nmの透過
率が１％以下であるにもかかわらず、５００〜５６０nm
の透過率が８０％以上であった。感度は従来のゼラチン
／Ｃｒ系着色画像の４倍であった。エッジ形状はゼラチ
ン／Ｃｒ系着色画像と同程度であった。この緑色透明樹
脂中の顔料の粒径分布をＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ サブミ
クロン粒子アナライザーにより分析した結果、平均粒径
は０．０８μｍであり、０．０１〜０．３μｍの粒径を
有する粒子は、全粒子の９７％であった。 【００３１】このようにして得られた緑色画像を２００
℃で３０分間加熱しても、その分光透過率特性はほとん
ど変化しなかった。なお、一般の有機染料画像は、２０
０℃の加熱によって大きく退色する。 【００３２】またこの緑色画像をカーボンランプ照射し
たところ、本発明に係る緑色画像は、有機染料画像と比
較して、３〜４倍退色現象が改良された。 【００３３】実施例２ リオノールグリーン２Ｙ−３０１とポリビニルアルコ
ールとの混合物を６０００rpm で遠心分離し、１μｍの
グラスフィルターで濾過した以外は、実施例１と同様に
して、緑色画像を形成した。この緑色画像の光透過率を
実施例１と同様にして測定し、図１曲線（ｂ）に示す。 【００３４】比較例１ リオノールグリーン２Ｙ−３０１とポリビニルアルコ
ールとの混合物を全く遠心分離せず、しかも濾過しない
以外は、実施例１と同様にして、緑色画像を形成した後
光透過率を測定し、図１曲線（ｃ）に示す。 【００３５】図１曲線（ｃ）から、感光性樹脂組成物中
に分散される顔料の粒径を調節しなければ、充分な性能
を有する着色画像が得られないことがわかる。この場
合、透明画像中に分散されている粒子は、粒径１μｍ以
上のものが全粒子の２０重量％にも及んでいる。 【００３６】実施例３ クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー社製赤色顔
料：ジスアゾ系顔料）３重量部を、平均重合度５００、
ケン化度８８mol ％のポリビニルアルコールの１０％水
溶液１０重量部に混合し、得られた混合物をサンドミル
で練肉混合した後、１００００rpm で遠心分離し、１μ
ｍのグラスフィルターで濾過した。次いで得られた水性
着色剤２重量部と、８８mol ％ケン化ポリビニルアルコ
ール（重合度１７００）にＮ‐メチル‐γ‐（ｐ‐ホル
ミルスチリル）‐ピリジニウムメトサルフェートが１．
４mol ％導入された感光性樹脂１０重量部とを充分に混
合して赤色感光性樹脂組成物を調製した。次いでこの赤
色感光性樹脂組成物を透明ガラス基板上に１．５μｍの
膜厚に回転塗布し、７０℃３０分乾燥した後、マスクを
介して密着パターン露光した。次にパターン露光された
感光性樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝５／
１（重量比）の現像液により、スプレー現像して比露光
部を選択的に除去した後、１５０℃３０分加熱して赤色
画像を形成した。この赤色画像は透明性にすぐれ、エッ
ジ形状は従来のゼラチン／Ｃｒ系感材と同程度だった。
感度は、従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。こ
の赤色感光性樹脂組成物の粒径分布を実施例１と同様に
測定した結果、平均粒径は０．１７μｍであり、０．０
１〜０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の７５％
であった。 【００３７】実施例４ ファストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学製青
色顔料：銅フタロシアニン系顔料）１０重量部を、１２
重量部のカゼインを８８重量部の１％アンモニア水溶液
に溶解した樹脂液と混合し、得られた混合物をサンドミ
ルで練肉分散した後、１００００rpm で遠心分離し、１
μｍのグラスフィルターで濾過した。次いで得られた着
色樹脂溶液に、架橋剤として重クロム酸アンモニウムを
１重量部添加して青色感光性樹脂組成物を調製し、これ
を透明ガラス基板上に１μｍの膜厚で回転塗布した後、
９０℃で１０分間乾燥しマスクを介してパターン露光し
た。次いでパターン露光された感光性樹脂組成物を水で
スプレー現像して非露光部を選択的に除去して青色画像
を形成した。この青色画像は５６０〜７００nmの透過率
が１％以下であるにもかかわらず、４４０〜５２０nmの
透過率が８５％以上であった。実施例１と同様にして顔
料の粒径を測定したところ０．０１〜０．３μｍの粒径
を有する粒子は全粒子の９０％であった。感度は従来の
ゼラチン／Ｃｒ系感材の３倍だった。エッジ形状はゼラ
チン／Ｃｒ系感材と同程度であった。 【００３８】実施例５ レーキレッドＣ（大日精化製赤色顔料：アゾレーキ系
顔料）２重量部を、平均重合度５００ケン化度８８mol
％のポリビニルアルコールの１０wt％水溶液１０重量部
に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉分散した
後、１００００rpm で１５分遠心分離し、１μｍのグラ
スフィルターで濾過した。次いで得られた水性着色剤３
重量部と、平均重合度４５０ケン化度８８mol ％のポリ
ビニルアルコールにｐ‐ホルミルスチリルピリジンが６
mol ％導入された感光性樹脂１０重量部とを充分に混合
して赤色感光性樹脂組成物を調製した。次いでこれを透
明ガラス基板上に１μｍの膜厚で回転塗布し、７０℃で
３０分間乾燥した後、マスクを介してパターン露光し
た。次にパターン露光された感光性樹脂組成物を水／イ
ソプロピルアルコール＝２／１の現像液でスプレー現像
して非露光部を選択的に除去した後１５０℃で３０分加
熱して赤色画像を形成した。この赤色画像は５６０nm以
下の透過率が１％以下であるにもかかわらず、６００nm
以上の透過率が９０％以上であった。感度は従来のゼラ
チン／Ｃｒ系感材の２倍であった。エッジ形状はゼラチ
ン／Ｃｒ系感材と同程度であった。実施例１と同様にし
て顔料の粒径を測定したところ、０．０１〜０．３μｍ
の粒径を有する粒子は全粒子の８１％であった。 【００３９】実施例６ シムラファストピラゾロンレッドＢＴ（大日本インキ
化学製赤色顔料：ピラゾロン系顔料）８重量部を、水溶
性ナイロン（東レ製置換率５２％）の２０％エタノール
溶液に混合し、得られた混合物をサンドミルで練肉分散
した後、１００００rpm で２０分遠心分離し１μｍのグ
ラスフィルターで濾過した。次いで得られた着色樹脂溶
液にクロルメチルスチレン４０mol ％を添加し、さらに
重合性モノマーとしてのペンタエリスリトールトリアク
リレート５wt％および開始剤としてのベンゾインイソプ
ロピルエーテル１０wt％を添加して赤色感光性樹脂組成
物を調製した。これを透明ガラス基板上に１μｍの膜厚
で回転塗布し、６０℃で１０分間乾燥してマスクを介し
てパターン露光した。次にパターン露光された感光性樹
脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝１／１の現像
液でスプレー現像して非露光部を選択的に除去した後、
１５０℃で３０分間加熱して赤色画像を形成した。感度
はゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。この赤色画像は
５８０nm以下の透過率が１％以下であるにもかかわら
ず、６２０nm以上の透過率が８０％以上だった。実施例
１と同様に顔料の粒径を測定したところ、０．０１〜
０．３μｍ粒径を有する粒子は全粒子の６０％であっ
た。 【００４０】実施例７ クロモフタルブルーＡ３Ｒ（チバガイギー社製青色顔
料：スレン系顔料）１重量部を、レヂトップＰＳＦ−２
８０３（群栄化学製ノボラック樹脂）２０％のセロソル
ブアセテート溶液２０重量部に混合し、得られた混合物
をサンドミルで練肉分散した後、１００００rpm で遠心
分離し、１μｍのグラスフィルターで濾過した。得られ
た着色樹脂液に、ＰＳＦ−２８０３にナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐（２）‐５‐スルホン酸が３０mol
％エステル化された感光性樹脂を１重量部添加して青色
感光性樹脂組成物を調製した。次にこれを透明ガラス基
板上に１μｍの膜厚に回転塗布し、９０℃で１０分間乾
燥した後マスクを介して密着パターン露光し、このパタ
ーン露光された感光性樹脂組成物を５％、メタケイ酸ナ
トリウム水溶液によりスプレー現像して、非露光部を選
択的に除去した後水でリンスし１５０℃で３０分間加熱
して、青色画像を形成した。この青色画像は透明性、エ
ッジ形状のすぐれたポジ型画像であった。実施例１と同
様に顔料の粒径を測定したところ、０．０１〜０．３μ
ｍの粒径を有する粒子は、全粒子の６５％であった。 【００４１】実施例８ クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー社製赤色顔
料）１重量部を平均重合度１７５０、ケン化度８８mol
％のポリビニルアルコールの１０wt％水溶液１０重量部
に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉分散した
後、１２０００rpm で遠心分離し、１μｍのグラスフィ
ルターで濾過した。次いで得られた水性着色樹脂溶液
に、架橋剤として、重クロム酸アンモニウムを１wt％添
加した。次いで得られた赤色感光性樹脂組成物を１mm厚
の透明ガラス基板上に、１．５μｍの膜厚に回転塗布
し、９０℃で１０分間乾燥し、所定形状のマスクを介
し、密着パターン露光した。次に、パターン露光された
感光性樹脂組成物を、水／イソプロピルアルコール＝１
０／１（重量比）の現像液でスプレー現像し、非露光部
を選択的に溶解除去した後、１５０℃で３０分間加熱し
て赤色画像を形成した。この透明赤色画像中での顔料の
粒径分布をＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ サブミクロン粒子ア
ナライザーにより分析した結果、平均粒径は０．３μｍ
であり、０．５μｍ以上の粒径を有する粒子は全粒子の
３％以下であった。 【００４２】次に、上記ポリビニルアルコール水溶液１
０重量部にリオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋イン
キ製造（株）製緑色顔料）１重量部を添加混合した後、
得られた混合物を三本ロールで練肉分散した後、１２０
００rpm で遠心分離し、１μｍのグラスフィルターで濾
過した。次いで得られた水性緑色樹脂溶液に、重クロム
酸アンモニウムを１wt％添加して、緑色感光性樹脂組成
を調整し、これを上記赤色透明画像が設けられたガラス
基板の全面上に１μｍの膜厚で回転塗布し、９０℃で１
０分間乾燥した後、所定のマスクを精密に位置合わせを
行なった後、密着パターン露光し、上記現像液により、
非露光部を、選択的に溶解除去、乾燥し、上記赤色透明
画像に隣接するようにして、透明緑色画像を形成した。
この透明緑色画像中の顔料の粒径分布を同様にして分析
したところ、０．５μｍ以上の粒径を有する粒子は全粒
子の３％以下であった。 【００４３】同様にして、上記ポリビニルアルコール水
溶液１０重量部に、クロモブルーＡ３Ｒ（チバガイギー
社製青色顔料）１重量部を添加混合し、得られた混合物
を３本ロールで練肉分散した後、１２０００rpm で遠心
分離し、１μｍのグラスフィルターで濾過した後、重ク
ロム酸アンモニウムを１wt％添加した。次いで得られた
青色感光性樹脂組成物を、上記の赤色及び緑色透明画像
が設けられたガラス基板の全面上に、１μｍの膜厚で回
転塗布し、９０℃１０分間乾燥した後、所定のマスクを
精密に位置合わせして、密着パターン露光し、上記現像
液により、非露光部を選択的に溶解除去して乾燥し、上
記緑色透明画像に隣接するようにして、透明青色画像を
形成した。同様にして、この透明青色画像中の顔料の粒
径分布を分析したところ、０．５μｍ以上の粒径を有す
る粒子は、全粒子の３％以下であった。 【００４４】このようにして得られた着色画像上に透明
導電膜を低温スパッタ法により８００Ａの膜厚で設け、
次いでポリイミドをこの上に１０００Ａの膜厚で塗布形
成した後、ラビング処理を行ない、対向電極となる薄膜
トランジスタと組み合せた。次いで液晶を注入してセル
の組み立てを行ない、着色画像をセル内部に形成したカ
ラー液晶表示装置に適用したところ、優れた特性が得ら
れた。 【００４５】実施例９ ４″φシリコンウエハー上にインターライン転送方式
のＣＣＤ固体撮像素子が形成されたウエハーを基板とし
て、以下の工程により固体撮像素子受光部に色分離用カ
ラーフィルターを形成した。 【００４６】クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー
社製赤色顔料）１重量部を平均重合度１７５０、ケン化
度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水
溶液１０重量部に混合し、得られた混合物を三本ロール
で練肉分散した後、１２０００ｒｐｍで遠心分離し、１
μｍのグラスフィルターで濾過した。ついで得られた水
性着色樹脂溶液に、架橋剤として、重クロム酸アンモニ
ウムを１ｗｔ％添加した。次いで得られた赤色感光性樹
脂組成物を５００μｍ厚の固体撮像素子ウエハーに１．
５μｍの膜厚に回転塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、
所定形状のマスクを介し、所定位置に精密に位置合せ密
着パターン露光した。次に、パターン露光された感光性
樹脂組成物を、水／イソプロピルアルコール＝１０／１
（重量比）の現像液でスプレー現像し、非露光部を選択
的に溶解除去した後、１５０℃で３０分間加熱して赤色
画像を形成した。この透明赤色画像中での顔料の粒径分
布をＣｏｕｌｔｅｒＮ４サブミクロン粒子アナライザー
により分析した結果、平均粒径は０．３μｍであり、
０．５μｍであり、０．５μｍ以上の粒径を有する粒子
は全粒子の３％以下であった。 【００４７】次に、上記ポリビニルアルコール水溶液１
０重量部にリオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋イン
キ製造（株）製緑色顔料）１重量部を添加混合した後、
得られた混合物を三本ロールで練肉分布した後、１２０
００ｒｐｍで遠心分離し、１μｍのグラスフィルターで
濾過した。次いで得られた水性緑色樹脂溶液に、重クロ
ム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加して、緑色感光性樹脂
組成物を調整し、これを上記赤色透明画像が設けられた
固体撮像素子ウエハーの全面上に１μｍの膜厚で回転塗
布し、９０℃で１０分間乾燥した後、所定のマスクを精
密に位置合わせを行なった後、密着パターン露光し、上
記現像液により、非露光部を選択的に溶解除去、乾燥
し、上記赤色透明画像に隣接するようにして、透明緑色
画像を形成した。この透明緑色画像中の顔料の粒径分布
を同様にして分析したところ、０．５μｍ以上の粒径を
有する粒子は全粒子の３％以下であった。 【００４８】同様にして、上記ポリビニルアルコール水
溶液１０重量部に、クロモブルーＡ３Ｒ（チバガイギー
社製青色顔料）１重量部を添加混合し、得られた混合物
を３本ロールで練肉分散した後、１２０００ｒｐｍで遠
心分離し、１μｍのグラスフィルターで濾過した後、重
クロム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加した。次いで得ら
れた青色感光性樹脂組成物を上記の赤色及び緑色透明画
像が設けられた固体撮像素子ウエハーの全面上に、１μ
ｍの膜厚で回転塗布し、９０℃１０分間乾燥した後、所
定のマスクを精密に位置合わせして、密着パターン露光
し、上記現像液により、非露光部を選択的に溶解除去し
て、乾燥し、上記緑色透明画像に隣接するようにして、
透明青色画像を形成した。同様にして、この透明青色画
像中の顔料の粒径分布を分析したところ、０．５μｍ以
上の粒径を有する粒子は、全粒子の３％以下であった。 【００４９】上記の工程をへた後、場合によっては、固
体撮像素子のボンディングバッド部を除く領域に保護を
目的に透明な樹脂を形成しても良い。 【００５０】このようにして固体撮像素子ウエハーの所
定受光部上にカラーフィルターが形成された基板に、通
常の方法でダイシング、ダイボンディング、ワイアーボ
ンディング、パッケージング等のアセンブル工程を加え
てカラー固体撮像素子を作製した。このカラー固体撮像
素子に光学素、回路部等をとりつけてカラー固体カメラ
を作製した。 【００５１】実施例１０ ４インチサイズのシリコンウエハー上に通常のウエハ
ープロセスにより一次元の固体撮像素子であるラインセ
ンサーが形成されたウエハーを基板として以下の工程に
よりカラーフィルターを直接的に形成した。 【００５２】クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー
社製赤色顔料）３重量部を、平均重合度５００ケン化度
８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの１０％水溶液１
０重量部に混合し、得られた混合物をサンドミルで練肉
混合した後、１００００ｒｐｍで遠心分離し、１μｍの
グラスフィルターで濾過した。次いで得られた水性着色
剤２重量部と８８ｍｏｌ％ケン化ポリビニルアルコール
（重合度１７００）にＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメトサルフェートが１，４ｍｏ
ｌ％導入された感光性樹脂１０重量部とを十分混合して
赤色感光性樹脂組成物を調整した。次いでこの赤色感光
性樹脂組成物を前記ウエハー基板上に１．５μｍの膜厚
に回転塗布し、７０℃３０分乾燥した後マスクを介して
前記ウエハーの感光部の所定位置に精密に位置合せを行
ない密着パターン露光した。次にパターン露光された感
光性樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝５／１
（重量比）の現像液によりスプレー現像して非露光部を
選択的に除去した後１５０℃３０分加熱して赤色画像を
形成した。この赤色画像は透明性にすぐれ、エッジ形状
は従来のゼラチン／Ｃｒ系感材と同程度だった。感度は
従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。この赤色感
光性樹脂組成物の粒径分布は０．１７μｍであり、０．
０１〜０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の７５
％であった。 【００５３】このようにして作製されたライセンサー基
板に、通常の方法によりダイシング、ダイボンディン
グ、ワイアーボンディング、バッケージング等のアセン
ブル工程を加えて、カラーファクシミリ用のラインセン
サーを作製した。

【図面の簡単な説明】 【図１】着色画像の分光特性を示す図であって、曲線
（ａ）〜（ｂ）は本発明による樹脂組成物を用いて得ら
れた着色画像の分光特性曲線であり、曲線（ｃ）は比較
例に係る着色画像の分光特性曲線である。 【図２】粒子径分布と分光透過率との関係を示すグラ
フ。 【図３】１μｍ以上の顔料粒子の割合とピーク透過率と
の関係を示すグラフ。 【図４】０．０１〜０．３μｍの顔料粒子の割合とピー
ク透過率との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 崎 暁 埼玉県入間郡大井町亀久保1206−30 合議体 審判長 石井 勝徳 審判官 綿貫 章 審判官 浅香 理

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．可視領域の特定の領域の光を透過する分光特性を有
   し、粒径１μｍ以上の粒子が除去されており、かつ、
   ０．０１から０．３μｍの範囲の粒子が全粒子の５０重
   量％以上であるような粒径分布を有する顔料を分散させ
   た透明な感光性樹脂または感光性を付与した透明樹脂か
   らなり、可視領域の分光特性曲線における光吸収領域の
   光透過率が２０％以下であり、光透過領域の光透過率が
   ５０％以上である透明着色画像が、支持体上に、複数色
   のパターン化されて設けられていることを特徴とする、
   カラーフィルター。