JPH04328256A

JPH04328256A - ニッケル・水素電池用水素吸蔵合金およびその製造法

Info

Publication number: JPH04328256A
Application number: JP3096865A
Authority: JP
Inventors: Takao Ogura; 孝夫小倉; Kotaro Kobayashi; 康太郎小林; Toshiaki Konuki; 利明小貫; Yoichi Nomura; 洋一野村; Takeshi Tsuda; 武津田; Ryosuke Morinari; 森成　良佐
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-17
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP3123106B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル・水素電池用水
素吸蔵合金の特性改善特に充放電サイクル寿命特性の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・水素電池は電池の高エネルギ
ー密度化、公害問題等の要求から精力的に研究が進めら
れている。当初、ニッケル水素電池用水素吸蔵合金とし
て、ＬａＮｉ５が検討されたが、この合金は充放電サイ
クルに伴なう微細化および耐食性の問題から、実用には
全く耐えなかった。そこで、充放電サイクル寿命改良の
ためにランタンサイトへのミッシュメタルの置換え、ニ
ッケルサイトへのコバルト等の添加（たとえば、特開昭
６１−２９２８５５号公報）あるいはジルコニウム等の
添加について検討され、かなり改良されつつある。しか
し、現在、実用化されている既存の電池、たとえば、ニ
ッケル・カドミウム電池等と比べるとまだ劣っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ニッケル・水素電池の
充放電サイクル特性のより一層の向上にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】図１に示すように、水素
吸蔵合金中に水素を吸蔵しない網目状の相（１）あるい
は水素を吸蔵しても微細化しない網目状の相（１）を生
成させる方法と、水素合金中にマトリックス相２よりも
固さが小さい網目状の金属あるいは合金からなる相１を
生成させる方法がある。特に、網目状の相の網目の大き
さを１０μｍ以上３０μｍ　以下とすることにより、効
果は大きくなる具体的には水素吸蔵合金中に網目状のニ
ッケルを主成分とし、他にジルコニウム、コバルト、ア
ルミニウム、マンガン、クロム、銅を含む相を形成させ
ればよい。ニッケル・ジルコニウム相の生成はＬａＮｉ
５へのジルコニウムの添加量を制御することにより得ら
れる。また、ニッケル、コバルト相などの生成は組成式
ＡＢｘにおいて、ｘの範囲を５．５以上６．５以下とし
、Ｂの組成をニッケルおよびコバルトにすることにより
得られる。

【０００５】さらに効果を上げるためには９００℃以上
１１００℃以下で１時間以上熱処理することである。

【０００６】

【作用】水素吸蔵合金は水素を吸蔵すると体積が増加し
、合金中にクラックが入り、細かくなる。充放電の繰返
しはこの体積増加、減少のくり返しであるため、微細化
が進行する。合金の微細化は、合金間の導電性の低下、
集電体からのはく離等、電池性能を低下させる大きな要
因を内在している。ところが、図１に示すように水素吸
蔵合金中に網目状の相が存在し、その相が、水素をすわ
ない相であるか、あるいは水素をすっても微細化しない
ような相であれば、マトリックスが水素の吸蔵、放出に
より微細化しても、網目状の相の存在により保持してお
くことができる。また、水素吸蔵合金中に固さの小さい
網目状の相を存在させると、吸蔵放出に伴なう水素吸蔵
合金の体積が増減しても、この応力を吸収できるので、
全体的な微細化は起こりにくい。特に網目状の相の網目
の大きさを３０μｍ以下にコントロールすることにより
、合金の水素化による膨張、収縮や、電極での充放電を
長期間くり返しても、微細化に伴なう劣化はほとんど起
こらない。網目状の相の生成方法のひとつとして、Ｌａ
Ｎｉ５への適量のジルコニウムの添加がある。これは冷
却中にジルコニウムはＬａＮｉ５へ一部固溶するものの
その多くは、ニッケル、ジルコニウム相として析出する
。この相は、ほとんど水素を吸蔵しない。特に、この析
出相は組成式Ｌａ１−ｘＺｒｘＮｉにおいて、ｘの量が
０．２〜０．３のときに網目状の相として析出する。ビ
ッカース硬さはマトリックス相１であるジルコニウムを
固溶したＬａＮｉ５より、網目状の析出相２であるニッ
ケル、ジルコニウム相の方が硬さが小さい。この合金を
水素化粉砕すると図２のように、マトリックス相２にク
ラック３が入るが、このクラックの拡大は網目状の析出
相１でくい止められる。

【０００７】網目状の相１を生成させるもうひとつの手
段として、組成式ＡＢｘにおいて、ｘの範囲を５．５≦
ｘ≦６．５とする方法がある。この組成式にすることに
より、図１のような網目状の相１が生成し、微細化を抑
制することができる。この理由としては、ｘの範囲を５
．５以上にすることにより、組成式ＡＢ５＋ｙ（但し、
ｘ＝５＋ｙ）のｙが０．５以上になり、マトリックス相
２である合金ＡＢ５のまわりに組成Ｂからなる網目状の
相１が析出する。組成Ｂが単独の場合金属元素が、多元
系の場合は合金が析出する。一般にＢを構成する元素は
遷移金属あるいは、それら数種類からなり、これらの金
属あるいは合金は、マトリックス相２（ＡＢ５）よりも
硬さが小さい。

【０００８】このため、充放電のくり返しによる微細化
を抑制できる。ｘの範囲を５．５以上とするのはＡＢ５
のマトリックス相にＢが固溶し、ＡＢ５＋０．１〜０．
２となるためである。また、ｘの範囲が６．５以下であ
るのは析出相（１）が水素を吸蔵する能力がないので、
必要以上に存在すると単位あたりの容量が低下するため
である。特に、組成式においてＢを構成する元素が、ニッケル、
コバルト、アルミニウム、マンガン、クロム、銅、ジル
コニウムのうちから選ばれた、単独あるいは、それら複
数の元素であることが、前述の微細化防止に有効である
。さらに、組成式においてＢを構成する元素のニッケル
量を５０〜８０％とすることにより、酸素ガスを電気化
学的に消費する反応を起こしやすくなる。これは、網目
状の析出相１中の構成元素の一部が電解液であるアルカ
リ溶液に溶解することによって、一種のラネーニッケル
を形成するためであると考えられる。また、上記のよう
にして得られた網目状の析出相１を有する合金を、熱処
理すると、マトリックス相２の原子配列が規則正しくな
り、耐食性が増加する。同時に、網目状の相１が焼きな
まされ、より硬さが小さくなるため、微細化は極度に抑
制される。

【０００９】このように、微細化抑制、耐食性にすぐれ
、かつ、ニッケル量を選ぶことによって酸素ガス吸収性
能をも優れた、水素吸蔵合金を提供することができる。

【００１０】

【実施例】実施例１水素吸蔵合金Ｍｍ１−ｘＺｒｘＮｉ３．０Ｃｏ１．０Ａ
ｌ０．５Ｍｎ０．５を高周波溶解炉にて作製した。ｘの
値は０、０．０５、０．１、０．２、０．３の５種類で
ある。ジルコニウム添加量０のときの合金を合金Ａ、０
．０５のときの合金を合金Ｂ、０．１のときの合金を合
金Ｃ、０．２のときの合金を合金Ｄ、０．３のときの合
金を合金Ｅとする。図３にそれら合金をバフ研磨後、硝酸・エタノール溶液
で腐食させた場合の金属組織図を示す。合金Ａは単相で
マトリックス相２しかみられない。合金Ｂはわずかに析
出相２がみられ、合金Ｃ、合金Ｄ、合金Ｅになるにした
がい、析出相２が増えていく。この析出相２を分析した
結果、大部分がニッケルとジルコニウムから成る相であ
った。また、合金Ｂで析出相２がひじょうにわずかしか
みられないのは、マトリックス相にジルコニウムがｘの
値で、０．０４程度固溶しているためであることがわか
った。

【００１１】実施例２組成式Ｍｍ０．８Ｚｒ０．２Ｎｉ３．０Ｃｏ１．０Ａｌ
０．５Ｍｎ０．８の水素吸蔵合金を冷却速度を変えて作
製した。冷却速度は約０．５℃／ｍｉｎ（合金Ｆ）、約
５℃／ｍｉｎ（合金Ｇ）、約２０℃／ｍｉｎ（合金Ｈ）
、約４０℃／ｍｉｎ（合金Ｉ）、約８０℃／ｍｉｎ（合
金Ｊ）である。合金Ｆは赤外線イメージ炉で、合金Ｇ、
合金Ｄ、合金Ｈは高周波溶解炉で溶解した後、形状の異
なる容器に鋳込み、冷却速度をコントロールしたもので
ある。また、合金Ｊはアーク炉により作製したものであ
る。それぞれの合金の金属組織を実施例１と同様な方法
で観察し、網目の大きさを測定した。冷却速度とその網
目の大きさの関係を図４に示した。その結果、冷却速度
を大きくすると、網目の大きさが小さくなり、逆に冷却
速度を小さくすると、網目の大きさが大きくなるという
傾向があった。実施例３合金Ｄのマトリックス相と網目状の相の元素分析（ＥＰ
ＭＡ）を行なった。その結果、マトリックス相２の成分
は　　Ｍｍ０．９６Ｚｒ０．０４Ｎｉ２．９Ｃｏ０．９
Ａｌ０．５Ｍｎ０．５であり、網目状の相１の成分はＺ
ｒ０．１７Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．１８Ａｌ０．１Ｍｎ０
．１であった。これらの相と同じものを別途作製し、ビ
ッカース硬さを測定した。マトリックス相２の硬さＨｍ
ｖ≒７００であるのに対し、網目状の相２の硬さＨｍｖ
≒２５０で約１／３の硬さであった。これは、網目状の
相１がより延性に富んでいることを示すものである。実施例４実施例３で作製した網目状の相１のＺｒ０．１７Ｎｉ０
．５０Ｃｏ０．１８Ａｌ０．１Ｍｎ０．１の水素吸蔵量
を温度４０℃、水素圧力２ＭＰａで測定した。その結果
、わずか０．０２ｗｔ％しか、水素を吸蔵しなかった。なお、マトリックス相２のＭｍ０．９６Ｚｒ０．０４Ｎ
ｉ２．９Ｃｏ０．９Ａｌ０．５Ｍｎ０．５の吸蔵量は１
．２７ｗｔ％であった。実施例５図５に合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｃ、合金Ｄ、合金Ｅを水素
化を１０サイクルくり返したときの合金粉末の粒子径の
分布を示した。合金Ｂ、合金Ｃは合金Ａとほとんど同じ
粒子径の分布を示した。これは前述したようにニッケル
、ジルコニウム相は析出するけれども、その相が網目状
にはまだなっておらず、ジルコニウムを添加することに
よる効果はみられない。合金Ｄ、合金Ｅは最も多い粒子
径が約８０μｍで合金Ａ等の約３５μｍに比べて大きい
。これは網目状のニッケル、ジルコニウム相（１）が、
合金の微細化抑制に効果のあることを示唆している。実施例６図６に合金Ｄをそれぞれの温度で１時間熱処理したとき
のＸ線回折結果の（００２）面の積分幅の変化を示す。９００℃以上で積分幅の減少がみられた。これは熱処理
により各元素がより規則正しい配列になったことを示唆
する。図７に合金Ｄの熱処理による網目状のニッケル・
ジルコニウム相（１）の変化を示す。熱処理を１１００
℃で行なっても、網目状構造はこわれないが、１２００
℃での熱処理では、その形状は大きく変化し、粒状に近
ずく。実施例７図８に合金Ｄの熱処理（１１００℃）を行なったものと
、なしのものを水素化し、その粉末の断面を観察した。観察方法は実施例１と同様である。熱処理なしのものは
網目状のニッケル、ジルコニウム相１とマトリックス相
２の間にすきま４が発生していた。一方、熱処理したも
のはそのすきまがほとんどなかった。これは熱処理によ
り、ニッケル、ジルコニウム相が焼きなされ、硬さが低
下したものと思われる。実施例８水素化粉砕したそれぞれの合金に２％ＰＶＡ水溶液を加
え、スラリー状とした後、鉄にニッケルメッキしたパン
チングメタルに塗着した。これを乾燥、切断して水素極
とした。一方、ニッケル極は公知の焼結式ニッケル極で
ある。水素極の両側にナイロンセパレータを介して上記
ニッケル極を配置し、アクリル板で加圧し、評価用セル
とした。図９に合金Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、および合金Ｄ
を１１００℃で熱処理したものを用いた水素極の充放電
サイクル特性を示した。なお、合金Ａを用いた水素極を
電極Ａ、以下、電極Ｂ、電極Ｃ、電極Ｄ、電極Ｅ、熱処
理した合金Ｄの電極を電極Ｄ（１１００℃）と呼ぶ。電極Ａ、Ｂは充放電くり返しによる容量劣化が大きい。電極Ｄ、Ｅは充放電くり返しによる容量劣化は少ない。さらに電極Ｄ（１１００℃）においては、容量劣化はほ
とんどない。しかし、ニッケル・ジルコニウム相１は充
放電には関与しないため、この相が多量に存在すると、
容量が低下することになる。このため、ジルコニウムの
量は０．２程度が望ましい。実施例９水素化粉砕した合金Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを用い実施例７
と同様に水素極を作製し、かつ同様な評価用セルを用い
て充放電サイクル特性を評価した。合金Ｆを用いた電極
を電極Ｆ、以下、電極Ｇ、電極Ｈ、電極Ｉ、電極Ｊとす
る。充放電サイクル特性の結果を図１０に示す。電極Ｆ
、電極Ｇは、網目状の相が形成された合金であるが、電
極Ｈ、電極Ｉ、電極Ｊにくらべサイクルによる容量劣化
がやや大きい。寿命試験終了後の合金の微細化の様子を
観察すると、合金の大きさがおよそ１０〜３０μｍであ
り、５０μｍ以上の網目の大きさでは、効果が少ないた
めであると考えられる。また、網目状の大きさが１０μ
ｍでは、初期からやや容量が小さい。このようなことか
ら網目の大きさは１０〜３０μｍにコントロールするこ
とがより望ましい。実施例１０ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ５．３、ＬａＮｉ５．５、ＬａＮ
ｉ６．５の各合金をランタンとニッケルを所定の量を混
合し、高周波溶解炉にて溶解し、冷却速度２０℃／ｍｉ
ｎで作製したそれらの合金に対し、水素の吸蔵・脱離を
１０回くり返した。その結果を図１１に示した。合金Ｋ
がＬａＮｉ５、合金ＬがＬａＮｉ５．３、合金ＭがＬａ
Ｎｉ５．５、合金ＮがＬａＮｉ６．５である。合金Ｋと
合金Ｌは水素化による微細化が進んでいるが、合金Ｍと
合金Ｎは微細化の程度が少ない。合金Ｌと合金Ｍで差が
大きいのは合金Ｌでは図１に示すような網目状の析出相
１が完全に形成されないためであろう。また、合金Ｎの
ようにニッケル量を多くしても、微細化の状況は変わら
なかった。

【００１２】実施例１１合金は実施例８と同様に、それぞれの合金を所定量混合
し、高周波溶解炉にて作製した。この合金は、大気中で
機械紛砕し、２００メッシュから、２５０メッシュにし
た後、発泡ニッケルに充填した。合金の充填量は約２ｇ
とした。開放形セルを用い充放電した。対極は公知の方
法で作製した焼結式ニッケル極、電解液は３０％水酸化
カリウム水溶液とした。充放電条件は１００ｍＡ／ｇで
３時間充電し、５０ｍＡ／ｇで１Ｖ（ニッケル極に対し
て）まで放電した。その結果を表１に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】初期容量は５サイクル以内で得られた最大
容量である。サイクル寿命の終了時点は、初期容量の５
０％とした。ＬａＮｉ５の初期容量が１８０ｍＡｈ／ｇ
で、一般に言われている容量約２５０ｍＡｈ／ｇからす
ると少ないが、これは大気中の紛砕によるためと思われ
る。その他の合金ＡＢ６タイプ、ＡＢ５．５タイプ、Ａ
Ｂ６．５タイプの容量はほぼ２２０〜２７０ｍＡｈ／ｇ
であった。また、ＡＢ７タイプは１９０ｍＡｈ／ｇであ
り、ＡＢ５．５〜ＡＢ６．５に比べて容量が低下する傾
向にあった。サイクル寿命は、ＬａＮｉ５がわずか２５
回であった。のに対し、他の電極では２００〜３００回
で、ＡＢ５．５〜ＡＢ６．５タイプの合金が充放電寿命
に対して非常に有効であることがわかった。実施例１２実施例９と同様に水素吸蔵合金電極を作製した。組成は
ＬａＮｉ６（合金Ｏ）、ＬａＮｉ４Ａｌ２（合金Ｐ）、
ＬａＮｉ３Ａｌ３（合金Ｑ）、ＬａＮｉ２Ａｌ４（合金
Ｒ）、ＬａＮｉ５Ａｌ（合金Ｓ）である。Ｎｉ極は公知
の方法で作製した焼結式ニッケル極（７００ｍＡｈ）、
セパレータはナイロン不織布、電解液は３０％水酸化カ
リウム水溶液、水素吸蔵合金電極の容量は、ニッケル極
容量の１．８倍（約１２６０ｍＡｈ）である。上記のニ
ッケル極と水素吸蔵合金電極をセパレータを介して捲回
し、電解液を１．７ｍｌ注液し、ＡＡ形の密閉電池とし
た。この電池を０．３ｃｍＡで充電したときの電池内圧
を図１２に示した。電池ＯはＬａＮｉ６を用いた電池、電池ＰはＬａＮｉ２
Ａｌ４を用いた電極、電池ＱはＬａＮｉ３Ａｌ３を用い
た電極、電池ＲはＬａＮｉ４Ａｌ４を用いた電極、電池
ＳはＬａＮｉ５Ａｌを用いた電極である。電池Ｏはアル
ミニウムがはいっていないため、平衡圧が高いので初期
から電池内圧が高い。充電終了時には１Ｍ・Ｐａを越え
てしまう。電池Ｓはアルミニウムがはいっているため、
平衡圧が低いので、充電開始後４時間までは、電池Ｐ．
Ｑ．Ｒと同様であったが、その後も、内圧は上昇しつづ
け充電終了時には０．８Ｍ・Ｐａになった。一方、電池
Ｐ．Ｑ．Ｒは４時間目以降の内圧上昇はほとんどみられ
ず、これらの合金が発生した酸素ガスを何らかの形で消
費しているものと思われる。

【００１５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電サ
イクルに伴なう水素吸蔵合金の微細化を抑制でき、充放
電サイクル特性を大幅に向上させることができるという
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】網目状の析出相を有する水素吸蔵合金の組織の
模式図である。

【図２】網目状の析出相を有する水素吸蔵合金を水素化
粉砕したときの合金の組織の模式図である。

【図３】ジルコニウムを添加したときの水素吸蔵合金の
組織の模式図である。

【図４】冷却速度と水素吸蔵合金の網目状の相の網目の
大きさの関係図である。

【図５】水素吸蔵合金の水素化を１０回くり返したとき
に得られた粉末の粒径分布図である。

【図６】Ｍｍ０．８Ｚｒ０．２Ｎｉ３．０Ｃｏ１．０Ａ
ｌ０．５Ｍｎ０．５（合金Ｄ）の熱処理温度とＸ線回折
結果から得られる積分幅との関係図である。

【図７】Ｍｍ０．８Ｚｒ０．２Ｎｉ３．０Ｃｏ１．０Ａ
ｌ０．５Ｍｎ０．５（合金Ｄ）の熱処理（１１００℃、
１２００℃）のときの金属組織の模式図である。

【図８】Ｍｍ０．８Ｚｒ０．２Ｎｉ３．０Ｃｏ１．０Ａ
ｌ０．５Ｍｎ０．５（合金Ｄ）を熱処理有・無の水素化
粉砕したときのクラックの込り方の模式図である。

【図９】単極での充放電サイクル試験結果（組成の影響
）図である。

【図１０】単極での充放電サイクル試験結果（冷却速度
の影響）図である。

【図１１】水素の吸蔵・放出を１０回くり返した後の水
素吸蔵合金の粒度分布図である。

【図１２】０．３ｃｍＡで充電したときの電池の内部圧
力図である。

【符号の説明】

１は析出相、２はマトリックス相、３はクラック、４は
析出相とマトリックス相の間に発生したすきま。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス中に水素を吸蔵しない網目状
の相あるいは水素を吸蔵しても微粉化しない網目状の相
が存在することを特徴とするニッケル・水素電池用水素
吸蔵合金。
【請求項２】水素吸蔵合金中に網目状の金属あるいは合
金からなる相が存在し、その相がマトリックス相よりも
固さが小さいことを特徴とする請求項１記載のニッケル
・水素電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】網目状の相の網目の大きさが１０μｍ以上
３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載のニッケル・水素電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】網目状の相が水素を透過することを特徴と
する請求項２記載のニッケル・水素電池用水素吸蔵合金
。
【請求項５】相の第１成分がともにニッケルでかつ、マ
トリックス相の第２成分がランタン、網目状の第２成分
がジルコニウムであることを特徴とする請求項１または
２記載のニッケル、水素電池用水素吸蔵合金。
【請求項６】網目状の相の第１成分がニッケルで、他に
コバルト、マンガン、アルミニウム、クロム、銅、ジル
コニウムのうち少なくとも１種以上含むことを特徴とす
る請求項１または２記載のニッケル・水素電池用水素吸
蔵合金。
【請求項７】組成式ＡＢｘにおいて、ｘの範囲が５．５
≦ｘ≦６．５でかつ、Ａの組成がランタンあるいはミッ
シュメタル、Ｂの組成がニッケル、コバルト・マンガン
、アルミニウム、クロム、銅、ジルコニウムのうち少な
くとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１または
２記載のニッケル・水素電池用水素吸蔵合金。
【請求項８】網目状の相の第１成分のニッケル量が５０
〜８０％であることを特徴とする請求項１または２記載
のニッケル・水素電池用水素吸蔵合金。
【請求項９】９００℃以上１１００℃以下で熱処理する
ことを特徴とする請求項１または２記載のニッケル・水
素電池用水素吸蔵合金の製造法。