JPH04326591A - 印刷回路用金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、熱エージング後の
金属箔引剥がし強度のすぐれた印刷回路用金属箔張積層
板に関する。

【０００２】（背景技術と問題点）近年民生用及び産業
用電子機器に使用する積層板の品質に対する要求は益々
厳しくなっており、また印刷回路基板の軽薄短小化に伴
って部品の高密度実装が進む中で両面金属箔張積層板の
使用比率が増えている。これらの分野には従来主にガラ
ス基材とエポキシ樹脂の組合せによるＦＲ−４，Ｇ−１
０，ＣＥＭ−３等が用いられており、特に最近はＣＥＭ
−３の使用比率が増えている。

【０００３】一方、本出願人の特開昭５５−４８３８，
同５６−９８１３６等には湿式連続法による電気用積層
板の製造法が開示されている。この湿式連続法に従い、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等
の硬化性不飽和樹脂を使用してガラス基材金属箔張積層
板を製造する時、従来のエポキシ樹脂系に比較して良好
な特性を持った製品を高い生産性をもって製造すること
ができる。しかしながらこれらガラス基材不飽和樹脂金
属箔張積層板に不飽和樹脂として難燃性不飽和樹脂を用
いると、印刷回路基板への加工時およびその使用時くり
返される加熱によって金属箔の接着剤層が劣化し、引剥
がし強度が低下する問題点があった。本発明の課題は、
ハロゲン含有硬化性不飽和樹脂系のガラス基材金属箔張
積層板の熱エージング金属箔引剥がし強度を改善するこ
とにある。

【０００４】（解決方法）本発明は、それ自体液状で硬
化に際し反応副生成物を発生しないハロゲン含有不飽和
樹脂をそれぞれ含浸したガラス基材層と、該基材層の少
なくとも片面へ接着剤層を介して接着された金属箔より
なる印刷回路用金属箔張積層板において、該接着剤層が
酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする印刷回路用金属
箔張積層板を提供する。

【０００５】（好ましい実施態様）本発明の積層板は、
湿式法特に本出願人が提案した湿式連続法によって製造
される。これら湿式法では、常温で液状で硬化に際し揮
発性副生成物を発生しない硬化性不飽和樹脂を用いる。 このような不飽和樹脂は、硬化前樹脂がラジカル重合可
能な二重結合不飽和基を含み、該不飽和基のラジカル重
合反応によって硬化する。不飽和ポリエステル樹脂はそ
の典型例であるが、その他にもエポキシアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂、スピラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が
その例である。本出願人の特開昭６２−０７４９１３に
開示されている樹脂組成物は電気用積層板用樹脂として
すぐれた特性を有しており、本発明でのよい樹脂の例で
ある。

【０００６】硬化性不飽和樹脂は、その骨格へ結合した
ハロゲン原子、特に臭素を含有することによって難燃化
することができる。例えば不飽和ポリエステルの場合、
ポリオール成分としてジブロムネオペンチルグリコール
，テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物等のハロゲン含有ポリオールおよび／または酸成
分としてクロルエンド酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸のようなハロゲン含有多塩基
酸を使用してハロゲン含有不飽和ポリエステルを合成す
る。架橋用単量体としてクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリブロムフェニル（メタ）アクリレート等のハロ
ゲン含有単量体を使用する方法もある。さらに、テトラ
ヒドロ無水フタル酸や、マレイン化ジシクロペンタジエ
ンのようなハロゲンを付加し得る部位を有する成分をポ
リエステル骨格中に導入し、該部位を後ハロゲン化する
ことによってハロゲンを導入することもできる。これら
ハロゲン含有不飽和樹脂ヘリン系難燃剤や、三酸化アン
チモン等の難燃助剤を添加し得ることは勿論である。

【０００７】ガラスクロスとは、通常太さ９μｍ程度の
ガラスフィラメントを５０〜８００本集束したヤーンを
、朱子織、平織、目抜き平織、あや織などの各種織り方
、縦、横に織り込んだ布の総称である。ガラス不織布と
は、太さ１〜２０μｍのガラス繊維を水中に分散し、バ
インダーにアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂等を用いて湿式で抄造した長尺
のシート状のガラス（ガラスペーパーともいう）や、ガ
ラス繊維とセルロースパルプ、ポリエステル等の合成繊
維、レーヨン、石綿、岩綿などからなるガラス混抄紙な
どもある。

【０００８】積層板には、厚み方向の寸法安定性等を改
善するため、水不溶性で絶縁性の無機充填剤を含浸樹脂
へ添加することが行われており、その例としては、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、亜鉛華、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、雲母、タルク
、カオリン、ワラストナイト、粘土鉱物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ムなどがある。

【０００９】本発明の積層板は、ガラス基材列を平行し
て搬送しつつ、基材へ個別的に前記樹脂液を含浸し、含
浸基材を積層合体し、その片面または両面へ接着剤を塗
布した金属箔をラミネートし、連続的に硬化し、所定寸
法に切断する湿式連続方によって製造するのが好ましい
。詳細は本出願人の特開昭５６−９８１３６等を参照。

【００１０】このようにして製造された積層板は印刷回
路への加工工程および該回路を組込んだ機器の使用中く
り返して加熱に曝され、その際ハロゲン含有不飽和樹脂
から発生する微量のハロゲン含有分解産物によって導体
部と絶縁部として介在する接着剤層の接着強度が低下す
る。本発明によれば、接着剤へ酸化亜鉛を添加すること
によってかかる接着強度の低下が防止できることがわか
った。最外側にガラスクロスを配し、コア層にガラス不
織布を配するいわゆるコンポジット積層板の時に本発明
の効果が大きい。なぜなら、ＦＲ−４タイプにくらべコ
ンポジット積層板は、ハロゲン含有不飽和樹脂の比率が
高い為である。本発明において使用し得る接着剤として
は、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリビニル
ブチラール／フェノール樹脂系、ニトリルゴム／フェノ
ール樹脂系接着剤などがある。なかでもエポキシ系接着
剤が好ましい。硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族
アミン、脂環族アミン、ポリアミドアミン等のアミン化
合物、酸無水物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素ア
ミンコンプレックス等従来エポキシ樹脂の硬化剤として
使用されているものはいずれも使用可能であるが、アミ
ン化合物または酸無水物が好ましい。金属箔の剥離強度
を向上させるために末端アミノニトリルゴム、末端カル
ボキシル基ニトリルゴム等のゴム類を添加しても良い。

【００１１】接着剤へ添加される酸化亜鉛の量は、接着
剤不揮発分１００重量部あたり０．１〜５重量部、好ま
しくは０．５〜３重量部である。酸化亜鉛が０．１重量
部より少ない場合は熱エージング金属箔引剥がし強度を
改善する効果がなく、５重量部以上であると吸湿性、半
田耐熱性等が低下する場合がある。接着剤は酸化亜鉛の
ほか、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、カオ
リナイト、焼成カオリナイト、酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を含むこ
とができる。その量は酸化亜鉛との合計量が組成物全体
の４０重量％（固形分）までにとどめるのが好ましい。 以下に実施例および比較例によって本発明を例証する。

【００１２】実施例 上下最外層に厚さ１８０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ２　の
ガラスクロスを使用し中間に坪量４０ｇ／ｍ２　のガラ
スペーパーを３枚配して、連続的に搬送しながら、個別
に硬化性樹脂液を含浸させた後合体し、厚み１８μｍの
銅箔にエポキシ樹脂系接着剤層を厚み４０μｍに塗布し
予備硬化炉で指触で若干の粘性が残る程度まで硬化させ
、両面にラミネートした後、トンネル型硬化炉を連続的
に通過させて、１００℃で１５分間、１５０℃で１０分
間熱硬化させ、厚み１．６ｍｍの両面銅張不飽和ポリエ
ステル積層板を連続製造法によって製造した。含浸用樹
脂としては、難燃性不飽和ポリエステル樹脂７０重量部
（ブロム含量１４重量％）、エポキシアクリレート樹脂
３０重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、水酸化アルミ
ニウム３０重量部を均一に混合した液状樹脂を用いた。 エポキシ系接着剤としてはビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エピコート８２７）１００重量部、バーサミド１
４０　　４０重量部、水酸化アルミニウム５０重量部、
酸化亜鉛２重量部を均一に混合した液状樹脂を使用した
。

【００１３】比較例１ エポキシ系接着剤に酸化亜鉛を混合しないこと以外は実
施例と同じ操作によって厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層
板を製造した。

【００１４】比較例２ エポキシ系接着剤は酸化亜鉛の量を３０重量部とする以
外は実施例と同じ操作によって厚さ１．６ｍｍの両面銅
張積層板を製造した。実施例及び比較例の積層板の性能
を下表に示す。

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】それ自体液状で硬化に際し反応副生成物を
   発生しないハロゲン含有不飽和樹脂をそれぞれ含浸した
   ガラス基材層と、該基材層の少なくとも片面へ接着剤層
   を介して接着された金属箔よりなる印刷回路用金属箔張
   積層板において、該接着剤層が酸化亜鉛を含んでいるこ
   とを特徴とする印刷回路用金属箔張積層板。
2. 【請求項２】接着剤層に含まれる酸化亜鉛の量が接着剤
   不揮発分１００重量部あたり０．１〜５重量部である請
   求項１の印刷回路用金属箔張積層板。
3. 【請求項３】ガラス基材の最外層がガラスクロスであり
   、コア層がガラス不織布である請求項１または２に記載
   の印刷回路用金属箔張積層板。
4. 【請求項４】接着剤がアミン硬化型エポキシ樹脂接着剤
   である請求項１ないし３のいずれかに記載の印刷回路用
   金属箔張積層板。
5. 【請求項５】接着剤が酸無水物硬化型エポキシ樹脂であ
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の印刷回路用金属
   箔張積層板。