JPH04318056A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化剤として特定構造
のフェノール類又は該フェノル類のノボラック化合物を
含有し、半田耐熱性及び基材との密着性に優れるエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や機械的
性質、電気的性質などに優れているために、半導体封止
材料や接着剤、電気絶縁材料、塗料などに幅広く使用さ
れている。

【０００３】近年、特にエポキシ樹脂組成物で樹脂封止
した半導体パッケージは、耐湿信頼性等が向上し量産性
が良くかつ比較的低コストなために、セラミックパッケ
ージを圧倒する勢いで数量ともに伸びている。また、電
子部品が小型化、薄型化するに伴い、従来の挿入型パッ
ケージから表面実装型パッケージへの移行が急速に増加
している。

【０００４】ところが、これら樹脂封止した表面実装型
半導体パッケージは、空気中に放置されると封止樹脂が
水分を吸収し、プリント基板に半田付けする際の熱衝撃
によって樹脂とリードフレームあるいは樹脂とチップ表
面の界面が剥離し、半導体素子の機能を損なったり、さ
らにはパッケージクラックを発生させるなどの支障をき
たしている。この現像は、表面実装化が進むにつれて、
半導体パッケージがますます薄型小型化になり、より重
要な問題となっている。また、半導体チップをリードフ
レームに固定するエポキシ系樹脂接着剤の場合でも接着
層であるエポキシ樹脂自体にクラックが発生するなどの
問題が生じている。

【０００５】これらの問題を解決するために、従来のオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の替わりに、
ビフェニル骨格のエポキシ樹脂や低弾性率エポキシ樹脂
、ガラス転移温度が高い多官能エポキシ樹脂などを用い
る方法や、充填剤をより高濃度で添加する方法、低応力
化および耐衝撃性を改良させるためにシリコーンゴムな
どのエラストマーを種々の方法で分散させる方法などが
検討されていた。しかし、これらの改良処方によっても
、依然として目的とする半田耐熱性と密着性に優れるエ
ポキシ樹脂組成物は得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
半田耐熱性及び基材との密着性に優れるエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬化剤として
特定構造のフェノール類または該フェノール類のノボラ
ック化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が、半田耐熱
性と密着性に非常に優れることを見い出し、本発明に到
達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂
、（Ｂ）下記一般式〔化２〕で表されるフェノール類又
は該フェノール類のノボラック化合物、（Ｃ）無機充填
剤を主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
である。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化
剤は、下記一般式〔化３〕、〔化４〕、〔化５〕及び〔
化６〕で表され、リモネン（１，８（９）−ｐ−　メン
タジエン）、イソリモネン（２，８（９）−ｐ−　メン
タジエン）、シルベストレン（１，８（９）−ｍ−　メ
ンタジエン）、テルピノレン（１，４（８）−ｐ−　メ
ンタジエン）より選ばれる少なくとも一種の単環状モノ
テルペンに、フェノールまたは炭素数が１〜５のアルキ
ル基が置換したアルキルフェノール類が付加した一般式
〔化１〕で表されるフェノール類、または該フェノール
類のノボラック化合物である。

【００１１】一般式〔化１〕のフェノール類は、例えば
、リモネン（１，８（９）−ｐ−　メンタジエン）、イ
ソリモネン（２，８（９）−ｐ−　メンタジエン）、シ
ルベストレン（１，８（９）−ｐ−メンタジエン）、テ
ルピノレン（１，４（８）−ｐ−　メンタジエン）より
選ばれる少なくとも一種の単環状モノテルペンと、フェ
ノールまたは炭素数が１〜５のアルキル基が置換したア
ルキルフェノール類の付加反応によって製造される。炭
素数が１〜５のアルキル基が置換したアルキルフェノー
ル類としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール
などが挙げられ、フェノールと併用しても差し支えない
。なかでもクレゾールまたはブチルフェノールをフェノ
ールと併用するのが好ましい。この反応は、通常知られ
ているフェノール類のアルキル化反応であり、例えば無
水塩化アルミニウムなどの存在下でのフリーデルクラフ
ツ反応によって容易に得ることが可能である。さらに生
成物の異性化反応によっても該フェノールが得られる。

【００１２】例えば、リモネンとフェノールのフリーデ
ルクラフツ反応からは、〔化３〕式のフェノール類を含
有する生成物が得られる。同様に、イソリモネンとフェ
ノールおよびクレゾールからは、〔化４〕式のフェノー
ル類を含有する生成物が得られ、シルベストレンとフェ
ノールからは、〔化５〕式のフェノール類を含有する生
成物が得られる。テルピノレンとフェノールからは、〔
化６〕式のフェノール類を含有する生成物が得られる。 反応条件によって類似構造の副生成物が得られることが
あるが、本発明では、一般式〔化１〕のフェノール類ま
たは該フェノール類のノボラック化合物を含有すること
を特徴としており、反応生成物から一般式〔化１〕のフ
ェノール類のみを単離抽出するのが好ましい。あるいは
、一般式〔化１〕のフェノール類が多量に存在していれ
ば抽出しなくてもかまわない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】なお、一般式〔化１〕のフェノール類のノ
ボラック化合物は、一般式〔化１〕のフェノール類とホ
ルムアルデヒドとから酸性触媒下で縮合させる公知の方
法で合成できる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と
して、上述の一般式〔化１〕で表されるフェノール類ま
たは該フェノール類のノボラック化合物を含有すること
を特徴としている。これら特定のフェノール類または該
フェノール類のノボラック化合物の添加量としては、エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量を１とした場合に、フェノー
ル性水酸基当量の比率で１：０．１〜１．５の範囲が好
ましい。そして添加量が０．１　未満では、半田耐熱性
と基材との密着性が低下する。また１．５　を越えると
金型との離型性が悪くなり流動性にも支障をきたす場合
もある。そしてエポキシ樹脂組成物に占める全硬化剤を
１００　％とした場合は、本発明の硬化剤が１０％以上
を含有することが好ましい。含有量が１０％未満では、
得られるエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性と密着性の向
上効果が不十分なためである。また、目的とする用途に
よっては、これら特定のフェノール類または該フェノー
ル類のノボラック化合物の添加量が多すぎると、金型か
ら離型しにくくなったり、成形時の流動性に支障をきた
す場合があるので、さらに好ましい該フェノール類また
は該フェノール類のノボラック化合物の添加量は、エポ
キシ樹脂組成物に占める全硬化剤を１００　％とした場
合、その２０〜１００　％の範囲である。

【００１９】なお、硬化剤を併用する場合の硬化剤とし
ては、他のフェノール類や多価フェノール類、酸無水物
やアミン類、ジシアンジアミド、ポリスルフィドなどが
挙げられる。さらに具体的なフェノール類としては、フ
ェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂などのノボ
ラック型フェノール類やクレゾール型フェノール類、ビ
スフェノールＡなどが挙げられる。酸無水物としては、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ドデシル無水コ
ハク酸などが挙げられる。アミン類としては、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピレラジン、メタキシレンジアミンなどが
挙げられる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物で使用するエ
ポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、４，４’−　ビス（２”，３”−エポキシプ
ロポキシ）−３，３’，５，５’−　ビフェニルなどの
ビフェニル骨格のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、３官能エ
ポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、あるいは、難燃性を
付与させるためにこれらに臭素などのハロゲンを導入し
たエポキシなどがある。 本発明では、特にこれらのエポキシ樹脂の種類や構造を
限定しないけれども、目的とする半田耐熱性と密着性の
観点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂やビフェニル骨格のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格の
エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂など、およびこれら
の併用系が好適である。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に
応じて充填剤を配合できる。充填剤としては、溶融シリ
カや結晶シリカ、酸化チタン、シリカチタニア、タルク
、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、窒化珪素、窒化アルミ
ニウムなどの粉末、繊維、ウィスカーなどが挙げられる
。これらの充填剤の種類や粒度、配合量などは、用途に
よって決定されるものであり特に限定しないが、組成物
全体の１０〜９０重量％が好ましく、半導体封止用の場
合には、７０〜９０重量％が好適である。更に半導体封
止用には、高純度と熱膨張性の点から溶融シリカが好適
であり、また、平均粒径は、１０〜２０μｍ　以下が好
ましく、形状については、球状と破砕状あるいは角欠け
状などを任意に組み合わせて選択使用しうる。

【００２２】また、本発明において低応力性を付与する
ため低応力化剤を用いてもかまわない。低応力化剤とし
ては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、ブタジ
エン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エ
ラストマーなどのゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリ
コーン樹脂などの樹脂状物質あるいはエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂の一部または全部をアミノシリコーン、エ
ポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性し
た樹脂などが挙げられる。これらの低応力化剤の含有量
は、エポキシ樹脂組成物全体の　０．１〜１０重量％が
好ましく、さらに好ましくは　０．３〜５重量％であり
、１種あるいは２種以上併用してもかまわない。

【００２３】また、本発明においては、硬化反応を促進
させるために、硬化促進剤を用いることができる。硬化
促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２，４　−
ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど
のイミダゾール類、１，８　−ジアザビシクロ（５，４
，０）−ウンデセン、ベンジルジメチルアミンなどの三
級アミン類やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニル
ボレートなどのテトラフェニルボロン塩類、トリフェニ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類などが
挙げられる。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０　重量部に対して　０．１〜１０重量部が好ましく、
種類については通常１種あるいは２種以上を併用するこ
とができる。

【００２４】また、カップリング剤としては、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどのシランカップリング剤やチタン
カップリング剤などを適宜使用することができる。

【００２５】さらに、半導体封止用途の場合には、少量
の離型剤、着色剤、難燃化剤を配合することが好ましい
。離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類、
直鎖脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類、エステル類
やパラフィン、シリコーン化合物などが挙げられる。着
色剤としてはカーボンブラックなど、難燃化剤としては
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、塩素化パラフィ
ン、ハロゲン化エポキシ、リン化合物などが挙げられる
。また耐熱性を向上させる目的で、ビスマレイミドなど
のイミド化合物を適宜配合しても良い。なお、塗料や接
着剤用途の場合には、離型剤の配合は不要である。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の必
要成分をブレンダーやミキサーで混合した後、ロールや
各種押出機、バンバリーミキサーなどの装置を用い公知
の方法で溶融混練して製造することができる。粉末配合
物が混合しやすいように途中に微粉砕工程を加えても良
い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明のエポキシ樹脂
組成物を具体的に説明する。 〔フェノール類およびノボラック化合物の調製〕フリー
デルクラフツ反応によって、リモネンまたはシルベスト
レンと、フェノールおよびクレゾール（オルソクレゾー
ル）を反応させ、得られた生成物より、一般式〔化１〕
で表されるそれぞれのフェノール（Ｐ−１　〜　Ｐ−３
）　を単離したものを表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】得られたフェノール類とホルムアルデヒド
とから塩酸酸性触媒下で縮合反応させ、それぞれのノボ
ラック化合物（ＰＮ−１〜ＰＮ−２）　を調製したもの
を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１〜８、比較例１〜３表３〜表５に
示した原料を各々の組成で配合し、加熱ロールで混練し
冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を作製した。次に９．
０ｍｍ　角の評価用シリコンチップを４２アロイ製リー
ドフレームに搭載し、前記各組成のエポキシ樹脂組成物
でトランスファー封止成形して、８０ピンＱＦＰ　成形
体（パッケージ）を得た。アフターキュアー後、８５℃
、相対湿度８５％の条件で８０時間吸湿させた後、半田
付けを想定した最高温度　２３５℃のＩＲリフロー槽を
通し、パッケージの半田耐熱性とエポキシ樹脂組成物と
リードフレームとの密着性を評価した。評価方法は下記
に示した。

【００３２】〔１〕半田耐熱性 　　各々のエポキシ樹脂組成物で封止成形したパッケー
ジ１０個中、外部クラックが観察されたパッケージ個数
からクラック発生率を求め、半田耐熱性を評価した。

【００３３】〔２〕密着性 　　各々のエポキシ樹脂組成物で封止成形したパッケー
ジの、樹脂とリードフレームのステージ裏面との密着性
を超音波探査映像装置で観察し、次の基準で比較評価し
た。 全面が密着している　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・・・・　　Ａ中央部が密着し周囲は剥離している
　　・・・・・・　　Ｂ全面が剥離している　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・・・・　　Ｃ

【００３４
】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】なお、表３〜表５に使用したものの入手先
と商品名は以下のとおりである。 １）クレゾールノボラック型エポキシ：日本化薬（株）
製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０ ２）ビフェニル型エポキシ：油化シェルエポキシ（株）
製、商品名ＹＸ４０００Ｈ ３）臭素化エポキシ：大日本インキ化学工業（株）製、
商品名ＥＰ−１５３ ４）フェノールノボラック：群栄化学工業（株）製、商
品名ＰＳＭ−４２６１ ５）スチレン系ブロックコポリマー：シェル化学（株）
製、商品名クレイトンＧ−１６５２ ６）シリコーン粉末：信越化学工業（株）製、商品名Ｘ
５２−５９４

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、半田耐熱性と密着性が優れていることがわかる
。従って、半導体封止材料や塗料、接着剤用途に非常に
有益である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）下記一般式〔化１〕で表されるフェノール類又は
   フェノール類のノボラック化合物 （Ｃ）無機充填剤 を主成分とすることを特徴するエポシキ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】　　エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂で
   ある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　無機充填剤が樹脂組成物全体の１０〜
   ９０重量％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　無機充填剤が樹脂組成物全体の７０〜
   ９０重量％であるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　エポキシ樹脂組成物が半導体封止用で
   ある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。