JPH04312517A - 紫外線防御組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮膚等を白くさせるこ
となく、紫外線から皮膚等の基質を強力に保護する紫外
線防御組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線が、一定以上の光量が皮膚に照射
されると、紅斑や水疱を形成し、メラニン形成を亢進し
、色素沈着を生ずる等の変化を皮膚にもたらす。また皮
膚の老化を促進し、しみ、しわ、ソバカス等の一因子と
なっている。

【０００３】近年においては、この様に紫外線がヒトの
皮膚に及ぼす影響が明らかにされ、これに伴ない紫外線
吸収剤を含む化粧料等が多種上市され、また紫外線吸収
剤の開発も数多く行なわれている。

【０００４】従来、紫外線吸収剤としては、ジベンゾイ
ルメタン誘導体、桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、ｐ
−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられて
いるが、これらの紫外線吸収剤はその紫外線吸収力が充
分でなかった。これに対し、優れた紫外線吸収剤として
、ベンゾイルケトン誘導体が開発されている（特開平２
−２１２５７９号公報）。

【０００５】一方、酸化チタン等の紫外線散乱剤は、皮
膚等に塗布した場合、紫外線を散乱させることより、皮
膚を紫外線から保護するため、広く用いられている。し
かしながら、これらの紫外線散乱剤は大量に配合しない
と紫外線防御効果が充分でなく、大量に配合すると皮膚
を白くしてしまうため化粧料としては好ましくないとい
う欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は皮膚等を白くさせることなく、紫外線から皮膚を強力
に保護できる紫外線防御組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討を重ねた結果、下記式（１）のベンゾイルケトン
誘導体と紫外線散乱剤とを組み合わせて用いれば、紫外
線防御効果が相乗的に向上し、かつ皮膚を白くさせるこ
とがないことを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は次の一般式（１）（Ｒ
１）ｍＰｈ（ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ｎ　　（１）〔式中
、Ｒ１　は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭
素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリオキシア
ルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ１　でα−メ
チレンジオキシ基を形成してもよく、ｍ個の基−ＣＯＣ
Ｈ２ＣＯＲ２　はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
、Ｒ２　は炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化
水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、炭素
数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２４の
アルケニルオキシアルキル基又は基

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここでＲ３　及びＲ４　はそれぞれ炭素
数１〜２４の炭化水素基を示すか、又はＲ３　とＲ４　
が一緒になって更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７
員環を形成してもよい）を示し、Ｐｈはベンゼン核を示
し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す
。ただし、ｍ＋ｎ≦６である。〕で表わされるベンゾイ
ルケトン誘導体又はその塩、及び紫外線散乱物を含有す
ることを特徴とする紫外線防御組成物を提供するもので
ある。

【００１１】上記一般式（１）中、Ｒ１　で示される炭
素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ等が挙げられ；炭素数２〜２４のアル
ケニルオキシ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテ
ニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ
基等が挙げられ；（ポリオキシアルキレン）オキシ基と
しては、例えばメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ
メトキシ基等が挙げられる。また、２個のＲ１　でα−
メチレンジオキシ基を形成することもできる。

【００１２】また、上記一般式（１）中、Ｒ２　で示さ
れる炭素数２〜２４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基
の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基
、ブテニル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ヘプテニル基、ｎ−オクチル基、オクテニ
ル基、ｎ−ノニル基、ノネニル基、ｎ−デシル基、デセ
ニル基、ｎ−ウンデシル基、ウンデセニル基、ｎ−ドデ
シル基、ドデセニル基、ｎ−トリデシル基、トリデセニ
ル基、ｎ−テトラデシル基、テトラデセニル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、ペンタデセニル基、イソペンタデシル基
、ｎ−ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、イ
ソヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基
、イソオクタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。

【００１３】また、Ｒ２　で示される炭素数１〜２４の
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシ
ル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、
ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシ
ウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテト
ラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオ
クタデシル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ２　で示される炭素数２〜２４のアルコ
キシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル
基、ブチロキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘ
キシルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、デシ
ルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、テトラ
デシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、
オクタデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、プロポキシプロプル基、メト
キシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基
、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキ
シペンチル基、メトキシドデシル基、エトキシドデシル
基、プロポキシドデシル基、メトキシヘキサデシル基、
エトキシヘキサデシル基、プロポキシヘキサデシル基、
メトキシオクタデシル基、エトキシオクタデシル基、プ
ロポキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１５】Ｒ２　で示される炭素数３〜２４のアルケ
ニルオキシアルキル基としては、アリルオキシメチル基
、ブテニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシメチル基
、ウンデセニルオキシメチル基、オクタデセニルオキシ
メチル基、アリルオキシエチル基、アリルオキシプロピ
ル基、アリルオキシブチル基、アリルオキシペンチル基
、アリルオキシドデシル基、アリルオキシヘキサデシル
基、アリルオキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１６】また、Ｒ２　で示される基

【００１７】

【化３】

【００１８】の具体例としては、ジメチルアミノ基、エ
チルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチルブチ
ルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルブチルアミ
ノ基、メチルヘキシルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、
ジヘキシルアミノ基、ビス（２−エチルヘキシル）アミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙
げられる。

【００１９】ベンゾイルケトン誘導体（１）は、例えば
公知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，４
８９１（１９５８）；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，３
１２，１０９（１９８４）；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，３０７９（１９
８２）〕に従い、次に示す（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の
方法によって製造することができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｒ５　はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基又はｎ−ブチル基を示し、Ｐｈ、Ｒ１　、
Ｒ２　、ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２２】すなわち、ベンゾエート（２）とケトン（
３）とを縮合させることにより化合物（１）が製造され
る。この反応に用いられるケトン（３）としては、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、２−ヒドロキシ−２−プロピルメチルケ
トン、ピナコロン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３
−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、５−ヘキセ
ン−２−オン、２−オクタノン、シクロヘキシルメチル
ケトン、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセトン
、エトキシアセトン、プロポキシアセトン、アリルオキ
シアセトン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメトキ
シアセトンなどが挙げられる。（ａ）法の反応は無水テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩
基を触媒として用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０時
間行うのが好ましい。ここで用いられる塩基としては水
素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウムな
どの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミン
類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウム
メトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げ
られる。

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ５　、Ｐｈ、
ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕すなわち、アセチル
ベンゼン誘導体（４）とエステル（５）を縮合させるこ
とにより、化合物（１）が製造される。この反応に用い
られるエステル（５）としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル
、イソ吉草酸エチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メ
チル、カプリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル
、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メ
チル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステ
アリン酸メチル、イソステアリン酸メチル、オイレン酸
メチルなどが挙げられる。（ｂ）法の反応は前記（ａ）
法と同様の条件下で行われる。

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｒ１　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　
、Ｐｈ、ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２７】すなわち、ベンゾエート（２）とＮ，Ｎ−
ジ置換アセトアミド（６）とを縮合させることにより本
発明化合物（１′）が製造される。この反応に用いられ
るＮ，Ｎ−ジ置換アセトアミド（６）しては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アセトア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアセトアミド、ア
セチルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルモル
ホリン等が挙げられる。（ｃ）法の反応は前記（ａ）法
と同様の条件下で行われる。

【００２８】本発明に用いる紫外線散乱剤としては、例
えば酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、硫酸バリウム、ア
ルミナ、シリカ等の無機粉体及びナイロンパウダー、ポ
リメチルメタクリレート等の有機粉体が挙げられるが、
紫外線散乱能と吸収能をあわせもつ微粒子酸化チタン、
微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛等の金属酸化物が特に
好ましい。ここで微粒子酸化チタン、酸化亜鉛とは平均
粒径１０〜１００ｎｍ程度のものであり、市販品をその
まま使用できる。一方、薄片状酸化亜鉛とは、平均粒径
１００〜１０００ｎｍ、厚さ１０〜２００ｎｍで板状比
３以上のものをいい、例えば特開平１−１７５９２１号
公報記載の方法で製造される。これら紫外線散乱剤はメ
チルハイドロジェンポリシロキサン、デキストリン脂肪
酸エステル、金属石鹸等で疎水化処理して用いることも
できる。

【００２９】上記のベンゾイルケトン誘導体（１）と紫
外線散乱剤は、それぞれ一種ずつ、又は２種以上を混合
して用いてもよい。本発明紫外線防御組成物中へのベン
ゾイルケトン誘導体（１）と紫外線散乱剤の配合比は、
その用途によって異なるが、重量比で１／９９〜９９／
１、特に３／７〜７／３の範囲が好ましい。また、これ
ら２成分の本発明紫外線防御組成物への合計の配合量は
、その用途により適宜選択すればよいが、例えば化粧料
では、通常１〜３０重量％（以下「％」で示す）が適当
であるが、特に充分な紫外線防御効果を得るためには、
５〜３０％とすることが好ましい。

【００３０】本発明の紫外線防御組成物には、更に他の
ＵＶ−Ｂ吸収剤あるいはＵＶ−Ａ吸収剤を配合すること
もできる。このようなＵＶ−Ｂ吸収剤としては、例えば
ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ（Ｌ）−ショウノウ又はそ
のスルホン酸ナトリウム塩；２−フェニルベンズイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、３，４−ジメチ
ルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−フェニル
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−２′−
カルボン酸イソオクチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸
エステル、２−フェニル−５−メチルベンズオキサゾー
ル又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル類などが挙
げられる。 ＵＶ−Ａ吸収剤としては４−メトキシ−２′−カルボキ
シジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチ
ルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイル
メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
又はジベンジリデンカンファー類などが挙げられる。

【００３１】また、本発明の紫外線防御組成物には、上
記成分のほか、種々の添加剤を加えることもできる。適
当な添加剤としては、例えばＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ型の乳
化剤が挙げられる。乳化剤としては、市販の乳化剤が使
用できる。またメチルセルロース、エチルセルロース又
はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラ
ガカント、寒天又はゼラチン等の増粘剤も添加剤として
加えることもできる。更に、必要に応じて、種々の油成
分、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分及び
／又は生理的に許容し得る着色剤を添加してもよい。

【００３２】本発明の紫外線防御組成物は、上記成分を
配合し、常法により製造することができる。ベンゾイル
ケトン誘導体（１）と紫外線散乱剤とを均一に配合させ
るためには、エタノール、クロロホルム等の有機溶媒を
使用するのが好ましい。例えば、ベンゾイルケトン誘導
体（１）を有機溶媒に溶解せしめ、これに紫外線散乱剤
を除々に分散させながら、添加・混合し、その後溶媒を
留去すればよい。かかる処理によって紫外線散乱剤はベ
ンゾイルケトン誘導体によって被覆され、両者を単に混
合した場合よりも強い紫外線防御効果が得られる。

【００３３】本発明の紫外線防御組成物は、乳液状、ク
リーム性、油状、油性固形等の剤型で、夏の日焼防止用
、日常のＵＶケア用、さらには顔料と併用することによ
りＵＶケアファンデーション等として用いることができ
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の紫外線防御組成物は、ベンゾイ
ルケトン誘導体（１）と紫外線散乱物との相乗効果によ
り、皮膚を紫外線から強力に保護し、更に皮膚上では白
さが目立たないという優れた効果を有する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが本発明は、これらに限定されるものではない
。

【００３６】合成例１ １，４−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝ｔ−Ｂｕ
、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ａ）の合成：撹拌装置、
滴下ロート、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た２ｌ容四ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウ
ム３２ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピナコロン７９ｇ（０．７
９ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン７００ｍｌを窒素
気流下混合し、室温、撹拌下、テレフタル酸ジメチル７
０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００
ｍｌ　）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
時間加熱還流を行った。反応終了後室温まで冷却し、２
Ｎ−塩酸水溶液１８０ｍｌを滴下した。次いでクロロホ
ルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去して粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し
、目的化合物の無色鱗片状結晶７８ｇを得た（収率６６
％）。 融点：１２５．５〜１２６．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７４，２８７２，１
５８４，１５６３，１４８５，１２６８，１２９０，１
１４０，８４０，７９２，７４１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，δ）：１．２７（１８Ｈ，ｓ），　６．３４（２
Ｈ，ｓ），　７．９５（４Ｈ，ｓ） 元素分析 計算値（％）Ｃ；７２．７０，　Ｈ；７．９３実測値（
％）Ｃ；７２．６１，　Ｈ；７．９６

【００３７】合成
例２ １，３　−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタ
ノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝ｔ−Ｂ
ｕ、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｂ）の合成：撹拌装置
、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１０
０ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウ
ム１．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ピナコロン３．６ｇ（３
６ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル３．０ｇ（１５．
５ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン３０ｍｌを窒
素気流下、撹拌混合し、６時間加熱還流を行った。 反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを加えた後、ク
ロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥
後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを用
い再結晶し、目的化合物の無色結晶３．１ｇ（収率６１
％）を得た。 融点：１０６．０〜１０７．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２４，２９７４，２
８７２，１６１１，１５６３，１４８２，１４３１，１
２９０，１２２７，１１３４，１０９５，８７９，８０
４，７０５１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２７
（１８Ｈ，ｓ），　６．３４（２Ｈ，ｓ），　７．５５
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），　８．３８（１Ｈ，ｂｒ
．ｓ） 元素分析 計算値（％）Ｃ；７２．７０，　Ｈ；７．９３実測値（
％）Ｃ；７２．５８，　Ｈ；７．９５

【００３８】合成
例３ ４−メトキシ−１，３　−ビス（４，４−ジメチル−３
−オキソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、
Ｒ２　＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１　＝ＯＭｅ、ｍ＝１、ｎ＝２の
もの〕（１ｃ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷
却器及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラス
コ中にて、６０％水素化ナトリウム１．５ｇ（３８ｍｍ
ｏｌ）、ピナコロン３．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）、４−メ
トキシイソフタル酸ジメチル３．０ｇ（１３．４ｍｍｏ
ｌ）及び無水テトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素気流下
撹拌混合し、５時間加熱還流を行った。反応終了後放冷
し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを加えた後クロロホルムで抽出
した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し、
目的化合物の無色結晶３．２ｇを得た（収率６６％）。 融点：６９．４〜７０．８℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６８，１６２０，１
５８４，１５０６，１４６７，１３６８，１２７５，１
２６３，１１８２，１１３１，１０７１，１０１１，７
９５１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２４（９Ｈ
，ｓ），　１．２５（９Ｈ，ｓ），３．９９（３Ｈ，ｓ
），　６．２９（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｓ），
　７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０４（
１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，　２．３Ｈｚ），　８．３５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）元素分析 計算値（％）Ｃ；６９．９８，　Ｈ；７．８３実測値（
％）Ｃ；６９．９２，　Ｈ；７．８５

【００３９】合成
例４ １，４　−ビス（４−メチル−３−オキソペンタノイル
）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝−ＣＨ（ＣＨ
３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｄ）の合成：実施
例１において、ピナコロンの代りにイソプロピルメチル
ケトン６８ｇ（０．７９ｍｏｌ）を使用した以外は実施
例１と同様の操作を行い、淡黄色針状晶の目的化合物７
６ｇを得た（収率７２％）。 融点：９７．０〜９７．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９３２，１
６０８，１４３７，１２８４，１１８８，１０９８，９
３９，８０７ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２５（１２Ｈ，
ｄ），　２．５５−２．７７（２Ｈ，ｍ），　６．２５
（２Ｈ，ｓ），７．９５（４Ｈ，ｓ），　１４．７（２
Ｈ，ｂｓ）

【００４０】合成例５ １，４　−ビス（３−オキソペンタノイル）ベンゼン〔
式（１）において、Ｒ２　＝Ｃ２Ｈ５、ｍ＝０、ｎ＝２
のもの〕（１ｅ）の合成：実施例１において、ピナコロ
ンの代わりにメチルケトン５７ｇ（０．７９ｍｏｌ）を
使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色結
晶の目的化合物５４ｇを得た（収率５６％）。 融点：１２２．５〜１２３．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９５０，１
６１７，１２９３，１１６１，１１１９，１０８３，８
１３，７７４ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２５（６Ｈ，ｔ
），　２．５０（４Ｈ，ｑ），　６．２２（２Ｈ，ｓ）
，　７．９５（４Ｈ，ｓ），１５．２（２Ｈ，ｂｓ）

【
００４１】合成例６ １，４−（３−オキソドデカノイル）ベンゼン〔式（１
）において、Ｒ２＝Ｃ９Ｈ１９、ｍ＝０、ｎ＝２のもの
〕（１ｆ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器
及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中
にて、６０％水素化ナトリウム１．１ｇ（２８ｍｍｏｌ
）、ｐ−ジアセチルベンゼン２．０ｇ（１２．３ｍｍｏ
ｌ）、カプリン酸メチル４．８ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）
及び無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを窒素気流下、撹
拌混合し、５時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し
、２Ｎ−塩酸１５ｍｌを加えた後、クロロホルムで抽出
した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて再結晶し
、目的化合物の淡黄色鱗片状結晶３．６ｇ（収率６３％
）を得た。

【００４２】融点：１２２．５〜１２３．０℃ＩＲ（ν
ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９２０，２８５４，１６１７，
１４７３，１２９３，１１５５，７８６ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．９０（６Ｈ，ｔ
），　１．１２−１．４３（２０Ｈ，ｍ），　１．５６
（４Ｈ，ｂｓ），１．６０−１．８０（４Ｈ，ｍ），　
２．４７（４Ｈ，ｔ），　６．２０（２Ｈ，ｓ），　７
．９５（４Ｈ，ｓ），１４．６（２Ｈ，ｂｓ）

【００４
３】合成例７ １，３，５−トリス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｃ
（ＣＨ３）３、ｍ＝０、ｎ＝３のもの〕（１ｇ）の合成
：　　撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入
管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％
水素化ナトリウム２．２９ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ピナコ
ロン５．２４ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トリメチル１，３，
５−ベンゼントリカルボキシレート４．０ｇ（１５．８
ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを窒素
気流下、撹拌混合し、７時間加熱還流を行った。反応終
了後放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍｌを加えた後、クロロホ
ルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を留去し、粗生成物を得た。これをアセトンを用い再
結晶し、目的化合物の黄色結晶３．８ｇ（収率５２％）
を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．３０（２７Ｈ，
ｓ），　６．４１（３Ｈ，ｓ），　８．４９（３Ｈ，ｓ
），　１５．６（３Ｈ，ｂｓ）

【００４４】合成例８ １，４−ビス（４−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキ
ソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　
＝Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ｍ＝０、ｎ＝３のもの〕（１ｈ
）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素
導入管を備えた２００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、３
−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブタノン１５ｇ（１４
７ｍｍｏｌ）、Ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５
００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び無水メチレンクロリド
１００ｍｌ　窒素気流下撹拌混合し、エチルビニルエー
テル１１．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、
室温で３時間撹拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、クロロホルムで抽出し、抽
出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生
成物を得た。更に蒸留により３−（１−エトキシエトキ
シ）−３−メチル−ブタン−２−オン１７．０ｇ（ｂ．
ｐ．３８〜４０℃／１ｍｍＨｇ、収率６６％）を得た。 こうして得られた３−（１−エトキシエトキシ）−３−
メチル−ブタン−２−オン９．９ｇ（５７ｍｍｏｌ）を
撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム２．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジ
メチル５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロ
フラン５０ｍｌを窒素気流下撹拌混合し、７時間加熱還
流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍｌを
加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥後留去する。これにメタノール３０ｍｌを
加え、２Ｎ−塩酸　　１０滴を滴下し、室温で３０分間
撹拌する。析出してきた沈澱物を濾過して集め、これを
クロロホルム−アセトンから再結晶し、目的化合物の淡
黄色結晶４．１ｇ（収率４８％）を得た。

【００４５】融点：２７６．５〜２７７．５℃ＩＲ（ν
ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１１２，２９８０，１６９０，
１５８３，１４２５，１３５６，１１７３，１０５６，
８２５　 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．５２（１２Ｈ，
ｓ），　６．０９（２Ｈ，ｓ），　７．９５（４Ｈ，ｓ
），　１４．８（２Ｈ，ｂｓ）

【００４６】合成例９ １，４−ビス（４−メチル−３−オキソ−４−アザペン
タノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｎ（
ＣＨ３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｉ）の合成：
撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセ
トアミド１０．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸
ジメチル１０ｇ（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロ
フラン１００ｍｌを窒素気流下、撹拌混合し、４時間加
熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５ｍ
ｌを加えた後クロロホルムで抽出し、次いで抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得
た。これをクロロホルム−エタノールを用い再結晶し、
目的化合物の淡黄色結晶１０．０ｇ（収率６４％）を得
た。

【００４７】融点：１８８．０〜１８９．０℃ＩＲ（ν
ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９３２，１６２０，１５００，
１４４０，１３６０，１１２５，７８６，６４０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．１０（１２Ｈ，
ｓ），　４．１３（０．４Ｈ，ｓ），　５．８８（１．
６Ｈ，ｓ），７．８２（３．２Ｈ，ｓ），　７．７５（
０．４Ｈ，ｄ），　８．０５（０．４Ｈ，ｄ）

【００４
８】合成例１０ １−（４−メチル−３−オキソ−４−アザペンタノイル
）−４−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノイル
）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｎ（ＣＨ３）
２　及びＣ（ＣＨ３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１
ｊ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒
素導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、
６０％水素化ナトリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、
ピナコロン５．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジ
メチル１０ｇ（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌを窒素気流下、撹拌混合し、４時間加熱還
流を行った。次いでジメチルアセトアミド４．４ｇ（５
１ｍｍｏｌ）を滴下し、更に３時間加熱還流を行った。 反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５ｍｌを加えた後、ク
ロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去し粗生成物を得た。これをアセトンを用
い再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶６．９ｇ（収率４
３％）を得た。

【００４９】融点：１５８．７〜１６０．１℃ＩＲ（ν
ＣＨＣｌ３，ｃｍ−１）：３０１０，１６１０，１５０
３，１３６８，１２９０，１１６４，１１１６ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２９（９Ｈ，ｓ
），　３．１０（６Ｈ，ｂｓ），　４．１５（０．３Ｈ
，ｓ），５．８８（０．７Ｈ，ｓ），　６．３５（１Ｈ
，ｓ），　７．７８−８．１０（４Ｈ，ｍ）

【００５０
】合成例１１ １−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチ
ルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１）において、
Ｒ１　＝ＯＣＨ３、Ｒ２　＝ｔ−ブチル、ｍ＝２、ｎ＝
１のもの〕（１ｋ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還
流冷却器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌ容三ッ口フ
ラコ中にて、６０％水素化ナトリウム２．４５ｇ（６１
ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル１０ｇ
（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌを窒素気流下、撹拌混合し、加熱還流下ピナコロン６
．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を滴下した。７時間加熱還流後
放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍｌを加えた後、クロロホルム
で２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキサンを加え
、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、目的化
合物の無色針状結晶８．９ｇを得た（収率６５％）。

【００５１】融点：５２．３〜５３．３℃ＩＲ（νＫＢ
ｒ，ｃｍ−１）：１６００，１５２０，１４７０，１４
５０，１３７０，１３００，１２７０，１２２０，１１
９０，１１３０，８９０，７９０，７３０１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２６（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｃ４Ｈ
９），３．９５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．９６（３
Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），　６．２４（１Ｈ，ｓ），　６．
９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，
ｓ），　７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）元素分
析 計算値（％）Ｃ；６８．１６，　Ｈ；７．６３実測値（
％）Ｃ；６８．２３，　Ｈ；７．６０

【００５２】合成
例１２ １−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４，４−
ジメチルペンタン−１，３−ジオンベンゼン〔一般式（
１）において、Ｒ１　＝ＯＣＨ３、Ｒ２　＝ｔ−ブチル
、ｍ＝３、ｎ＝１のもの〕（１ｌ）の合成：撹拌装置、
滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２００
ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウム
３．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリメトキシ
安息香酸メチル１０ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）及び無水テ
トラヒドロフラン８０ｍｌを窒素気流下撹拌混合し、加
熱還流下ピナコロン５．３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を滴
下した。５時間加熱還流後放冷し、２Ｎ−塩酸４５ｍｌ
を加えた後、クロロホルムで２回抽出した。抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得
た。これにヘキサンを加え、不溶物を濾過後、濾液を濃
縮し再結晶を行い、目的化合物の無色針状結晶９．６ｇ
を得た（収率７４％）。

【００５３】融点：６７．３〜６８．４℃ＩＲ（νＫＢ
ｒ，ｃｍ−１）：２９７０，１５９０，１５６０，１５
１０，１４７０，１４３０，１３４０，１２３０，１２
２０，１１８０，１１３０，９９０，　８００１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２６（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｃ
４Ｈ９），　３．９１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．９
３（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），　６．２１（１Ｈ，ｓ），
　７．１３（２Ｈ，ｓ）元素分析 計算値（％）Ｃ；６５．２９，　Ｈ；７．５３実測値（
％）Ｃ；６５．３８，　Ｈ；７．５１

【００５４】合成
例１３ １−　［５−（１，３−ジオキサインダニル）］　−４
，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１
）において

【００５５】

【化７】

【００５６】、Ｒ２　＝ｔ−ブチル、ｎ＝１のもの〕（
１ｍ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた５００ｍｌ容三ツ口フラスコ中にて
、６０％水素化ナトリウム２０．１３ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ピペロニル酸メチル４４．７０ｇ（０．２４８ｍ
ｏｌ）を入れ、２００ｍｌのテトラヒドロフランに分散
混合し、加熱還流した。ここに、ピナコロン２５．０ｇ
（０．２５ｍｏｌ）を注意深く滴下し、３時間加熱攪拌
を続けた。放冷後、反応混合物を１Ｎ−塩酸１００ｍｌ
に注ぎ、有機物をクロロホルムで２回抽出した。抽出物
を充分水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去後、ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を展
開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
い、ついで減圧蒸留（１２６−１２８℃／０．０２ｍｍ
Ｈｇ）して目的物を黄色油状物として４７．９０ｇ（収
率７８％）を得た。この黄色油状物は終日室温に放置す
ると固体化した。この個体をヘキサンから再結晶し、無
色柱状晶を得た。

【００５７】融点：４８．７℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７０，２９１０，１
６００，１５１０，１４９０，１４６０，１３５０，１
２９０，１２６０，１２２０，１１３０，１１１０，１
０４０，９７０，９３０，９１０，７９０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４，δ）：１．２９（９Ｈ，ｓ，
ｔ−Ｂｕ），　５．９３（２Ｈ，ｓ，−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ
−），　６．０１（１Ｈ，ｓ），６．７０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），　７．７８−８．３
５（３Ｈ，ｍ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），１４．８３（２Ｈ
，ｂｓ）

【００５８】合成例１４ 平均粒径０．０５μｍの微粒子酸化チタンを１０重量％
になるように水によく分散させ、ＳｉＯ２換算で酸化チ
タンに対して２重量％に相当する１０％ケイ酸ソーダ溶
液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝０．５）を加えて充分
撹拌した後、Ａｌ２Ｏ３換算で酸化チタンに対して７．
５重量％に相当する１０％硫酸アルミニウム溶液を徐々
に添加し、酸化チタンの表面にケイ酸の水和物及びアル
ミナの水和物を沈着させた。反応終了後、濾過・洗浄・
乾燥した後、ジェットミルで粉砕した。これをヘンシェ
ルミキサーに移し、十分に撹拌しつつメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを２重量％添加し、混合撹拌した後
、１２０℃で焼成処理を行い、処理粉体を得た。

【００５９】合成例１５ 硝酸亜鉛の２重量モル濃度溶液３００ｇ及び硫酸ナトリ
ウム２０ｇをイオン交換水１ｌ中に加え３０℃に保持し
、強撹拌下２Ｎ−ＮａＯＨ７００ｇを投入した。投入直
後のｐＨは１２．３であった。スラリーをそのまま３０
分間熟成し、その後１００℃で１時間加熱を行い、次い
で濾過洗浄を行った。得られた湿潤ケーキを１１０℃で
恒量になるまで静置乾燥させ、粉砕して白色粉末を得た
。

【００６０】このものを粉末Ｘ線回折で常法による同定
を行い（理学電気製Ｒｏｔａｌｌｅｘ　ＰＬ２００を用
い　Ｃｕｋα線を用いて測定）　、酸化亜鉛であること
を確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
形状を観察したところ、第１図に示す如く凝固のない粒
子径１μｍ以下の独立鱗片状粒子を主成分とする粉体で
あることを確認した。

【００６１】この白色粉末０．５ｇを１００ｇのアセト
ン中に超音波分散させ、スライドグラスを浸漬し乾燥さ
せて、ガラス基板上に薄膜を形成させ、この膜を小型ス
パチュラで掻き取り、その基板付着性を測定したところ
、同様の処理を行った市販の微細亜鉛率（不定形で球状
と仮定したときの平均粒径０．１５μｍ、以下比較品と
いう）の皮膜にくらべて遙かに強固に付着していること
が判明した。

【００６２】又、ゆるめのかさ比容をＪＩＳ　Ｚ　２５
０４に準拠して測定したところ、１２ｃｃ／ｇという値
を示した。これは、比較品に対する１〜２ｃｃ／ｇの値
に比べて驚異的である。

【００６３】実施例１ エタノールに合成例１で得た化合物（１ａ）５ｇを溶解
させ、ここに合成例１４で得られた酸化チタン５ｇを分
散させながら添加・混合した。次いで、エタノールを留
去し、紫外線防御組成物を得た。この紫外線防御組成物
を３％の濃度となるよう流動パラフィンへ溶解、分散せ
しめ、紫外線防御効果を測定し、ＳＰＦで表した。比較
品として、化合物（１ａ）又は酸化チタンのみを流動パ
ラフィンに１．５％となるよう溶解又は分散せしめたも
のを用いた。なお、測定はモルモットを用いた。結果を
表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例２ 実施例１の化合物（１ａ）を（１ｂ）に代え、酸化チタ
ンを合成例１５で得た酸化亜鉛に代え、その他は実施例
１と同様に紫外線防御組成物を調製した。更に、実施例
１と同様に紫外線防御効果も測定した。結果を表２に示
す。

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例３ 流動パラフィンに、合成例１１で得た化合物（１ｋ）を
２．５％、更に、合成例１５の酸化亜鉛を２．５％とな
るように分散させながら加え、紫外線防御組成物を得た
。　　この紫外線防御組成物を５％の濃度となるよう流
動パラフィンへ溶解、分散せしめ、紫外線防御効果を測
定しＳＰＦで示した。比較品として、化合物（１ｋ）又
は酸化チタンのみを流動パラフィンに２．５％となるよ
う溶解又は分散せしめたものを用いた。なお、測定はモ
ルモットを用いた。結果を表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例４　　日焼け止めＯ／Ｗ型クリーム
実施例１で作成した紫外線防御組成物１を用いて日焼け
止めＯ／Ｗ型クリームを作成した。処方は表４に示す。 このクリームの紫外線防御効果を測定すると、ＳＰＦ＝
５であった。

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例５　　日焼け止めクリーム合成例１
２で得られた化合物（１ｌ）と酸化亜鉛を溶媒処理しな
いで、そのまま表５に示す組成の化粧料に配合してＷ／
Ｏ型の日焼け止めクリームを得た。このクリームのＳＰ
Ｆは６であった。

【００７２】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の一般式（１） （Ｒ１）ｍＰｈ（ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ｎ　　　　（１
   ）〔式中、Ｒ１　は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキ
   シ基、炭素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリ
   オキシアルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ１　
   でα−メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｍ個の基
   −ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２　はそれぞれ同一でも異なってい
   てもよく、Ｒ２　は炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽
   和の炭化水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル
   基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３
   〜２４のアルケニルオキシアルキル基又は基 【化１】 （ここで、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ炭素数１〜２４
   の炭化水素基を示すか、又はＲ３　とＲ４　が一緒にな
   って更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７員環を形成
   してもよい）を示し、Ｐｈはベンゼン核を示し、ｍは０
   〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、
   ｍ＋ｎ≦６である〕で表わされるベンゾイルケトン誘導
   体又はその塩、及び紫外線散乱剤を含有することを特徴
   とする紫外線防御組成物。
2. 【請求項２】　　紫外線散乱剤が金属酸化物である請求
   項１記載の紫外線防御組成物。