JPH04312517A - 紫外線防御組成物 - Google Patents

紫外線防御組成物

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JPH04312517A
JPH04312517A JP7790091A JP7790091A JPH04312517A JP H04312517 A JPH04312517 A JP H04312517A JP 7790091 A JP7790091 A JP 7790091A JP 7790091 A JP7790091 A JP 7790091A JP H04312517 A JPH04312517 A JP H04312517A
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JP
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ultraviolet
methyl
ultraviolet ray
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JP7790091A
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Yoshitaka Yoda
余田 好孝
Satoshi Sugawara
智 菅原
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、皮膚等を白くさせるこ
となく、紫外線から皮膚等の基質を強力に保護する紫外
線防御組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】紫外線が、一定以上の光量が皮膚に照射
されると、紅斑や水疱を形成し、メラニン形成を亢進し
、色素沈着を生ずる等の変化を皮膚にもたらす。また皮
膚の老化を促進し、しみ、しわ、ソバカス等の一因子と
なっている。
【0003】近年においては、この様に紫外線がヒトの
皮膚に及ぼす影響が明らかにされ、これに伴ない紫外線
吸収剤を含む化粧料等が多種上市され、また紫外線吸収
剤の開発も数多く行なわれている。
【0004】従来、紫外線吸収剤としては、ジベンゾイ
ルメタン誘導体、桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、p
−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられて
いるが、これらの紫外線吸収剤はその紫外線吸収力が充
分でなかった。これに対し、優れた紫外線吸収剤として
、ベンゾイルケトン誘導体が開発されている(特開平2
−212579号公報)。
【0005】一方、酸化チタン等の紫外線散乱剤は、皮
膚等に塗布した場合、紫外線を散乱させることより、皮
膚を紫外線から保護するため、広く用いられている。し
かしながら、これらの紫外線散乱剤は大量に配合しない
と紫外線防御効果が充分でなく、大量に配合すると皮膚
を白くしてしまうため化粧料としては好ましくないとい
う欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は皮膚等を白くさせることなく、紫外線から皮膚を強力
に保護できる紫外線防御組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討を重ねた結果、下記式(1)のベンゾイルケトン
誘導体と紫外線散乱剤とを組み合わせて用いれば、紫外
線防御効果が相乗的に向上し、かつ皮膚を白くさせるこ
とがないことを見出し、本発明を完成した。
【0008】すなわち、本発明は次の一般式(1)(R
1)mPh(COCH2COR2)n  (1)〔式中
、R1 は水酸基、炭素数1〜24のアルコキシ基、炭
素数2〜24のアルケニルオキシ基又は(ポリオキシア
ルキレン)オキシ基を示し、また2個のR1 でα−メ
チレンジオキシ基を形成してもよく、m個の基−COC
H2COR2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
、R2 は炭素数2〜24の飽和もしくは不飽和の炭化
水素基、炭素数1〜24のヒドロキシアルキル基、炭素
数2〜24のアルコキシアルキル基、炭素数3〜24の
アルケニルオキシアルキル基又は基
【0009】
【化2】
【0010】(ここでR3 及びR4 はそれぞれ炭素
数1〜24の炭化水素基を示すか、又はR3 とR4 
が一緒になって更に酸素原子を含んでいてもよい5〜7
員環を形成してもよい)を示し、Phはベンゼン核を示
し、mは0〜4の整数を示し、nは1〜4の整数を示す
。ただし、m+n≦6である。〕で表わされるベンゾイ
ルケトン誘導体又はその塩、及び紫外線散乱物を含有す
ることを特徴とする紫外線防御組成物を提供するもので
ある。
【0011】上記一般式(1)中、R1 で示される炭
素数1〜24のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、n−ブトキシ
基、t−ブトキシ等が挙げられ;炭素数2〜24のアル
ケニルオキシ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテ
ニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ
基等が挙げられ;(ポリオキシアルキレン)オキシ基と
しては、例えばメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ
メトキシ基等が挙げられる。また、2個のR1 でα−
メチレンジオキシ基を形成することもできる。
【0012】また、上記一般式(1)中、R2 で示さ
れる炭素数2〜24の飽和若しくは不飽和の炭化水素基
の具体例としては、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基
、ブテニル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−
ヘプチル基、ヘプテニル基、n−オクチル基、オクテニ
ル基、n−ノニル基、ノネニル基、n−デシル基、デセ
ニル基、n−ウンデシル基、ウンデセニル基、n−ドデ
シル基、ドデセニル基、n−トリデシル基、トリデセニ
ル基、n−テトラデシル基、テトラデセニル基、n−ペ
ンタデシル基、ペンタデセニル基、イソペンタデシル基
、n−ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサ
デシル基、n−ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、イ
ソヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基
、イソオクタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。
【0013】また、R2 で示される炭素数1〜24の
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシ
ル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、
ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシ
ウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテト
ラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオ
クタデシル基等が挙げられる。
【0014】R2 で示される炭素数2〜24のアルコ
キシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル
基、ブチロキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘ
キシルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、デシ
ルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、テトラ
デシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、
オクタデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、プロポキシプロプル基、メト
キシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基
、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキ
シペンチル基、メトキシドデシル基、エトキシドデシル
基、プロポキシドデシル基、メトキシヘキサデシル基、
エトキシヘキサデシル基、プロポキシヘキサデシル基、
メトキシオクタデシル基、エトキシオクタデシル基、プ
ロポキシオクタデシル基等が挙げられる。
【0015】R2 で示される炭素数3〜24のアルケ
ニルオキシアルキル基としては、アリルオキシメチル基
、ブテニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシメチル基
、ウンデセニルオキシメチル基、オクタデセニルオキシ
メチル基、アリルオキシエチル基、アリルオキシプロピ
ル基、アリルオキシブチル基、アリルオキシペンチル基
、アリルオキシドデシル基、アリルオキシヘキサデシル
基、アリルオキシオクタデシル基等が挙げられる。
【0016】また、R2 で示される基
【0017】
【化3】
【0018】の具体例としては、ジメチルアミノ基、エ
チルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチルブチ
ルアミノ基、メチル−t−ブチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルブチルアミ
ノ基、メチルヘキシルアミノ基、ジ−sec−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、
ジヘキシルアミノ基、ビス(2−エチルヘキシル)アミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙
げられる。
【0019】ベンゾイルケトン誘導体(1)は、例えば
公知の方法〔J.Am.Chem.Soc.,80,4
891(1958);J.Chromatogr.,3
12,109(1984);J.Polym.Sci.
Polym.Chem.Ed.,20,3079(19
82)〕に従い、次に示す(a)、(b)又は(c)の
方法によって製造することができる。
【0020】
【化4】
【0021】〔式中、R5 はメチル基、エチル基、n
−プロピル基又はn−ブチル基を示し、Ph、R1 、
R2 、m及びnは前記と同じものを示す〕
【0022】すなわち、ベンゾエート(2)とケトン(
3)とを縮合させることにより化合物(1)が製造され
る。この反応に用いられるケトン(3)としては、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、2−ヒドロキシ−2−プロピルメチルケ
トン、ピナコロン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3
−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、5−ヘキセ
ン−2−オン、2−オクタノン、シクロヘキシルメチル
ケトン、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセトン
、エトキシアセトン、プロポキシアセトン、アリルオキ
シアセトン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメトキ
シアセトンなどが挙げられる。(a)法の反応は無水テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩
基を触媒として用い、20〜150℃で数十分〜10時
間行うのが好ましい。ここで用いられる塩基としては水
素化ナトリウムなどの金属水素化物;ブチルリチウムな
どの金属アルキル化物;トリエチルアミンなどのアミン
類;ナトリウムアミドなどの金属アミド類;ナトリウム
メトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げ
られる。
【0023】
【化5】
【0024】〔式中、R1 、R2 、R5 、Ph、
m及びnは前記と同じものを示す〕すなわち、アセチル
ベンゼン誘導体(4)とエステル(5)を縮合させるこ
とにより、化合物(1)が製造される。この反応に用い
られるエステル(5)としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル
、イソ吉草酸エチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メ
チル、カプリン酸エチル、2−エチルヘキサン酸メチル
、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メ
チル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステ
アリン酸メチル、イソステアリン酸メチル、オイレン酸
メチルなどが挙げられる。(b)法の反応は前記(a)
法と同様の条件下で行われる。
【0025】
【化6】
【0026】〔式中、R1 、R3 、R4 、R5 
、Ph、m及びnは前記と同じものを示す〕
【0027】すなわち、ベンゾエート(2)とN,N−
ジ置換アセトアミド(6)とを縮合させることにより本
発明化合物(1′)が製造される。この反応に用いられ
るN,N−ジ置換アセトアミド(6)しては、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−エチル−N−メチルアセト
アミド、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アセトア
ミド、N−メチル−N−オクタデシルアセトアミド、ア
セチルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルモル
ホリン等が挙げられる。(c)法の反応は前記(a)法
と同様の条件下で行われる。
【0028】本発明に用いる紫外線散乱剤としては、例
えば酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、硫酸バリウム、ア
ルミナ、シリカ等の無機粉体及びナイロンパウダー、ポ
リメチルメタクリレート等の有機粉体が挙げられるが、
紫外線散乱能と吸収能をあわせもつ微粒子酸化チタン、
微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛等の金属酸化物が特に
好ましい。ここで微粒子酸化チタン、酸化亜鉛とは平均
粒径10〜100nm程度のものであり、市販品をその
まま使用できる。一方、薄片状酸化亜鉛とは、平均粒径
100〜1000nm、厚さ10〜200nmで板状比
3以上のものをいい、例えば特開平1−175921号
公報記載の方法で製造される。これら紫外線散乱剤はメ
チルハイドロジェンポリシロキサン、デキストリン脂肪
酸エステル、金属石鹸等で疎水化処理して用いることも
できる。
【0029】上記のベンゾイルケトン誘導体(1)と紫
外線散乱剤は、それぞれ一種ずつ、又は2種以上を混合
して用いてもよい。本発明紫外線防御組成物中へのベン
ゾイルケトン誘導体(1)と紫外線散乱剤の配合比は、
その用途によって異なるが、重量比で1/99〜99/
1、特に3/7〜7/3の範囲が好ましい。また、これ
ら2成分の本発明紫外線防御組成物への合計の配合量は
、その用途により適宜選択すればよいが、例えば化粧料
では、通常1〜30重量%(以下「%」で示す)が適当
であるが、特に充分な紫外線防御効果を得るためには、
5〜30%とすることが好ましい。
【0030】本発明の紫外線防御組成物には、更に他の
UV−B吸収剤あるいはUV−A吸収剤を配合すること
もできる。このようなUV−B吸収剤としては、例えば
p−メチルベンジリデン−D(L)−ショウノウ又はそ
のスルホン酸ナトリウム塩;2−フェニルベンズイミダ
ゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩、3,4−ジメチ
ルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、4−フェニル
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン−2′−
カルボン酸イソオクチルエステル、p−メトキシ桂皮酸
エステル、2−フェニル−5−メチルベンズオキサゾー
ル又はp−ジメチルアミノ安息香酸エステル類などが挙
げられる。 UV−A吸収剤としては4−メトキシ−2′−カルボキ
シジベンゾイルメタン、4−メトキシ−4′−t−ブチ
ルジベンゾイルメタン、4−イソプロピルジベンゾイル
メタン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
又はジベンジリデンカンファー類などが挙げられる。
【0031】また、本発明の紫外線防御組成物には、上
記成分のほか、種々の添加剤を加えることもできる。適
当な添加剤としては、例えばW/O型及びO/W型の乳
化剤が挙げられる。乳化剤としては、市販の乳化剤が使
用できる。またメチルセルロース、エチルセルロース又
はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラ
ガカント、寒天又はゼラチン等の増粘剤も添加剤として
加えることもできる。更に、必要に応じて、種々の油成
分、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分及び
/又は生理的に許容し得る着色剤を添加してもよい。
【0032】本発明の紫外線防御組成物は、上記成分を
配合し、常法により製造することができる。ベンゾイル
ケトン誘導体(1)と紫外線散乱剤とを均一に配合させ
るためには、エタノール、クロロホルム等の有機溶媒を
使用するのが好ましい。例えば、ベンゾイルケトン誘導
体(1)を有機溶媒に溶解せしめ、これに紫外線散乱剤
を除々に分散させながら、添加・混合し、その後溶媒を
留去すればよい。かかる処理によって紫外線散乱剤はベ
ンゾイルケトン誘導体によって被覆され、両者を単に混
合した場合よりも強い紫外線防御効果が得られる。
【0033】本発明の紫外線防御組成物は、乳液状、ク
リーム性、油状、油性固形等の剤型で、夏の日焼防止用
、日常のUVケア用、さらには顔料と併用することによ
りUVケアファンデーション等として用いることができ
る。
【0034】
【発明の効果】本発明の紫外線防御組成物は、ベンゾイ
ルケトン誘導体(1)と紫外線散乱物との相乗効果によ
り、皮膚を紫外線から強力に保護し、更に皮膚上では白
さが目立たないという優れた効果を有する。
【0035】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが本発明は、これらに限定されるものではない
【0036】合成例1 1,4−ビス(4,4−ジメチル−3−オキソペンタノ
イル)ベンゼン〔式(1)において、R2 =t−Bu
、m=0、n=2のもの〕(1a)の合成:撹拌装置、
滴下ロート、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た2l容四ッ口フラスコ中にて、60%水素化ナトリウ
ム32g(0.8mol)、ピナコロン79g(0.7
9mol)、無水テトラヒドロフラン700mlを窒素
気流下混合し、室温、撹拌下、テレフタル酸ジメチル7
0g(0.36mol)のテトラヒドロフラン(300
ml )溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
時間加熱還流を行った。反応終了後室温まで冷却し、2
N−塩酸水溶液180mlを滴下した。次いでクロロホ
ルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去して粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し
、目的化合物の無色鱗片状結晶78gを得た(収率66
%)。 融点:125.5〜126.5℃ IR(νKBr,cm−1):2974,2872,1
584,1563,1485,1268,1290,1
140,840,792,7411H−NMR(CDC
l3,δ):1.27(18H,s), 6.34(2
H,s), 7.95(4H,s) 元素分析 計算値(%)C;72.70, H;7.93実測値(
%)C;72.61, H;7.96
【0037】合成
例2 1,3 −ビス(4,4−ジメチル−3−オキソペンタ
ノイル)ベンゼン〔式(1)において、R2 =t−B
u、m=0、n=2のもの〕(1b)の合成:撹拌装置
、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた10
0ml容三ッ口フラスコ中にて、60%水素化ナトリウ
ム1.5g(38mmol)、ピナコロン3.6g(3
6mmol)、イソフタル酸ジメチル3.0g(15.
5mmol)及び無水テトラヒドロフラン30mlを窒
素気流下、撹拌混合し、6時間加熱還流を行った。 反応終了後放冷し、2N−塩酸10mlを加えた後、ク
ロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥
後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを用
い再結晶し、目的化合物の無色結晶3.1g(収率61
%)を得た。 融点:106.0〜107.5℃ IR(νKBr,cm−1):3124,2974,2
872,1611,1563,1482,1431,1
290,1227,1134,1095,879,80
4,7051H−NMR(CDCl3,δ):1.27
(18H,s), 6.34(2H,s), 7.55
(1H,t,J=7.8Hz),8.02(2H,dd
,J=7.8,1.5Hz), 8.38(1H,br
.s) 元素分析 計算値(%)C;72.70, H;7.93実測値(
%)C;72.58, H;7.95
【0038】合成
例3 4−メトキシ−1,3 −ビス(4,4−ジメチル−3
−オキソペンタノイル)ベンゼン〔式(1)において、
R2 =t−Bu、R1 =OMe、m=1、n=2の
もの〕(1c)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還流冷
却器及び窒素導入管を備えた100ml容三ッ口フラス
コ中にて、60%水素化ナトリウム1.5g(38mm
ol)、ピナコロン3.6g(36mmol)、4−メ
トキシイソフタル酸ジメチル3.0g(13.4mmo
l)及び無水テトラヒドロフラン30mlを窒素気流下
撹拌混合し、5時間加熱還流を行った。反応終了後放冷
し、2N−塩酸10mlを加えた後クロロホルムで抽出
した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し、
目的化合物の無色結晶3.2gを得た(収率66%)。 融点:69.4〜70.8℃ IR(νKBr,cm−1):2968,1620,1
584,1506,1467,1368,1275,1
263,1182,1131,1071,1011,7
951H−NMR(CDCl3,δ):1.24(9H
,s), 1.25(9H,s),3.99(3H,s
), 6.29(1H,s),6.52(1H,s),
 7.04(1H,d,J=8.8Hz),8.04(
1H,dd,J=8.8, 2.3Hz), 8.35
(1H,d,J=2.3Hz)元素分析 計算値(%)C;69.98, H;7.83実測値(
%)C;69.92, H;7.85
【0039】合成
例4 1,4 −ビス(4−メチル−3−オキソペンタノイル
)ベンゼン〔式(1)において、R2 =−CH(CH
3)2、m=0、n=2のもの〕(1d)の合成:実施
例1において、ピナコロンの代りにイソプロピルメチル
ケトン68g(0.79mol)を使用した以外は実施
例1と同様の操作を行い、淡黄色針状晶の目的化合物7
6gを得た(収率72%)。 融点:97.0〜97.5℃ IR(νKBr,cm−1):2980,2932,1
608,1437,1284,1188,1098,9
39,807 1H−NMR(CDCl3,δ):1.25(12H,
d), 2.55−2.77(2H,m), 6.25
(2H,s),7.95(4H,s), 14.7(2
H,bs)
【0040】合成例5 1,4 −ビス(3−オキソペンタノイル)ベンゼン〔
式(1)において、R2 =C2H5、m=0、n=2
のもの〕(1e)の合成:実施例1において、ピナコロ
ンの代わりにメチルケトン57g(0.79mol)を
使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、淡黄色結
晶の目的化合物54gを得た(収率56%)。 融点:122.5〜123.5℃ IR(νKBr,cm−1):2980,2950,1
617,1293,1161,1119,1083,8
13,774 1H−NMR(CDCl3,δ):1.25(6H,t
), 2.50(4H,q), 6.22(2H,s)
, 7.95(4H,s),15.2(2H,bs)

0041】合成例6 1,4−(3−オキソドデカノイル)ベンゼン〔式(1
)において、R2=C9H19、m=0、n=2のもの
〕(1f)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器
及び窒素導入管を備えた100ml容三ッ口フラスコ中
にて、60%水素化ナトリウム1.1g(28mmol
)、p−ジアセチルベンゼン2.0g(12.3mmo
l)、カプリン酸メチル4.8g(25.7mmol)
及び無水テトラヒドロフラン20mlを窒素気流下、撹
拌混合し、5時間加熱還流を行った。反応終了後放冷し
、2N−塩酸15mlを加えた後、クロロホルムで抽出
した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて再結晶し
、目的化合物の淡黄色鱗片状結晶3.6g(収率63%
)を得た。
【0042】融点:122.5〜123.0℃IR(ν
KBr,cm−1):2920,2854,1617,
1473,1293,1155,786 1H−NMR(CDCl3,δ):1.90(6H,t
), 1.12−1.43(20H,m), 1.56
(4H,bs),1.60−1.80(4H,m), 
2.47(4H,t), 6.20(2H,s), 7
.95(4H,s),14.6(2H,bs)
【004
3】合成例7 1,3,5−トリス(4,4−ジメチル−3−オキソペ
ンタノイル)ベンゼン〔式(1)において、R2 =C
(CH3)3、m=0、n=3のもの〕(1g)の合成
:  撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入
管を備えた100ml容三ッ口フラスコ中にて、60%
水素化ナトリウム2.29g(57mmol)、ピナコ
ロン5.24g(52mmol)、トリメチル1,3,
5−ベンゼントリカルボキシレート4.0g(15.8
mmol)及び無水テトラヒドロフラン40mlを窒素
気流下、撹拌混合し、7時間加熱還流を行った。反応終
了後放冷し、2N−塩酸30mlを加えた後、クロロホ
ルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を留去し、粗生成物を得た。これをアセトンを用い再
結晶し、目的化合物の黄色結晶3.8g(収率52%)
を得た。 1H−NMR(CDCl3,δ):1.30(27H,
s), 6.41(3H,s), 8.49(3H,s
), 15.6(3H,bs)
【0044】合成例8 1,4−ビス(4−ヒドロキシ−4−メチル−3−オキ
ソペンタノイル)ベンゼン〔式(1)において、R2 
=C(CH3)2OH、m=0、n=3のもの〕(1h
)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素
導入管を備えた200ml容三ッ口フラスコ中にて、3
−メチル−3−ヒドロキシ−2−ブタノン15g(14
7mmol)、P−トルエンスルホン酸ピリジニウム5
00mg(2.0mmol)及び無水メチレンクロリド
100ml 窒素気流下撹拌混合し、エチルビニルエー
テル11.7g(162mmol)をゆっくり滴下し、
室温で3時間撹拌した。反応終了後、5%炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、クロロホルムで抽出し、抽
出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生
成物を得た。更に蒸留により3−(1−エトキシエトキ
シ)−3−メチル−ブタン−2−オン17.0g(b.
p.38〜40℃/1mmHg、収率66%)を得た。 こうして得られた3−(1−エトキシエトキシ)−3−
メチル−ブタン−2−オン9.9g(57mmol)を
撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた100ml容三ッ口フラスコ中にて、60%水素化
ナトリウム2.3g(57mmol)、テレフタル酸ジ
メチル5.0g(25mmol)及び無水テトラヒドロ
フラン50mlを窒素気流下撹拌混合し、7時間加熱還
流を行った。反応終了後放冷し、2N−塩酸30mlを
加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥後留去する。これにメタノール30mlを
加え、2N−塩酸  10滴を滴下し、室温で30分間
撹拌する。析出してきた沈澱物を濾過して集め、これを
クロロホルム−アセトンから再結晶し、目的化合物の淡
黄色結晶4.1g(収率48%)を得た。
【0045】融点:276.5〜277.5℃IR(ν
KBr,cm−1):3112,2980,1690,
1583,1425,1356,1173,1056,
825  1H−NMR(CDCl3,δ):1.52(12H,
s), 6.09(2H,s), 7.95(4H,s
), 14.8(2H,bs)
【0046】合成例9 1,4−ビス(4−メチル−3−オキソ−4−アザペン
タノイル)ベンゼン〔式(1)において、R2 =N(
CH3)2、m=0、n=2のもの〕(1i)の合成:
撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた200ml容三ッ口フラスコ中にて、60%水素化
ナトリウム5.0g(125mmol)、ジメチルアセ
トアミド10.6g(122mmol)、テレフタル酸
ジメチル10g(51mmol)及び無水テトラヒドロ
フラン100mlを窒素気流下、撹拌混合し、4時間加
熱還流を行った。反応終了後放冷し、2N−塩酸65m
lを加えた後クロロホルムで抽出し、次いで抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得
た。これをクロロホルム−エタノールを用い再結晶し、
目的化合物の淡黄色結晶10.0g(収率64%)を得
た。
【0047】融点:188.0〜189.0℃IR(ν
KBr,cm−1):2932,1620,1500,
1440,1360,1125,786,640 1H−NMR(CDCl3,δ):3.10(12H,
s), 4.13(0.4H,s), 5.88(1.
6H,s),7.82(3.2H,s), 7.75(
0.4H,d), 8.05(0.4H,d)
【004
8】合成例10 1−(4−メチル−3−オキソ−4−アザペンタノイル
)−4−(4,4−ジメチル−3−オキソペンタノイル
)ベンゼン〔式(1)において、R2 =N(CH3)
2 及びC(CH3)2、m=0、n=2のもの〕(1
j)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒
素導入管を備えた100ml容三ッ口フラスコ中にて、
60%水素化ナトリウム5.0g(125mmol)、
ピナコロン5.1g(51mmol)、テレフタル酸ジ
メチル10g(51mmol)及び無水テトラヒドロフ
ラン30mlを窒素気流下、撹拌混合し、4時間加熱還
流を行った。次いでジメチルアセトアミド4.4g(5
1mmol)を滴下し、更に3時間加熱還流を行った。 反応終了後放冷し、2N−塩酸65mlを加えた後、ク
ロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去し粗生成物を得た。これをアセトンを用
い再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶6.9g(収率4
3%)を得た。
【0049】融点:158.7〜160.1℃IR(ν
CHCl3,cm−1):3010,1610,150
3,1368,1290,1164,1116 1H−NMR(CDCl3,δ):1.29(9H,s
), 3.10(6H,bs), 4.15(0.3H
,s),5.88(0.7H,s), 6.35(1H
,s), 7.78−8.10(4H,m)
【0050
】合成例11 1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチ
ルペンタン−1,3−ジオン〔一般式(1)において、
R1 =OCH3、R2 =t−ブチル、m=2、n=
1のもの〕(1k)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還
流冷却器及び窒素導入管を備えた200ml容三ッ口フ
ラコ中にて、60%水素化ナトリウム2.45g(61
mmol)、3,4−ジメトキシ安息香酸メチル10g
(51mmol)及び無水テトラヒドロフラン100m
lを窒素気流下、撹拌混合し、加熱還流下ピナコロン6
.1g(61mmol)を滴下した。7時間加熱還流後
放冷し、2N−塩酸30mlを加えた後、クロロホルム
で2回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキサンを加え
、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、目的化
合物の無色針状結晶8.9gを得た(収率65%)。
【0051】融点:52.3〜53.3℃IR(νKB
r,cm−1):1600,1520,1470,14
50,1370,1300,1270,1220,11
90,1130,890,790,7301H−NMR
(CDCl3,δ):1.26(9H,s,t−C4H
9),3.95(3H,s,OCH3),3.96(3
H,s,OCH3), 6.24(1H,s), 6.
90(1H,d,J=8.4Hz),7.49(1H,
s), 7.51(1H,d,J=8.4Hz)元素分
析 計算値(%)C;68.16, H;7.63実測値(
%)C;68.23, H;7.60
【0052】合成
例12 1−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−4,4−
ジメチルペンタン−1,3−ジオンベンゼン〔一般式(
1)において、R1 =OCH3、R2 =t−ブチル
、m=3、n=1のもの〕(1l)の合成:撹拌装置、
滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた200
ml容三ッ口フラスコ中にて、60%水素化ナトリウム
3.0g(75mmol)、3,4,5−トリメトキシ
安息香酸メチル10g(44.3mmol)及び無水テ
トラヒドロフラン80mlを窒素気流下撹拌混合し、加
熱還流下ピナコロン5.3g(53.2mmol)を滴
下した。5時間加熱還流後放冷し、2N−塩酸45ml
を加えた後、クロロホルムで2回抽出した。抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得
た。これにヘキサンを加え、不溶物を濾過後、濾液を濃
縮し再結晶を行い、目的化合物の無色針状結晶9.6g
を得た(収率74%)。
【0053】融点:67.3〜68.4℃IR(νKB
r,cm−1):2970,1590,1560,15
10,1470,1430,1340,1230,12
20,1180,1130,990, 8001H−N
MR(CDCl3,δ):1.26(9H,s,t−C
4H9), 3.91(3H,s,OCH3),3.9
3(6H,s,OCH3), 6.21(1H,s),
 7.13(2H,s)元素分析 計算値(%)C;65.29, H;7.53実測値(
%)C;65.38, H;7.51
【0054】合成
例13 1− [5−(1,3−ジオキサインダニル)] −4
,4−ジメチルペンタン−1,3−ジオン〔一般式(1
)において
【0055】
【化7】
【0056】、R2 =t−ブチル、n=1のもの〕(
1m)の合成:撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた500ml容三ツ口フラスコ中にて
、60%水素化ナトリウム20.13g(0.50mo
l)、ピペロニル酸メチル44.70g(0.248m
ol)を入れ、200mlのテトラヒドロフランに分散
混合し、加熱還流した。ここに、ピナコロン25.0g
(0.25mol)を注意深く滴下し、3時間加熱攪拌
を続けた。放冷後、反応混合物を1N−塩酸100ml
に注ぎ、有機物をクロロホルムで2回抽出した。抽出物
を充分水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去後、ヘキサン−酢酸エチル(20:1)を展
開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
い、ついで減圧蒸留(126−128℃/0.02mm
Hg)して目的物を黄色油状物として47.90g(収
率78%)を得た。この黄色油状物は終日室温に放置す
ると固体化した。この個体をヘキサンから再結晶し、無
色柱状晶を得た。
【0057】融点:48.7℃ IR(νKBr,cm−1):2970,2910,1
600,1510,1490,1460,1350,1
290,1260,1220,1130,1110,1
040,970,930,910,790 1H−NMR(CCl4,δ):1.29(9H,s,
t−Bu), 5.93(2H,s,−O−CH2−O
−), 6.01(1H,s),6.70(1H,d,
J=8Hz,Aromatic), 7.78−8.3
5(3H,m,Aromatic),14.83(2H
,bs)
【0058】合成例14 平均粒径0.05μmの微粒子酸化チタンを10重量%
になるように水によく分散させ、SiO2換算で酸化チ
タンに対して2重量%に相当する10%ケイ酸ソーダ溶
液(SiO2/Na2Oモル比=0.5)を加えて充分
撹拌した後、Al2O3換算で酸化チタンに対して7.
5重量%に相当する10%硫酸アルミニウム溶液を徐々
に添加し、酸化チタンの表面にケイ酸の水和物及びアル
ミナの水和物を沈着させた。反応終了後、濾過・洗浄・
乾燥した後、ジェットミルで粉砕した。これをヘンシェ
ルミキサーに移し、十分に撹拌しつつメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを2重量%添加し、混合撹拌した後
、120℃で焼成処理を行い、処理粉体を得た。
【0059】合成例15 硝酸亜鉛の2重量モル濃度溶液300g及び硫酸ナトリ
ウム20gをイオン交換水1l中に加え30℃に保持し
、強撹拌下2N−NaOH700gを投入した。投入直
後のpHは12.3であった。スラリーをそのまま30
分間熟成し、その後100℃で1時間加熱を行い、次い
で濾過洗浄を行った。得られた湿潤ケーキを110℃で
恒量になるまで静置乾燥させ、粉砕して白色粉末を得た
【0060】このものを粉末X線回折で常法による同定
を行い(理学電気製Rotallex PL200を用
い Cukα線を用いて測定) 、酸化亜鉛であること
を確認した。また、走査型電子顕微鏡(SEM)により
形状を観察したところ、第1図に示す如く凝固のない粒
子径1μm以下の独立鱗片状粒子を主成分とする粉体で
あることを確認した。
【0061】この白色粉末0.5gを100gのアセト
ン中に超音波分散させ、スライドグラスを浸漬し乾燥さ
せて、ガラス基板上に薄膜を形成させ、この膜を小型ス
パチュラで掻き取り、その基板付着性を測定したところ
、同様の処理を行った市販の微細亜鉛率(不定形で球状
と仮定したときの平均粒径0.15μm、以下比較品と
いう)の皮膜にくらべて遙かに強固に付着していること
が判明した。
【0062】又、ゆるめのかさ比容をJIS Z 25
04に準拠して測定したところ、12cc/gという値
を示した。これは、比較品に対する1〜2cc/gの値
に比べて驚異的である。
【0063】実施例1 エタノールに合成例1で得た化合物(1a)5gを溶解
させ、ここに合成例14で得られた酸化チタン5gを分
散させながら添加・混合した。次いで、エタノールを留
去し、紫外線防御組成物を得た。この紫外線防御組成物
を3%の濃度となるよう流動パラフィンへ溶解、分散せ
しめ、紫外線防御効果を測定し、SPFで表した。比較
品として、化合物(1a)又は酸化チタンのみを流動パ
ラフィンに1.5%となるよう溶解又は分散せしめたも
のを用いた。なお、測定はモルモットを用いた。結果を
表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】実施例2 実施例1の化合物(1a)を(1b)に代え、酸化チタ
ンを合成例15で得た酸化亜鉛に代え、その他は実施例
1と同様に紫外線防御組成物を調製した。更に、実施例
1と同様に紫外線防御効果も測定した。結果を表2に示
す。
【0066】
【表2】
【0067】実施例3 流動パラフィンに、合成例11で得た化合物(1k)を
2.5%、更に、合成例15の酸化亜鉛を2.5%とな
るように分散させながら加え、紫外線防御組成物を得た
。  この紫外線防御組成物を5%の濃度となるよう流
動パラフィンへ溶解、分散せしめ、紫外線防御効果を測
定しSPFで示した。比較品として、化合物(1k)又
は酸化チタンのみを流動パラフィンに2.5%となるよ
う溶解又は分散せしめたものを用いた。なお、測定はモ
ルモットを用いた。結果を表3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】実施例4  日焼け止めO/W型クリーム
実施例1で作成した紫外線防御組成物1を用いて日焼け
止めO/W型クリームを作成した。処方は表4に示す。 このクリームの紫外線防御効果を測定すると、SPF=
5であった。
【0070】
【表4】
【0071】実施例5  日焼け止めクリーム合成例1
2で得られた化合物(1l)と酸化亜鉛を溶媒処理しな
いで、そのまま表5に示す組成の化粧料に配合してW/
O型の日焼け止めクリームを得た。このクリームのSP
Fは6であった。
【0072】
【表5】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  次の一般式(1) (R1)mPh(COCH2COR2)n    (1
    )〔式中、R1 は水酸基、炭素数1〜24のアルコキ
    シ基、炭素数2〜24のアルケニルオキシ基又は(ポリ
    オキシアルキレン)オキシ基を示し、また2個のR1 
    でα−メチレンジオキシ基を形成してもよく、m個の基
    −COCH2COR2 はそれぞれ同一でも異なってい
    てもよく、R2 は炭素数2〜24の飽和もしくは不飽
    和の炭化水素基、炭素数1〜24のヒドロキシアルキル
    基、炭素数2〜24のアルコキシアルキル基、炭素数3
    〜24のアルケニルオキシアルキル基又は基 【化1】 (ここで、R3 及びR4 はそれぞれ炭素数1〜24
    の炭化水素基を示すか、又はR3 とR4 が一緒にな
    って更に酸素原子を含んでいてもよい5〜7員環を形成
    してもよい)を示し、Phはベンゼン核を示し、mは0
    〜4の整数を示し、nは1〜4の整数を示す。ただし、
    m+n≦6である〕で表わされるベンゾイルケトン誘導
    体又はその塩、及び紫外線散乱剤を含有することを特徴
    とする紫外線防御組成物。
  2. 【請求項2】  紫外線散乱剤が金属酸化物である請求
    項1記載の紫外線防御組成物。
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