JPH05124945A - 紫外線防御組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の成分（Ａ）〜（Ｄ） （Ａ）次の一般式中、（１） (R¹)_mPh(COCH₂COR²)_n （１） で表わされるベンゾイルケトン誘導体又はその塩 （Ｂ）室温で液体である紫外線吸収剤 （Ｃ）ジメチルポリシロキサン （Ｄ）グリセリルエーテル変性シリコーン及び／又はメ
チルフェニルシロキサンを含有する紫外線防御組成物 【効果】 ベンゾイルケトン誘導体を含みながらも、こ
の結晶が析出せず安定であり、紫外線防止効果に優れ、
しかも延展性、使用感に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンゾイルケトン誘導
体を含有し、結晶が析出しないため皮膚を白くせず、安
定であり紫外線防御効果に優れ、しかも延展性、使用感
に優れる紫外線防御組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は、一定以上の光量が皮膚に照射されると、紅斑や水泡
を形成し、メラニン形成を亢進し、色素沈着を生ずる等
の変化を皮膚にもたらす。また皮膚の老化を促進し、し
み、しわ、ソバカス等の一因子となっている。

【０００３】近年においては、この様に紫外線がヒトの
皮膚に及ぼす影響が明らかにされ、これに伴ない紫外線
吸収剤を含む化粧料等が多種上市され、また紫外線吸収
剤の開発も数多く行われている。

【０００４】従来、紫外線吸収剤としては、ジベンゾイ
ルメタン誘導体、桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、ｐ
−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられて
きたがこれらの紫外線吸収剤は、その効果が充分でなか
った。これに対し、優れた紫外線吸収作用を有するベン
ゾイルケトン誘導体が報告されている（特開平２−２１
２５７９号公報）。しかしながら、このベンゾイルケト
ン誘導体は、融点が高く、化粧品油剤への溶解度が低い
ため、結晶が析出してしまい、安定な化粧料が得られな
いという欠点があった。

【０００５】一方、シリコーン油は化粧料等に応用する
と、皮膚上での延展性がよくさっぱりとした使用感を与
える等の利点を有している。しかしながら、シリコーン
油は上記ベンゾイルケトン誘導体との相溶性が極めて悪
く、更に安定な乳化系が得難い、他の油剤との混和性が
悪い等の欠点を有していた。

【０００６】従って、本発明の目的は、ベンゾイルケト
ン誘導体の特徴である強い紫外線吸収力と、シリコーン
油の長所である良好な使用感を生かしながら、結晶析出
のない安定な紫外線防御組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実状に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を行った結果、ベンゾイルケトン誘導
体及びシリコーン油を含む組成物に、室温で液体である
紫外線吸収剤と特定のグリセリルエーテル変性シリコー
ン等を配合せしめれば、ベンゾイルケトン誘導体の析出
がなく安定で、しかも使用感に優れた紫外線防御組成物
が得られることを見い出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜
（Ｄ） （Ａ）次の一般式（１） (R¹)_mPh(COCH₂COR²)_n （１） 〔式中、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキシ
基、炭素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリオ
キシアルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ¹でα
−メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｎ個の基−Ｃ
ＯＣＨ₂ＣＯＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²は炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化
水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、炭素
数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２４の
アルケニルオキシアルキル基又は基

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１
〜２４の炭化水素基を示すか、又はＲ ³とＲ⁴が一緒にな
って更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７員環を形成
してもよい）を示し、Phはベンゼン核を示し、ｍは０〜
４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｍ
＋ｎ≦６である〕で表わされるベンゾイルケトン誘導体
又はその塩 （Ｂ）室温で液体である紫外線吸収剤 （Ｃ）ジメチルポリシロキサン （Ｄ）グリセリルエーテル変性シリコーン及び／又はメ
チルフェニルシロキサンを含有する紫外線防御組成物を
提供するものである。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）成分は、上記一般式
（１）で表わされるベンゾイルケトン誘導体であり、す
でにこの一部は公知である（特開平３−２２０１５３号
公報）。上記一般式（１）中、Ｒ¹で示される炭素数１
〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ等が挙げられ；炭素数２〜２４のアルケニル
オキシ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテニルオ
キシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等が
挙げられ；（ポリオキシアルキレン）オキシ基として
は、例えばメトキシメトキシ基、メトキシエトキシメト
キシ基等が挙げられる。また、２個のＲ¹でα−メチレ
ンジオキシ基を形成することもできる。

【００１２】また、上記一般式（１）中、Ｒ²で示され
る炭素数２〜２４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基の
具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ブテニル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ヘプテニル基、ｎ−オクチル基、オクテニル
基、ｎ−ノニル基、ノネニル基、ｎ−デシル基、デセニ
ル基、ｎ−ウンデシル基、ウンデセニル基、ｎ−ドデシ
ル基、ドデセニル基、ｎ−トリデシル基、トリデセニル
基、ｎ−テトラデシル基、テトラデセニル基、ｎ−ペン
タデシル基、ペンタデセニル基、イソペンタデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデ
シル基、ｎ−ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、イソ
ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、
イソオクタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基等が挙げられる。

【００１３】また、Ｒ²で示される炭素数１〜２４のヒ
ドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ
ブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル
基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒ
ドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウ
ンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラ
デシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオク
タデシル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ²で示される炭素数２〜２４のアルコキ
シアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメ
チル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル
基、ブチロキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘ
キシルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、デシ
ルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、テトラ
デシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、
オクタデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メト
キシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル
基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポ
キシペンチル基、メトキシドデシル基、エトキシドデシ
ル基、プロポキシドデシル基、メトキシヘキサデシル
基、エトキシヘキサデシル基、プロポキシヘキサデシル
基、メトキシオクタデシル基、エトキシオクタデシル
基、プロポキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１５】Ｒ²で示される炭素数３〜２４のアルケニ
ルオキシアルキル基としては、アリルオキシメチル基、
ブテニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシメチル基、
ウンデセニルオキシメチル基、オクタデセニルオキシメ
チル基、アリルオキシエチル基、アリルオキシプロピル
基、アリルオキシブチル基、アリルオキシペンチル基、
アリルオキシドデシル基、アリルオキシヘキサデシル
基、アリルオキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１６】また、Ｒ²で示される基

【００１７】

【化３】

【００１８】の具体例としては、ジメチルアミノ基、エ
チルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチルブチ
ルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルブチルアミ
ノ基、メチルヘキシルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、
ジヘキシルアミノ基、ビス（２−エチルヘキシル）アミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙
げられる。

【００１９】ベンゾイルケトン誘導体（１）は、例えば
公知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，４
８９１（１９５８）；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，３
１２，１０９（１９８４）；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，３０７９（１９
８２）〕に従い、次に示す（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の
方法によって製造することができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｒ⁵はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基又はｎ−ブチル基を示し、Ｐｈ、Ｒ¹、Ｒ²、
ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２２】すなわち、ベンゾエート（２）とケトン
（３）とを縮合させることにより化合物（１）が製造さ
れる。この反応に用いられるケトン（３）としては、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、２−ヒドロキシ−２−プロピルメチル
ケトン、ピナコロン、２−ブタノン、２−ペンタノン、
３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、５−ヘキ
セン−２−オン、２−オクタノン、シクロヘキシルメチ
ルケトン、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセト
ン、エトキシアセトン、プロポキシアセトン、アリルオ
キシアセトン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメト
キシアセトンなどが挙げられる。（ａ）法の反応は無水
テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中、
塩基を触媒として用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０
時間行うのが好ましい。ここで用いられる塩基としては
水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウム
などの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミ
ン類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウ
ムメトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙
げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｐｈ、ｍ及びｎ
は前記と同じものを示す〕すなわち、アセチルベンゼン
誘導体（４）とエステル（５）を縮合させることによ
り、化合物（１）が製造される。この反応に用いられる
エステル（５）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ピ
バリン酸メチル、ピバリン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ
吉草酸エチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、
カプリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、オク
タン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メチル、
ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン
酸メチル、イソステアリン酸メチル、オイレン酸メチル
などが挙げられる。（ｂ）法の反応は前記（ａ）法と同
様の条件下で行われる。

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｐｈ、ｍ及
びｎは前記と同じものを示す〕

【００２７】すなわち、ベンゾエート（２）とＮ，Ｎ−
ジ置換アセトアミド（６）とを縮合させることにより本
発明化合物（１′）が製造される。この反応に用いられ
るＮ，Ｎ−ジ置換アセトアミド（６）としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アセト
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアセトアミド、
アセチルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルモ
ルホリン等が挙げられる。（ｃ）法の反応は前記（ａ）
法と同様の条件下で行われる。

【００２８】上記のベンゾイルケトン誘導体（１）は１
種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく配合量は特
に限定されないが０．１〜４０重量％（以下単に「％」
で示す）とすることが好ましく、特に１〜１０％とする
ことが好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分の室温で液体である紫外線吸収
剤としては、例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシル（パーソールＭＣＸ）等の桂皮酸誘導体、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（エスカロー
ル５０７）等のアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸ホモ
メンチル等のサリチル酸メントール誘導体等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよ
く、配合量は０．１〜４０％とすることが好ましく、特
に１〜１０％とすることが好ましい。

【００３０】（Ｃ）成分のジメチルポリシロキサンとし
ては、特に粘度が５〜１０００csのものが好ましい。こ
の例としては、信越化学（株）製ＫＦ−９６Ａの５cs、
５０csのもの等が挙げられる。これらは１種でも２種以
上も混合して用いてもよく、その配合量は０．１〜２０
％とすることが好ましいく、特に１〜１０％とすること
が好ましい。

【００３１】（Ｄ）成分のグリセリルエーテル変性シリ
コーンとしては、下記の一般式（７）で表わされるもの
が挙げられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｑは炭素数３〜２０の二価炭化水
素基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜５の炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一方
は水素原子である）で表わされる基であり、残りが炭素
数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基又
は次式（９） −X−R²⁰ （９） （式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
む二価炭化水素基を、Ｒ ²⁰は炭素数１〜３０の直鎖、分
岐鎖又は環状の炭化水素基を示す）で表わされる基であ
り、ａ、ｂ及びｃは０以上２０００以下の数を示し、ａ
＋ｂ＋ｃ＝０のときＲ⁶〜Ｒ⁸、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷のうち、少な
くとも１つは基（８）を示す。ただし、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁷のう
ち１つが、ＱがトリメチレンでＲ¹⁸及びＲ¹⁹が共に水素
原子である基（８）であり、かつ残り全てがメチル基で
ある場合を除く〕

【００３４】上記の一般式（７）において、Ｑで示され
る炭素数３〜２０の二価炭化水素基としては、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テ
トラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメ
チレン等の直鎖アルキレン基；プロピレン、２−メチル
トリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチル
ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン等の分岐鎖
アルキレン基等が挙げられる。Ｒ¹⁸又はＲ¹⁹で示される
炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペン
チル等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げら
れる。またＸで示されるエーテル結合及び／又はエステ
ル結合を含む二価炭化水素基としては

【００３５】−（ＣＨ₂）_r−（ＯＣ₂Ｈ₄）_p−（ＯＣ₃Ｈ
₆）_q−Ｏ−（ここでｐ及びｑは０以上５０以下の数、ｒ
は３以上２０以下の整数）、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−ＣＯ
−、−（ＣＨ₂）_r−ＣＯＯ−等が挙げられる。更に炭素
数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドエイコシ
ル、テトラエイコシル、ヘキサエイコシル、オクタエイ
コシル、トリアコンチル等の直鎖アルキル基；イソプロ
ピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチ
ル、１−エチルプロピル、１−ヘプチルデシル等の分岐
鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、アビ
エチル、コレステリル等の環状アルキル基などが挙げら
れる。そして、ａ、ｂ及びｃは、原料となるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの入手のしやすさ、製造時
の操作性などの点から、０以上２０００以下の範囲とす
ることが好ましい。この化合物（７）は、例えば次の反
応式に従って製造することができる。

【００３６】（１） 基（９）を有さないシロキサン誘
導体（７ａ）の製法

【００３７】

【化８】

【００３８】〔式中、Ｒ²¹〜Ｒ³²は少なくとも１つが水
素原子であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又
は環状の炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは０以上２０
００以下の数を示す。Ｑ′は少なくとも１個の二重結合
を有する炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁸及び
Ｒ¹⁹は前記と同じ意味を有する。

【００３９】Ｒ⁶′〜Ｒ¹⁷′のうち、少なくとも１つは
基（８）であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖
又は環状の炭化水素基である。ただし、Ｒ⁶′〜Ｒ¹⁷′
のうち１つが、ＱがトリメチレンでＲ¹⁸及びＲ¹⁹が共に
水素原子である基（８）であり、かつ残り全てがメチル
基である場合を除く〕すなわち、少なくとも１個のケイ
素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン（１０）に、アルケニルグリセリルエーテル
（８′）を反応させることにより、基（９）を有さない
シロキサン誘導体（７ａ）が得られる。 （２） 基（９）を有するシロキサン誘導体（７ｂ）の
製法

【００４０】

【化９】

【００４１】〔式中、Ｒ²¹′〜Ｒ³²′は少なくとも２つ
が水素原子であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐
鎖又は環状の炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは前記と
同じ意味を示す。Ｑ′、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は前記と同じ意味
を示す。Ｘ′は少なくとも１個に二重結合を有し、かつ
エーテル結合及び／又はエステル結合を含む炭化水素基
を、Ｒ²⁰は前記と同じ意味を示す。

【００４２】Ｒ⁶″〜Ｒ¹⁷″のうち、少なくとも１つは
基（８）であり、残りのうち少なくとも１つは基（９）
であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状
の炭化水素基である〕すなわち、少なくとも２個のケイ
素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン（１０′）に、アルケニルグリセリルエーテル
（８′）及び化合物（９′）を反応させることにより、
基（９）を有するシロキサン誘導体（７ｂ）が得られ
る。ここで、化合物（８′）と化合物（９′）は、どち
らを先に化合物（１０′）に反応させても、また同時に
化合物（１０′）に反応させてもよい。

【００４３】原料であるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン（１０）又は（１０′）は、分子中に少なくと
も１個〔（１０）〕又は少なくとも２個〔（１０′）〕
のケイ素−水素結合を有することが必須とされるほか
は、粘度、分子構造等に特に制限はなく、公知の種々の
ものを使用することができるが、原料の入手のしやす
さ、製造時の操作性などの点からａ、ｂ及びｃが０以上
２０００以下のものが好ましい。化合物（８′）として
は、一般式（８′）においてＱ′がω−アルケニル基で
あるものが好ましい。また、化合物（９′）としては、
一般式（９′）においてＸ′が

【００４４】

【化１０】

【００４５】等であるものが好ましい。前記（１）及び
（２）の反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては
一般にヒドロシリル化に用いられるもの、例えば遊離ラ
ジカル開始剤；光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属の錯体
化合物；これらをシリカゲル又はアルミナに担持させた
ものなどが挙げられる。これらのうち、特に塩化白金
酸、ｓｐｅｉｅｒ試薬（塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液）等が好ましい。触媒の使用量はオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン（１０）又は（１０′）と
アルケニルグリセルエーテル（８′）及び／又は化合物
（９′）との反応を促進するのに充分な量であればよ
く、特に限定されないが、使用されるオレフィン１mol
に対して１０^-6〜１０^-1molの範囲が好ましい。

【００４６】本反応においては反応溶液の使用は必須で
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行っても
よい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール系溶媒などが挙げられる。アルコール系溶媒を
使用する場合には、Ｓｉ−Ｈと−ＯＨとの間における脱
水素反応を防止ないし抑制するために、酢酸カリウム等
のpH調整剤（特開昭５７−１４９２９０号公報）を用い
るのが好ましい。

【００４７】本反応に使用されるオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン（１０）又は（１０′）に対するアル
ケニルグリセリルエーテル（８′）及び／又は化合物
（９′）の割合は、得られるシロキサン誘導体（７）が
分子中に少なくとも１個以上のケイ素結合グリセリル基
（８）を有するに充分な量のアルケニルグリセリルエー
テル（８′）があれば、その他の割合は任意でよいが、
得られる化合物（７）を用いて炭素系の油剤を乳化する
場合は、基（８）と基（９）の合計ユニット数が、残存
するジメチルシロキサンユニット数と同じ割合か又はそ
れ以上の範囲とし、シリコン系の油剤を乳化する場合
は、基（８）と基（９）の合計ユニット数が、残存する
ジメチルシロキサンユニット数の１／５以下の範囲とす
るのが好ましい。

【００４８】ヒドロシリル化は、０℃〜２００℃で進行
するが、反応速度や生成物の着色などを考え、０〜１０
０℃で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２
４時間程度とするのが好ましい。

【００４９】（Ｄ）成分のメチルフェニルシロキサンと
しては、信越化学（株）製ＫＦ−５６Ａ、トーレシリコ
ーンＳＦ−５５７等が具体例として挙げられる。（Ｄ）
成分は、これらの１種でも２種以上を混合して用いても
よく、配合量は０．１〜２０％が好ましく、特に１〜１
０％とすることが好ましい。

【００５０】本発明の紫外線防御組成物には、更に室温
で固形のＵＶ−Ｂ吸収剤、ＵＶ−Ａ吸収剤、あるいはＵ
Ｖ散乱剤を配合することもできる。このようなＵＶ−Ｂ
吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン−Ｄ
（Ｌ）−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩；
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナ
トリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニ
ルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエス
テル、２−フェニル−５−メチルベンズオキサゾールな
どが挙げられる。ＵＶ−Ａ吸収剤としては４−メトキシ
−２′−カルボキシジベンゾイルメタン、４−メトキシ
−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロ
ピルジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
が挙げられる。ＵＶ散乱剤としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン等が挙げられる。

【００５１】また、本発明の紫外線防御組成物には、上
記成分のほか、種々の添加剤を加えることもできる。適
当な添加剤としては、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
トラガカント、寒天又はゼラチン等の増粘剤、種々の油
成分、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分及
び／又は生理的に許容し得る着色剤等が挙げられる。本
発明の紫外線防御組成物は、乳液状、クリーム性、油
状、油性固形等の剤型で、夏の日焼防止用、日常のＵＶ
ケア用、更には顔料と併用することによりＵＶケアファ
ンデーション等として用いることができる。本発明の紫
外線防御組成物は常法に従って製造することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の紫外線防御組成物は、ベンゾイ
ルケトン誘導体を含みながらも、この結晶が析出せず、
安定であり、紫外線防止効果に優れ、しかも延展性、使
用感に優れるものである。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００５４】合成例１ １，４−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝t-Bu，ｍ＝
０，ｎ＝２のもの〕（１−ａ）の合成：撹拌装置、滴下
ロート、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２
ｌ容四ツ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウム３
２ｇ（０．８mol）、ピナコロン７９ｇ（０．７９mo
l）、無水テトラヒドロフラン７００mlを窒素気流下混
合し、室温、撹拌下、テレフタル酸ジメチル７０ｇ
（０．３６mol）のテトラヒドロフラン（３００ml）溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間加熱還
流を行った。反応終了後室温まで冷却し、２Ｎ−塩酸水
溶液１８０mlを滴下した。次いでクロロホルムで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生
成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し、目的化合
物の無色鱗片状結晶７８ｇを得た（収率６６％）。 融点：125.5〜126.5℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：2974, 2872, 1584, 1563, 1485, 12
68, 1290, 1140,840, 792, 741 ¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.27(18H,s),6.34(2H,s),7.95(4
H,s) 元素分析 計算値（％）C;72.70, H;7.93 実測値（％）C;72.61, H;7.96

【００５５】合成例２ １，３−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝t-Bu，ｍ＝
０，ｎ＝２のもの〕（１−ｂ）の合成：撹拌装置、滴下
ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１００ml容
三ツ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウム１．５
ｇ（３８mmol）、ピナコロン３．６ｇ（３６mmol）、イ
ソフタル酸ジメチル３．０ｇ（１５．５mmol）及び無水
テトラヒドロフラン３０mlを窒素気流下、撹拌混合し、
６時間加熱還流を行った。反応終了後冷却し、２Ｎ−塩
酸１０mlを加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得
た。これをヘキサンを用い再結晶し、目的化合物の無色
結晶３．１ｇ（収率６１％）を得た。融点：106.0〜10
7.5℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：3124, 2974, 2872, 1611, 1563, 14
82, 1431, 1290,1227, 1134, 1095, 879, 804, 705 ¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.27(18H,s), 6.34(2H,s), 7.55
(1H,t,J=7.8Hz),8.02(2H,dd,J=7.8, 1.5Hz), 8.38(1H,b
r.s) 元素分析 計算値（％）C;72.70, H;7.93 実測値（％）C;72.58, H;7.95

【００５６】合成例３ ４−メトキシ−１，３−ビス（４，４−ジメチル−３−
オキソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ
² ＝t-Bu，Ｒ¹ ＝ＯＭｅ，ｍ＝１，ｎ＝２のもの〕（１
−ｃ）の合成：攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた１００ml容三ツ口フラスコ中にて、
６０％水素化ナトリウム１．５ｇ（３８mmol）、ピナコ
ロン３．６ｇ（３６mmol）、4 −メトキシイソフタル酸
ジメチル３．０ｇ（１３．４mmol）及び無水テトラヒド
ロフラン３０mlを窒素気流下攪拌混合し、５時間加熱還
流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸１０mlを加
えた後クロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得た。これを
ヘキサンを用い再結晶し、目的化合物の無色結晶３．２
ｇを得た（収率６６％）。 融点：69.4〜70.8℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：2968, 1620, 1584, 1506, 1467, 13
68, 1275, 1263,1182, 1131, 1071, 1011, 795 ¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.24(9H,s), 1.25(9H,s), 3.99(3
H,s), 6.29(1H,s),6.52(1H,s), 7.04(1H,d,J=8.8Hz),8.
04(1H,dd,J=8.8, 2.3Hz), 8.35(1H,d,J=2.3Hz) 元素分析 計算値（％）C;69.98, H;7.83 実測値（％）C;69.92, H;7.85

【００５７】合成例４ １，４−ビス（４−メチル−３−オキソペンタノイル）
ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝-CH(CH₃)₂ ，ｍ＝
０，ｎ＝２のもの〕（１−ｄ）の合成：実施例１におい
て、ピナコロンの代りにイソプロピルメチルケトン６８
ｇ（０．７９mol）を使用した以外は実施例１と同様の
操作を行い、淡黄色針状晶の目的化合物７６ｇを得た
（収率７２％）。 融点：97.0〜97.5℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：2980, 2932, 1608, 1437, 1284, 11
88, 1098, 939, 807¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.25(12H,d), 2.55-2.77(2H,m), 6.
25(2H,s),7.95(4H,s), 14.7(2H,bs)

【００５８】合成例５ １，４−ビス（３−オキソペンタノイル）ベンゼン〔式
（１）において、Ｒ² ＝C₂H₅，ｍ＝０，ｎ＝２のもの〕
（１−ｅ）の合成：実施例１において、ピナコロンの代
わりにメチルケトン５７ｇ（０．７９mol）を使用した
以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色結晶の目的
化合物５４ｇを得た（収率５６％）。 融点：122.5〜123.5℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：2980, 2950, 1617, 1293, 1161, 11
19, 1083, 813, 774¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.25(6H,t), 2.50(4H,q), 6.22(2H,
s), 7.95(4H,s),15.2(2H,bs)

【００５９】合成例６ １，４−（３−オキソドデカノイル）ベンゼン〔式
（１）において、Ｒ²＝C₉H₁₉，ｍ＝０，ｎ＝２のもの〕
（１−ｆ）の合成：攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器
及び窒素導入管を備えた１００ml容三ツ口フラスコ中に
て、６０％水素化ナトリウム１．１ｇ（２８mmol）、ｐ
−ジアセチルベンゼン２．０ｇ（１２．３mmol）、カプ
リン酸メチル４．８ｇ（２５．７mmol）及び無水テトラ
ヒドロフラン２０mlを窒素気流下、攪拌混合し、５時間
加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸１５
mlを加えた後、クロロホルムで抽出した。抽出液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得
た。これをヘキサンを用いて再結晶し、目的化合物の淡
黄色鱗片状結晶３．６ｇ（収率６３％）を得た。

【００６０】融点：122.5〜123.0℃ IR（ν_KBr,cm^-1）：2920, 2854, 1617, 1473, 1293, 11
55, 786¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.90(6H,t), 1.12-1.43(20H,m), 1.
56(4H,bs),1.60-1.80(4H,m), 2.47(4H,t), 6.20(2H,s),
7.95(4H,s),14.6(2H,bs)

【００６１】合成例７ １，３，５−トリス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝C(C
H₃)₃，ｍ＝０，ｎ＝３のもの〕（１−ｇ）の合成：攪拌
装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた
１００ml容三ツ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリ
ウム２．２９ｇ（５７mmol）、ピナコロン５．２４ｇ
（５２mmol）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカ
ルボキシレート４．０ｇ（１５．８mmol）及び無水テト
ラヒドロフラン４０mlを窒素気流下、攪拌混合し、７時
間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸３
０mlを加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物を得
た。これをアセトンを用い再結晶し、目的化合物の黄色
結晶３．８ｇ（収率５２％）を得た。 ¹ H-NMR (COCl_3,δ) ：1.30(27H,s), 6.41(3H,s,) 8.49
(3H,s), 15.6(3H,bs)

【００６２】合成例８ １，４−ビス（４−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキ
ソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝C
(CH₃)₂OH，ｍ＝０，ｎ＝３のもの〕（１−ｈ）の合成：
攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ml容三ツ口フラスコ中にて、３−メチル−３
−ヒドロキシ−２−ブタノン１５ｇ（１４７mmol）、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム５００mg（２．０mm
ol）及び無水メチレンクロリド１００mlを窒素気流下攪
拌混合し、エチルビニルエーテル１１．７ｇ（１６２mm
ol）をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終
了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶
媒を留去し粗生成物を得た。更に蒸留により３−（１−
エトキシエトキシ）−３−メチル−ブタン−２−オン１
７．０ｇ（b.p.３８−４０℃／１mmHg、収率６６％）を
得た。こうして得られた３−（１−エトキシエトキシ）
−３−メチル−ブタン−２−オン９．９ｇ（５７mmol）
を攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を
備えた１００ml容三ツ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム２．３ｇ（５７mmol）、テレフタル酸ジメチ
ル５．０ｇ（２５mmol）及び無水テトラヒドロフラン５
０mlを窒素気流下攪拌混合し、７時間加熱還流を行っ
た。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸３０mlを加えた後、
クロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾
燥後留去する。これにメタノール３０mlを加え、２Ｎ−
塩酸１０滴を滴下し、室温で３０分間攪拌する。析出し
てきた沈澱物を濾過して集め、これをクロロホルム−ア
セトンから再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶４．１ｇ
（収率４８％）を得た。

【００６３】融点：276.5〜277.5℃ IR(ν_KBr,cm^-1)：3112, 2980, 1690, 1583, 1425, 135
6, 1173, 1056, 825¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：1.52(12H,s), 6.09(2H,s,) 7.95(4
H,s), 14.8(2H,bs)

【００６４】合成例９ １，４−ビス（４−メチル−３−オキソ−４−アザペン
タノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝N(C
H₃)₂，ｍ＝０，ｎ＝２のもの〕（１−ｉ）の合成：攪拌
装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた
２００ml容三ツ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリ
ウム５．０ｇ（１２５mmol）、ジメチルアセトアミド１
０．６ｇ（１２２mmol）、テレフタル酸ジメチル１０ｇ
（５１mmol）及び無水テトラヒドロフラン１００mlを窒
素気流下、攪拌混合し、４時間加熱還流を行った。反応
終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５mlを加えた後クロロホル
ムで抽出し、次いで抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去し粗生成物を得た。これをクロロホルム
−エタノールを用い再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶
１０．０ｇ（収率６４％）を得た。

【００６５】融点：188.0〜189.0℃ IR(ν_KBr, cm^-1) ：2932, 1620, 1500, 1440, 1360, 11
25, 786, 640 ¹ H-NMR(CDCl_3,δ)：3.10(12H,s), 4.13(0.4H,s,), 5.8
8(1.6H,s),7.82(3.2H,s), 7.75(0.4H,d), 8.05(0.4H,d)

【００６６】合成例１０ １−（４−メチル−３−オキソ−４−アザペンタノイ
ル）−４−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノイ
ル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ²＝N(CH₃) ₂及びC
(CH₃)₂，ｍ＝０，ｎ＝２のもの〕（１−ｊ）の合成：攪
拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た１００ml容三ツ口フラスコ中にて、６０％水素化ナト
リウム５．０ｇ（１２５mmol）、ピナコロン５．１ｇ
（５１mmol）、テレフタル酸ジメチル１０ｇ（５１mmo
l）及び無水テトラヒドロフラン３０mlを窒素気流下、
攪拌混合し、４時間加熱還流を行った。次いでジメチル
アセトアミド４．４ｇ（５１mmol）を滴下し、更に３時
間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６
５mlを加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得た。
これをアセトンを用い再結晶し、目的化合物の淡黄色結
晶６．９ｇ（収率４３％）を得た。

【００６７】融点：158.7〜160.1℃ IR (ν_cHcl3,cm^-1) ：3010, 1610, 1503, 1368, 1290,
1164, 1116 ¹ H-NMR (COCl_3,δ) ：1.29(9H,s), 3.10(6H,bs) 4.15
(0.3H,s),5.88(0.7H,s), 6.35(1H,s), 7.78-8.10(4H,m)

【００６８】合成例１１ １−（３，４−ジトメキシフェニル）−４，４−ジメチ
ルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１）において、
Ｒ¹＝OCH_3,Ｒ²＝t-Bu，ｍ＝２，ｎ＝１のもの〕（１−
ｋ）の合成：攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒
素導入管を備えた２００ml容三ツ口フラスコ中にて、６
０％水素化ナトリウム２．４５ｇ（６１mmol）３，４−
ジメトキシ安息香酸メチル１０ｇ（５１mmol）及び無水
テトラヒドロフラン１００mlを窒素気流下、攪拌混合
し、加熱還流下ピナコロン６．１ｇ（６１mmol）を滴下
した。７時間加熱還流後放冷し、２Ｎ−塩酸３０mlを加
えた後、クロロホルムで２回抽出した。抽出液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。
これにヘキサンを加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し
再結晶を行い、目的化合物の無色針状結晶８．９ｇを得
た（収率６５％）。

【００６９】融点：52.3〜53.3℃ IR (ν_KBr, cm^-1) ：1600, 1520, 1470, 1450, 1370, 1
300, 1270, 1220，1190, 1130, 890, 790, 730 ¹ H-NMR(COCl_3,δ)：1.26(9H,s,t-C₄H₉), 3.95(3H,s,OC
H₃),3.96(3H,s,OCH₃), 6.24(1H,s), 6.90(1H, d,J=8.4H
z),7.49(1H,s), 7.51(1H,d,J=8.4Hz) 元素分析 計算値（％）C;68.16, H;7.63 実測値（％）C;68.23, H;7.60

【００７０】合成例１２ １−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４，４−
ジメチルペンタン−１，３−ジオンベンゼン〔一般式
（１）において、Ｒ¹＝OCH₃，Ｒ²＝t-Bu，ｍ＝３，ｎ＝
１のもの〕（１−ｌ）の合成：攪拌装置、滴下ロート、
還流冷却器及び窒素導入管を備えた２００ml容三ツ口フ
ラスコ中にて、６０％水素化ナトリウム３．０ｇ（７５
mmol）３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル１０ｇ
（４４．３mmol）及び無水テトラヒドロフラン８０mlを
窒素気流下攪拌混合し、加熱還流下ピナコロン５．３ｇ
（５３．２mmol）を滴下した。５時間加熱還流後放冷
し、２Ｎ−塩酸４５mlを加えた後、クロロホルムで２回
抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を
留去し、粗生成物を得た。これにヘキサンを加え、不溶
物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、目的化合物の
無色針状結晶９．６ｇを得た（収率７４％）。

【００７１】融点：67.3〜68.4℃ IR (ν_KBr, cm^-1) ：2970, 1590, 1560, 1510, 1470, 1
430, 1340, 1230,1220, 1180, 1130, 990, 800 ¹ H-NMR (COCl_3,δ) ：1.26(9H,s,t-C₄H₉), 3.91(3H,s,
OCH₃),3.93(6H,s,OCH₃), 6.21(1H,s), 7.13(2H,s) 元素分析 計算値（％）C;65.29, H;7.53 実測値（％）C;65.38, H;7.51

【００７２】合成例１３ １−〔５−（１，３−ジオキサインダニル）〕−４，４
−ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１）に
おいて

【００７３】

【化１１】

【００７４】、Ｒ²＝t-Bu，ｎ＝１のもの〕（１−ｍ）
の合成：攪拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導
入管を備えた５００ml容三ツ口フラスコ中にて、６０％
水素化ナトリウム２０．１３ｇ（０．５０mol）、ピペ
ロニル酸メチル４４．７０ｇ（０．２４８mol）を入
れ、２００mlのテトラヒドロフランに分散混合し、加熱
還流した。ここに、ピナコロン２５．０ｇ（０．２５mo
l）を注意深く滴下し、３時間加熱攪拌を続けた。放冷
後、反応混合物を１Ｎ−塩酸１００mlに注ぎ、有機物を
クロロホルムで２回抽出した。抽出物を充分水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、
ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を展開溶媒としてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ついで減圧
蒸留（１２６−１２８℃／０．０２mmHg) して目的物を
黄色油状物として４７．９０ｇ（収率７８％）を得た。
この黄色油状物は終日室温に放置すると固体化した。こ
の個体をヘキサンから再結晶し、無色柱状晶を得た。

【００７５】融点：48.7℃ IR (ν_KBr, cm^-1) ：2970, 2910, 1600, 1510, 1490, 1
460, 1350, 1290,1260, 1220, 1130, 1110, 1040, 970,
930, 910, 790 ¹ H-NMR (CCL_3,δ) ：1.29(9H,s,t-Bu), 5.93(2H,s,-O
-CH₂-O-), 6.01(1H,s),6.70(1H,d,J=8Hz,Aromatic),7.7
8-8.35(3H,m,Aromatic)14.83(2H,bs)

【００７６】製造例１ 冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００ml容二口フラスコ
にノナデカメチルノナシロキサン２０ｇ（３０mmol）、
１０−ウンデセニルグリセリルエーテル９．５ｇ（３９
mmol）、酢酸カリウムの１０％エタノール溶液０．７７
ｇ（０．７８mmol）及びイソプロピルアルコール１８．
５ｇを仕込み、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液０．２０ｇ（７．７×１０^-3mmol）を加え、加熱
し昇温した。内容物の温度を４０℃に保ち３．５時間攪
拌した。溶媒留去後、得られた反応生成物をヘキサンに
溶解し、ろ過を行い溶媒を留去したのち、得られた反応
生成物をシリカゲルカラムにかけて精製し、無色透明オ
イル２１．７ｇ（収率８０％）を得た。得られた生成物
は、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルにより、ノナデカメチル
ノナシロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（７−
ａ）であることを確認した。

【００７７】

【化１２】

【００７８】¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃中、CHCl₃基準(7.28ppm) 〕 0.00−0.18 (m,57H) Si-CH ₃ 0.48−0.64 (m,2H) Si-CH ₂ 1.20−1.42 (br,16H) -CH ₂- 1.50−1.68 (m,2H) CH ₂-CH₂-O 3.40−3.58 (m,4H) CH ₂-O 3.78−3.96 (m,1H) CH-OH 3.58−3.78 (m,2H) CH ₂-OH 2.67−2.72 (d,1H) CH-OH 2.21−2.35 (dd,1H) CH₂-OH

【００７９】

【化１３】

【００８０】製造例２ 製造例１と同様の方法により、ウンデカメチルペンタシ
ロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（７−ｂ）を
合成した（収率４８％）。

【００８１】

【化１４】

【００８２】IR (液膜, cm^-1） 3406 (-OH) 2962, 2926, 2860 (C-H) 1260 (Si-Me) 1035, 801 (Si-O-Si)¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃中、CHCl₃基準(7.28ppm) 〕 −0.02−0.18 (m,33H) Si-CH ₃ 0.46−0.63 (m,2H) Si-CH ₂- 1.17−1.42 (br,16H) -CH ₂- 1.48−1.70 (m,2H) CH ₂-CH₂-O 3.38−3.59 (m,4H) CH ₂-O 3.77−3.97 (m,1H) CH-OH 3.59−3.77 (m,2H) CH ₂-OH 2.83−2.98 (br,1H) CH-OH 2.46−2.64 (br,1H) CH₂-OH

【００８３】

【化１５】

【００８４】製造例３ 冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００ml容二口フラスコ
に、α，ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（平均鎖
長２０）３０ｇ（１８．５mmol）、１０−ウンデセニル
グリセリルエーテル１１．８ｇ（４８．３mmol）、酢酸
カリウムの１０％エタノール溶液０．９５ｇ（０．９７
mmol）及びイソプロピルアルコール２４ｇを仕込み、こ
れに塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．
２６ｇ（０．０１０mmol）を加え、加熱し昇温した。内
容物の温度を５０℃に保ち、２時間攪拌した。溶媒を留
去したのち、減圧蒸留により未反応の１０−ウンデセニ
ルグリセリルエーテルを留去することにより、褐色高粘
稠物を得た。この褐色高粘稠物を活性炭で処理し、無色
透明の高粘稠物３５．０ｇ（収率８９．７％）を得た。
得られた生成物はＩＲ及びＮＭＲスペクトルにより、
α，ω−ビス〔１１−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）ウンデシル〕ジメチルポリシロキサン（平均鎖長２
０）（７−ｃ）であることを確認した。

【００８５】

【化１６】

【００８６】 IR (液膜, cm^-1） 3420 (-OH) 2964, 2928, 2860 (C-H) 1262 (Si-Me) 1100, 1026, 802 (Si-O-Si)¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(7.28ppm) 〕 0.00 (br,約132H) Si-CH ₃ 0.57 (t,4H) Si-CH ₂- 1.39 (br,32H) -CH ₂- 1.47−1.70 (m,4H) CH ₂-CH₂-O 2.22 (br,2H) -CH₂-OH 2.62 (br,2H) -CH-OH 3.30−3.59 (m,8H) CH ₂-O 3.59−3.80 (m,4H) CH ₂-OH 3.80−3.96 (m,2H) CH-OH

【００８７】

【化１７】

【００８８】製造例４ （１） 冷却管及び磁気攪拌子を備えた５０ml容二口フ
ラスコにα，ω−ジヒドロヘキサデカメチルオクタシロ
キサン３２．８ｇ（５６．６mmol）及び１−デセン４．
０ｇ（２８．５mmol）を仕込み、これに塩化白金酸３．
０mg（５．８×１０^-3mmol）を加え、水浴下６時間攪拌
した。蒸留により無色透明液体１１．０ｇ（b.p.１６０
℃／０．００５Torr）（収率５４％）を得た。得られた
生成物はＩＲ及びＮＭＲスペクトルにより１−デシル−
１５−ヒドロヘキサデカメチルオクタシロキサンである
ことを確認した。 （２） 冷却管及び磁気攪拌子を備えた５０ml容二口フ
ラスコに、（１）で合成した１−デシル−１５−ヒドロ
ヘキサデカメチルオクタシロキサン１０ｇ（１３．９mm
ol）、１０−ウンデセニルグリセリルエーテル４．４ｇ
（１８．０mmol）、酢酸カリウムの１０％エタノール溶
液０．３５ｇ（０．３６mmol）及びイソプロピルアルコ
ール１０ｇを仕込み、これに塩化白金酸の２％イソプロ
ピルアルコール溶液０．０９３ｇ（３．６×１０^-3mmo
l）を加え加熱し昇温した。内容物の温度を４０℃に保
ち、４０℃で３時間攪拌した。溶媒留去後、反応生成物
をシリカゲルカラムにかけて精製し、無色透明オイル１
１．８ｇ（収率８８％）を得た。得られた精製物はＩＲ
及びＮＭＲスペトクルにより１５−デシルヘキサデカメ
チルオクタシロキサニルウンデシルグリセリルエーテル
（７−ｄ）であることが確認された。

【００８９】

【化１８】

【００９０】¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(7.28ppm) 〕 −0.02−0.10 (m,48H) Si-CH ₃ 0.50 (t,4H) Si-CH ₂- 0.87 (t,3H) -CH ₃ 1.24 (br,32H) -CH ₂- 1.47−1.66 (m,2H) CH ₂-CH₂-O 2.32 (t,1H) CH₂-OH 2.71 (d,1H) CH-OH 3.36−3.57 (m,4H) -CH ₂-O 3.57−3.73 (m,2H) -CH ₂-OH 3.73−3.90 (m,1H) CH-OH¹³ C-NMR 〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(77.2ppm) 〕 0.38, 1.25, 1.35 Si-CH₃ 14.3 -CH₃ 18.5 Si-CH₂

【００９１】

【化１９】

【００９２】 64.5 CH₂OH 70.7 CHOH 72.1 CH ₂CH₂O 72.7 CHCH₂O 製造例５ 冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００ml容二口フラスコ
に式（７−ｅ′）

【００９３】

【化２０】

【００９４】で示されるオルガノハイドロジェンシロキ
サン１５ｇ（４．４mmol）、１０−ウンデセニルグリセ
リルエーテル８．１ｇ（３３mmol）、酢酸カリウムの１
０％エタノール溶液０．６５ｇ（０．６６mmol）及びイ
ソプロピルアルコール５０ｇを仕込み、これに塩化白金
酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．１７ｇ（６．
６×１０^-3mmol）を加え、加熱し昇温した。内容物の温
度を４０℃に保ち２．５時間攪拌した。溶媒を留去し活
性炭処理を行ったのち、減圧蒸留により、未反応の１０
−ウンデセニルグリセリルエーテルを留去し褐色高粘稠
物を得た。得られた生成物はＩＲはＮＭＲスペクトルに
より下記の式で示される化合物（７−ｅ）であることが
確認された。

【００９５】

【化２１】

【００９６】 IR (液膜, cm^-1） 3400 (-OH) 2968, 2932, 2860 (C-H) 1262 (Si-Me) 1096, 1022, 844 (Si-O-Si)¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(7.28ppm) 〕 0.01 (s, 約237H) Si-CH ₃ 0.38−0.58 (m,10H) Si-CH ₂- 1.10−1.41 (br,80H) -CH ₂- 1.44−1.86 (m,10H) CH ₂-CH₂-O 3.30−3.55 (m,20H) CH ₂-O 3.55−3.77 (m,10H) CH ₂-OH 3.77−3.90 (m,5H) CH-OH 製造例６ 製造例５と同様の方法により下記の式で示される化合物
（７−ｆ）を合成した（収率９７％）。

【００９７】

【化２２】

【００９８】 IR (液膜, cm^-1） 3420(-OH) 2968, 2932, 2860(C-H) 1264(Si-Me) 1096, 1026, 802 (Si-O-Si)¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(7.28ppm) 〕 0.00 (s, 約390H) Si-CH ₃ 0.35−0.50 (m,8H) Si-CH ₂ 1.08−1.39 (br,64H) -CH ₂- 1.39−1.62 (br,8H) CH ₂-CH₂-O 1.96−2.29 (br,4H) CH₂-OH 2.43−2.68 (br,4H) CH-OH 3.38−3.50 (m,16H) CH ₂-O 3.50−3.70 (m,8H) CH ₂-OH 3.70−3.86 (m,4H) CH-OH 製造例７ 製造例５と同様の方法により下記の式で示される化合物
（７−ｍ）を合成した（収率９９％）。

【００９９】

【化２３】

【０１００】 IR (液膜, cm^-1） 3424 (-OH) 2964, 2928, 2860 (C-H) 1262 (Si-Me) 1090, 1034, 864, 798 (Si-O-Si)¹ H-NMR〔δppm, CDCl₃ 中、CHCl₃ 基準(7.28ppm) 〕 0.00 (s, 約510H) Si-CH ₃ 0.34−0.55 (m,8H) Si-CH ₂ 1.02−1.38 (br,64H) -CH ₂- 1.38−1.66 (br,8H) CH ₂-CH₂-O 1.98−2.40 (br,4H) CH₂OH 2.40−2.78 (br,4H) CH-OH 3.26−3.53 (m,16H) CH ₂-O 3.53−3.70 (m,8H) CH ₂-OH 3.70−3.88 (m,4H) CH-OH

【０１０１】実施例１ 下記表１の組成の紫外線防御組成物を調製し、結晶の析
出について調べた。結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例２ 下記表２の組成の紫外線防御組成物を調製し、結晶の析
出について調べた。結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例３ 下記表３の組成の紫外線防御組成物を調製し、結晶の析
出について調べた。結果を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】なお、実施例１〜３に例示したすべての組
成物は使用感においても優れるものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）〜（Ｄ） （Ａ）次の一般式（１） (R¹)_mPh(COCH₂COR²)_n （１） 〔式中、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキシ
   基、炭素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリオ
   キシアルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ¹でα
   −メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｎ個の基−Ｃ
   ＯＣＨ₂ＣＯＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、Ｒ²は炭素数２〜２４の飽和若しくは不飽和の炭化
   水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、炭素
   数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２４の
   アルケニルオキシアルキル基又は基 【化１】 （ここで、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
   水素基を示すか、又はＲ ³とＲ⁴が一緒になって更に酸素
   原子を含んでいてもよい５〜７員環を形成してもよい）
   を示し、Phはベンゼン核を示し、ｍは０〜４の整数を示
   し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ≦６であ
   る〕で表わされるベンゾイルケトン誘導体又はその塩 （Ｂ）室温で液体である紫外線吸収剤 （Ｃ）ジメチルポリシロキサン （Ｄ）グリセリルエーテル変性シリコーン及び／又はメ
   チルフェニルシロキサンを含有する紫外線防御組成物。