JPH04312518A - 紫外線防御組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線から皮膚等の基
質を強力に保護し、しかも使用感に優れる紫外線防御組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は、一定以上の光量が皮膚に照射されると、紅斑や水疱
を形成し、メラニン形成を亢進し、色素沈着を生ずる等
の変化を皮膚にもたらす。また皮膚の老化を促進し、し
み、しわ、ソバカス等の一因子となっている。

【０００３】近年においては、この様に紫外線がヒトの
皮膚に及ぼす影響が明らかにされ、これに伴ない紫外線
吸収剤を含む化粧料等が多種上市され、また紫外線吸収
剤の開発も数多く行なわれている。

【０００４】従来、紫外線吸収剤としては、ジベンゾイ
ルメタン誘導体、桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、ｐ
−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの紫外線吸収剤はそ
の紫外線吸収力が十分でなく、これを含有する紫外線防
御組成物は紫外線からの皮膚の保護が十分でなかった。 また、従来の紫外線防御組成物は油性感等があり、使用
感に優れるものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、皮
膚の保護がより強力な紫外線防御組成物を見出すべく鋭
意研究を行なった結果、特定のベンゾイルケトン誘導体
と揮発性油とを組み合わせた組成物が紫外線から皮膚を
より強力に保護すること及び使用感に優れるものである
ことを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（１）（Ｒ
１）ｍＰｈ（ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ｎ　　　　（１）〔
式中、Ｒ１　は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキシ基
、炭素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリオキ
シアルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ１　でα
−メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｍ個の基−Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯＲ２　はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、Ｒ２　は炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、
炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２
４のアルケニルオキシアルキル基又は基

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここでＲ３　及びＲ４　はそれぞれ炭素
数１〜２４の炭化水素基を示すか、又はＲ３　とＲ４　
が一緒になって更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７
員環を形成してもよい）を示し、Ｐｈはベンゼン核を示
し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す
。ただし、ｍ＋ｎ≦６である〕で表わされるベンゾイル
ケトン誘導体又はその塩、及び揮発性油を含有すること
を特徴とする紫外線防御組成物を提供するものである。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ１　で示される炭
素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ等が挙げられ；炭素数２〜２４のアル
ケニルオキシ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテ
ニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ
基等が挙げられ；（ポリオキシアルキレン）オキシ基と
しては、例えばメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ
メトキシ基等が挙げられる。また、２個のＲ１　でα−
メチレンジオキシ基を形成することもできる。

【００１１】また、上記一般式（１）中、Ｒ２　で示さ
れる炭素数２〜２４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基
の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基
、ブテニル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ヘプテニル基、ｎ−オクチル基、オクテニ
ル基、ｎ−ノニル基、ノネニル基、ｎ−デシル基、デセ
ニル基、ｎ−ウンデシル基、ウンデセニル基、ｎ−ドデ
シル基、ドデセニル基、ｎ−トリデシル基、トリデセニ
ル基、ｎ−テトラデシル基、テトラデセニル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、ペンタデセニル基、イソペンタデシル基
、ｎ−ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、イ
ソヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基
、イソオクタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。

【００１２】また、Ｒ２　で示される炭素数１〜２４の
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシ
ル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、
ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシ
ウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテト
ラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオ
クタデシル基等が挙げられる。

【００１３】Ｒ２　で示される炭素数２〜２４のアルコ
キシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル
基、ブチロキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘ
キシルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、デシ
ルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、テトラ
デシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、
オクタデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、プロポキシプロプル基、メト
キシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基
、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキ
シペンチル基、メトキシドデシル基、エトキシドデシル
基、プロポキシドデシル基、メトキシヘキサデシル基、
エトキシヘキサデシル基、プロポキシヘキサデシル基、
メトキシオクタデシル基、エトキシオクタデシル基、プ
ロポキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ２　で示される炭素数３〜２４のアルケ
ニルオキシアルキル基としては、アリルオキシメチル基
、ブテニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシメチル基
、ウンデセニルオキシメチル基、オクタデセニルオキシ
メチル基、アリルオキシエチル基、アリルオキシプロピ
ル基、アリルオキシブチル基、アリルオキシペンチル基
、アリルオキシドデシル基、アリルオキシヘキサデシル
基、アリルオキシオクタデシル基等が挙げられる。

【００１５】また、Ｒ２　で示される基

【００１６】

【化３】

【００１７】の具体例としては、ジメチルアミノ基、エ
チルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチルブチ
ルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルブチルアミ
ノ基、メチルヘキシルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、
ジヘキシルアミノ基、ビス（２−エチルヘキシル）アミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙
げられる。

【００１８】ベンゾイルケトン誘導体（１）は、例えば
公知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　８０，
４８９１（１９５８）；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，
　３１２，１０９（１９８４）；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　２０，３０７９
（１９８２）〕に従い、次に示す（ａ）、（ｂ）又は（
ｃ）の方法によって製造することができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式中、Ｒ５　はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基又はｎ−ブチル基を示し、Ｐｈ、Ｒ１　、
Ｒ２　、ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２１】すなわち、ベンゾエート（２）とケトン（
３）とを縮合させることにより化合物（１）が製造され
る。この反応に用いられるケトン（３）としては、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、２−ヒドロキシ−２−プロピルメチルケ
トン、ピナコロン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３
−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、５−ヘキセ
ン−２−オン、２−オクタノン、シクロヘキシルメチル
ケトン、アダマンチルメチルケトン、メトキシアセトン
、エトキシアセトン、プロポキシアセトン、アリルオキ
シアセトン、メチルメトキシアセトン、ジメチルメトキ
シアセトンなどが挙げられる。（ａ）法の反応は無水テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩
基を触媒として用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０時
間行うのが好ましい。ここで用いられる塩基としては水
素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウムな
どの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミン
類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウム
メトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げ
られる。

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ５　、Ｐｈ、
ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２４】すなわち、アセチルベンゼン誘導体（４）
とエステル（５）を縮合させることにより、化合物（１
）が製造される。この反応に用いられるエステル（５）
としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル
、ピバリン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル
、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、
カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチ
ル、２−エチルヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、
デカン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ミリスチン酸メ
チル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、イソ
ステアリン酸メチル、オイレン酸メチルなどが挙げられ
る。（ｂ）法の反応は前記（ａ）法と同様の条件下で行
われる。

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｒ１　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　
、Ｐｈ、ｍ及びｎは前記と同じものを示す〕

【００２７】すなわち、ベンゾエート（２）とＮ，Ｎ−
ジ置換アセトアミド（６）とを縮合させることにより本
発明化合物（１′）が製造される。この反応に用いられ
るＮ，Ｎ−ジ置換アセトアミド（６）しては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アセトア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアセトアミド、ア
セチルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルモル
ホリン等が挙げられる。（ｃ）法の反応は前記（ａ）法
と同様の条件下で行われる。

【００２８】本発明に用いる揮発性油としては、例えば
式　［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｘ　で表わされる環状ジメ
チルポリシロキサン（式中ｘは３〜６の整数）；式（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｙＳｉ（ＣＨ３
）３　で表わされる線状ジメチルポリシロキサン（式中
ｙは０〜４の整数）；式ＣｎＨ２ｎ＋２で表わされる軽
質イソパラフィン等の炭化水素（式中ｎは８〜１５の整
数）が挙げられる。

【００２９】上記のベンゾイルケトン誘導体（１）と揮
発性油は、それぞれ１種ずつ、又は２種以上を混合して
用いてもよい。本発明紫外線防御組成物中へのベンゾイ
ルケトン誘導体（１）と揮発性油の配合比は、その用途
によって異なるが、重量比で１／９９〜９９／１、特に
３／７〜７／３の範囲が好ましい。また、これら２成分
の本発明紫外線防御組成物への合計の配合量は、その用
途により適宜選択すればよいが、例えば化粧料では、通
常１〜３０重量％（以下「％」で示す）が適当であるが
、特に充分な紫外線防御効果を得るためには、５〜３０
％とすることが好ましい。

【００３０】本発明の紫外線防御組成物には、上記の成
分を配合するのみでもよいが、更に他のＵＶ−Ｂ吸収剤
あるいはＵＶ−Ａ吸収剤と組み合わせて通常の日焼け止
め化粧料として使用することもできる。このようなＵＶ
−Ｂ吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン−
Ｄ（Ｌ）−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩
；２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸
ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェ
ニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエ
ステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−
５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エステル類などが挙げられる。ＵＶ−Ａ吸収剤
としては４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイル
メタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイル
メタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又はジベンジリ
デンカンファー類などが挙げられる。

【００３１】本発明の紫外線防御組成物は上記成分のほ
か、種々の添加剤を加えることができる。例えばメチル
セルロース、エチルセルロース又はカルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼ
ラチン等の増粘剤も添加剤として加えることもできる。 更に、必要に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、薬効成分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添
加してもよい。

【００３２】本発明の紫外線防御組成物は、揮発性油を
油相中に含む油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物とすれば、
紫外線防御の持続性を増加することができる。具体例と
しては、揮発性シリコーンを含む油相を７〜６０％、水
相を１５〜８０％、ポリオキシアルキレン変性シリコー
ンを０．０５〜５％程度の割合で混合した系が挙げられ
る。ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては例え
ば、東レダウシリコーン社製のトーレシリコーンＳＨ　
３７７２Ｃ等が挙げられる。また、ここに用いる乳化剤
は特に限定されず市販のものを用いることができる。

【００３３】本発明の紫外線防御組成物はの調製は、ベ
ンゾイルケトン誘導体（１）、揮発性油及び任意成分を
常法により混合すればよい。

【００３４】本発明の紫外線防御組成物は、乳液状、ク
リーム性、油状、油性固形等の剤型で、夏の日焼防止剤
、日常のＵＶケア用、更には顔料と併用することにより
ＵＶケアファンデーション等として用いることができる
。

【００３５】

【発明の効果】本発明の紫外線防御組成物は、ベンゾイ
ルケトン誘導体（１）と揮発性油との相乗効果により、
皮膚を紫外線から強力に保護し、更に使用感が良好であ
るという優れた効果を有する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが本発明は、これらに限定されるものではない
。

【００３７】合成例１ １，４−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノ
イル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝ｔ−Ｂｕ
、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ａ）の合成：撹拌装置、
滴下ロート、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た２ｌ容四ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウ
ム３２ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピナコロン７９ｇ（０．７
９ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン７００ｍｌを窒素
気流下混合し、室温、撹拌下、テレフタル酸ジメチル７
０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００
ｍｌ　）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
時間加熱還流を行った。反応終了後室温まで冷却し、２
Ｎ−塩酸水溶液１８０ｍｌを滴下した。次いでクロロホ
ルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去して粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し
、目的化合物の無色鱗片状結晶７８ｇを得た（収率６６
％）。 融点：１２５．５〜１２６．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７４，２８７２，１
５８４，１５６３，１４８５，１２６８，１２９０，　
１１４０，８４０，　７９２，７４１１Ｈ−ＮＭＲ　（
ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２７（１８Ｈ，ｓ），　６
．３４（２Ｈ，ｓ），　７．９５（４Ｈ，ｓ） 元素分析 計算値（％）Ｃ；７２．７０，　Ｈ；７．９３実測値（
％）Ｃ；７２．６１，　Ｈ；７．９６

【００３８】合成
例２ １，３　−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンタ
ノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝ｔ−Ｂ
ｕ、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｂ）の合成：撹拌装置
、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１０
０ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウ
ム１．５　ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ピナコロン３．６　ｇ
（３６ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル３．０　ｇ（
１５．５ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン３０ｍ
ｌを窒素気流下、撹拌混合し、６時間加熱還流を行った
。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを加えた後、
クロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾
燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを
用い再結晶し、目的化合物の無色結晶３．１ｇ（収率６
１％）を得た。 融点：１０６．０〜１０７．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２４，２９７４，２
８７２，１６１１，１５６３，１４８２，１４３１，１
２９０，１２２７，１１３４，１０９５，８７９，８０
４，７０５１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１
．２７（１８Ｈ，ｓ），　６．３４（２Ｈ，ｓ），　７
．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０２（２Ｈ
，ｄｄ，Ｊ＝７．８，Ｊ＝１．５Ｈｚ），　８．３８（
１Ｈ，ｂｒ．ｓ） 元素分析 計算値（％）Ｃ；７２．７０，　Ｈ；７．９３実測値（
％）Ｃ；７２．５８，　Ｈ；７．９５

【００３９】合成
例３ ４−メトキシ−１，３　−ビス（４，４−ジメチル−３
−オキソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、
Ｒ２　＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１　＝ＯＭｅ　、ｍ＝１、ｎ＝２
のもの〕（１ｃ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流
冷却器及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラ
スコ中にて、６０％水素化ナトリウム１．５ｇ（３８ｍ
ｍｏｌ）、ピナコロン３．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）、４−
メトキシイソフタル酸ジメチル３．０ｇ（１３．４ｍｍ
ｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素気流
下撹拌混合し、５時間加熱還流を行った。反応終了後放
冷し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを加えた後クロロホルムで抽
出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用い再結晶し
、目的化合物の無色結晶３．２ｇを得た（収率６６％）
。 融点：６９．４〜７０．８℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６８，１６２０，１
５８４，１５０６，１４６７，１３６８，１２７５，１
２６３，１１８２，１１３１，１０７１，１０１１，７
９５１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２４
（９Ｈ，ｓ），　１．２５（９Ｈ，ｓ），　３．９９（
３Ｈ，ｓ），　６．２９（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ
，ｓ），　７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８
．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，　２．３Ｈｚ），　
８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）元素分析 計算値（％）Ｃ；６９．９８，　Ｈ；７．８３実測値（
％）Ｃ；６９．９２，　Ｈ；７．８５

【００４０】合成
例４ １，４　−ビス（４−メチル−３−オキソペンタノイル
）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝−ＣＨ（ＣＨ
３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｄ）の合成：実施
例１において、ピナコロンの代りにイソプロピルメチル
ケトン６８ｇ（０．７９ｍｏｌ　）を使用した以外は実
施例１と同様の操作を行い、淡黄色針状晶の目的化合物
７６ｇを得た（収率７２％）。 融点：９７．０〜９７．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９３２，１
６０８，１４３７，１２８４，１１８８，１０９８，９
３９，８０７ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２５（１
２Ｈ，ｄ），　２．５５−２．７７（２Ｈ，ｍ），　６
．２５（２Ｈ，ｓ），７．９５（４Ｈ，ｓ），　１４．
７（２Ｈ，ｂｓ）

【００４１】合成例５ １，４　−ビス（３−オキソペンタノイル）ベンゼン〔
式（１）において、Ｒ２　＝Ｃ２Ｈ５　、ｍ＝０、ｎ＝
２のもの〕（１ｅ）の合成：実施例１において、ピナコ
ロンの代わりにメチルケトン５７ｇ（０．７９ｍｏｌ）
を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色
結晶の目的化合物５４ｇを得た（収率５６％）。 融点：１２２．５〜１２３．５℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９５０，１
６１７，１２９３，１１６１，１１１９，１０８３，８
１３，７７４ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２５（６
Ｈ，ｔ），　２．５０（４Ｈ，ｑ），　６．２２（２Ｈ
，ｓ），７．９５（４Ｈ，ｓ），　１５．２（２Ｈ，ｂ
ｓ）

【００４２】合成例６ １，４−（３−オキソドデカノイル）ベンゼン〔式（１
）において、Ｒ２＝Ｃ　９Ｈ１９、ｍ＝０、ｎ＝２のも
の〕（１ｆ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却
器及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ
中にて、６０％水素化ナトリウム１．１ｇ（２８ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ジアセチルベンゼン２．０ｇ（１２．３ｍｍ
ｏｌ）、カプリン酸メチル４．８ｇ（２５．７ｍｍｏｌ
）及び無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを窒素気流下、
撹拌混合し、５時間加熱還流を行った。反応終了後放冷
し、２Ｎ−塩酸１５ｍｌを加えた後、クロロホルムで抽
出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて再結晶
し、目的化合物の淡黄色鱗片状結晶３．６ｇ（収率６３
％）を得た。 融点：１２２．５〜１２３．０℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９２０，２８５４，１
６１７，１４７３，１２９３，１１５５，７８６ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．９０（６
Ｈ，ｔ），　１．１２−１．４３（２０Ｈ，ｍ），　１
．５６（４Ｈ，ｂｓ），１．６０−１．８０（４Ｈ，ｍ
），２．４７（４Ｈ，ｔ），　６．２０（２Ｈ，ｓ），
７．９５（４Ｈ，ｓ），　１４．６（２Ｈ，ｂｓ）

【０
０４３】合成例７ １，３，５−トリス（４，４−ジメチル−３−オキソペ
ンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｃ
（ＣＨ３）３、ｍ＝０、ｎ＝３のもの〕（１ｇ）の合成
：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を
備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素
化ナトリウム２．２９ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ピナコロン
５．２４ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トリメチル１，３，５−
ベンゼントリカルボキシレート４．０ｇ（１５．８ｍｍ
ｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを窒素気流
下、撹拌混合し、７時間加熱還流を行った。反応終了後
放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍｌを加えた後、クロロホルム
で抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し、粗生成物を得た。これをアセトンを用い再結晶
し、目的化合物の黄色結晶３．８ｇ（収率５２％）を得
た。 １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．３０（２
７Ｈ，ｓ），　６．４１（３Ｈ，ｓ），　８．４９（３
Ｈ，ｓ），１５．６（３Ｈ，ｂｓ）

【００４４】合成例
８ １，４−ビス（４−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキ
ソペンタノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　
＝Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ｍ＝０、ｎ＝３のもの〕（１ｈ
）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素
導入管を備えた２００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、３
−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブタノン１５ｇ（１４
７ｍｍｏｌ　）、Ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
５００ｍｇ　（２．０ｍｍｏｌ　）及び無水メチレンク
ロリド１００　ｍｌ窒素気流下撹拌混合し、エチルビニ
ルエーテル１１．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ　）をゆっくり
滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、クロロホルムで抽
出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し粗生成物を得た。更に蒸留により３−（１−エトキ
シエトキシ）−３−メチル−ブタン−２−オン１７．０
ｇ（ｂ．ｐ．３８〜４０℃／１ｍｍＨｇ、収率６６％）
を得た。こうして得られた３−（１−エトキシエトキシ
）−３−メチル−ブタン−２−オン９．９ｇ（５７ｍｍ
ｏｌ）を撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導
入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０
％水素化ナトリウム２．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）、テレフ
タル酸ジメチル５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び無水テト
ラヒドロフラン５０ｍｌを窒素気流下撹拌混合し、７時
間加熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸３
０ｍｌを加えた後、クロロホルムで抽出し、次いで無水
硫酸ナトリウムで乾燥後留去する。これにメタノール３
０ｍｌを加え、２Ｎ−塩酸　　１０滴を滴下し、室温で
３０分間撹拌する。 析出してきた沈澱物を濾過して集め、これをクロロホル
ム−アセトンから再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶４
．１ｇ（収率４８％）を得た。

【００４５】融点：２７６．５〜２７７．５℃ＩＲ（ν
ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１１２，２９８０，１６９０，
１５８３，１４２５，１３５６，１１７３，１０５６，
８２５ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．５２（１
２Ｈ，ｓ），　６．０９（２Ｈ，ｓ），　７．９５（４
Ｈ，ｓ），１４．８（２Ｈ，ｂｓ）

【００４６】合成例
９ １，４−ビス（４−メチル−３−オキソ−４−アザペン
タノイル）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｎ（
ＣＨ３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｉ）の合成：
撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセ
トアミド１０．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸
ジメチル１０ｇ（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロ
フラン１００ｍｌを窒素気流下、撹拌混合し、４時間加
熱還流を行った。反応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５ｍ
ｌを加えた後クロロホルムで抽出し、次いで抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を得
た。これをクロロホルム−エタノールを用い再結晶し、
目的化合物の淡黄色結晶１０．０ｇ（収率６４％）を得
た。

【００４７】融点：１８８．０〜１８９．０℃ＩＲ（ν
ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９３２，１６２０，１５００，
１４４０，１３６０，１１２５，７８６，６４０ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：３．１０（１
２Ｈ，ｓ），　４．１３（０．４Ｈ，ｓ），　５．８８
（１．６Ｈ，ｓ），７．８２（３．２Ｈ，ｓ），　７．
７５（０．４Ｈ，ｄ），　８．０５（０．４Ｈ，ｄ）

【００４８】合成例１０ １−（４−メチル−３−オキソ−４−アザペンタノイル
）−４−（４，４−ジメチル−３−オキソペンタノイル
）ベンゼン〔式（１）において、Ｒ２　＝Ｎ（ＣＨ３）
２及びＣ（ＣＨ３）２、ｍ＝０、ｎ＝２のもの〕（１ｊ
）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素
導入管を備えた１００ｍｌ容三ッ口フラスコ中にて、６
０％水素化ナトリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、ピ
ナコロン５．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメ
チル１０ｇ（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌを窒素気流下、撹拌混合し、４時間加熱還流
を行った。次いでジメチルアセトアミド４．４ｇ（５１
ｍｍｏｌ）を滴下し、更に３時間加熱還流を行った。反
応終了後放冷し、２Ｎ−塩酸６５ｍｌを加えた後、クロ
ロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、溶媒を留去し粗生成物を得た。これをアセトンを用い
再結晶し、目的化合物の淡黄色結晶６．９ｇ（収率４３
％）を得た。

【００４９】融点：１５８．７〜１６０．１℃ＩＲ（ν
ＣＨＣｌ３，ｃｍ−１）：３０１０，１６１０，１５０
３，１３６８，１２９０，１１６４，１１１６ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２９（９
Ｈ，ｓ），　３．１０（６Ｈ，ｂｓ），　４．１５（０
．３Ｈ，ｓ），５．８８（０．７Ｈ，ｓ），　６．３５
（１Ｈ，ｓ），　７．７８−８．１０（４Ｈ，ｍ）

【００５０】合成例１１ １−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチ
ルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１）において、
Ｒ１　＝ＯＣＨ３　、Ｒ２　＝ｔ−ブチル、ｍ＝２、ｎ
＝１のもの〕（１ｋ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、
還流冷却器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌ容三ッ口
フフスコ中にて、６０％水素化ナトリウム２．４５ｇ（
６１ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル１
０ｇ（５１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン１０
０ｍｌを窒素気流下、攪拌混合し、加熱還流下ピナコロ
ン６．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を滴下した。７時間加熱還
流後放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍｌを加えた後、クロロホ
ルムで２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキサンを
加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、目
的化合物の無色針状結晶８．９ｇを得た（収率６５％）
。

【００５１】融点：５２．３〜５３．３℃ＩＲ（νＫＢ
ｒ，ｃｍ−１）：１６００，１５２０，１４７０，１４
５０，１３７０，１３００，１２７０，１２２０，１１
９０，１１３０，８９０，　７９０，７３０１Ｈ−ＮＭ
Ｒ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２６（９Ｈ，ｓ，ｔ
−Ｃ４Ｈ９），　３．９５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３　），
３．９６（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３　），　６．２４（１Ｈ
，ｓ），　６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７
．４９（１Ｈ，ｓ），　７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
４Ｈｚ）元素分析 計算値（％）Ｃ；６８．１６，　Ｈ；７．６３実測値（
％）Ｃ；６８．２３，　Ｈ；７．６０

【００５２】合成
例１２ １−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４，４−
ジメチルペンタン−１，３−ジオンベンゼン〔一般式（
１）において、Ｒ１　＝ＯＣＨ３、Ｒ２　＝ｔ−ブチル
、ｍ＝３、ｎ＝１のもの〕（１ｌ）の合成：撹拌装置、
滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２００
ｍｌ　容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化ナトリウ
ム３．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリメトキ
シ安息香酸メチル１０ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）及び無水
テトラヒドロフラン８０ｍｌを窒素気流下撹拌混合し、
加熱還流下ピナコロン５．３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を
滴下した。５時間加熱還流後放冷し、２Ｎ−塩酸４５ｍ
ｌを加えた後、クロロホルムで２回抽出した。抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を
得た。これにヘキサンを加え、不溶物を濾過後、濾液を
濃縮し再結晶を行い、目的化合物の無色針状結晶９．６
ｇを得た（収率７４％）。

【００５３】融点：６７．３〜６８．４℃ＩＲ（νＫＢ
ｒ，ｃｍ−１）：２９７０，１５９０，１５６０，１５
１０，１４７０，１４３０，１３４０，１２３０，１２
２０，１１８０，１１３０，９９０，　８００１Ｈ−Ｎ
ＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，　δ）：１．２６（９Ｈ，ｓ，
ｔ−Ｃ４Ｈ９　），　３．９１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３　
），３．９３（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３　），　６．２１（
１Ｈ，ｓ），　７．１３（２Ｈ，ｓ） 元素分析 計算値（％）Ｃ；６５．２９，　Ｈ；７．５３実測値（
％）Ｃ；６５．３８，　Ｈ；７．５１

【００５４】合成
例１３ １−［　５−（１，３−ジオキサインダニル）　］−４
，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（１
）において

【００５５】

【化７】

【００５６】、Ｒ２　＝ｔ−ブチル、ｎ＝１のもの〕（
１ｍ）の合成：撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた５００ｍｌ容三ツ口フラスコ中にて
、６０％水素化ナトリウム２０．１３　ｇ（０．５０ｍ
ｏｌ　）、ピペロニル酸メチル４４．７０ｇ（０．２４
８ｍｏｌ）を入れ、２００ｍｌ　のテトラヒドロフラン
に分散混合し、加熱還流した。ここに、ピナコロン２５
．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を注意深く滴下し、３時間加
熱攪拌を続けた。放冷後、反応混合物を１Ｎ−塩酸１０
０ｍｌに注ぎ、有機物をクロロホルムで２回抽出した。 抽出物を充分水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。 溶媒を留去後、ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を展
開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
い、ついで減圧蒸留（１２６−１２８　℃／０．０２ｍ
ｍＨｇ）して目的物を黄色油状物として４７．９０　ｇ
（収率７８％）を得た。この黄色油状物は終日室温に放
置すると固体化した。この個体をヘキサンから再結晶し
、無色柱状晶を得た。

【００５７】融点：４８．７℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７０，２９１０，１
６００，１５１０，１４９０，１４６０，１３５０，１
２９０，１２２０，１１３０，１１１０，１０４０，９
７０，　９３０，　９１０，　７９０ １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＣｌ３　，δ）：　１．２９（９Ｈ
，ｓ，ｔ−Ｂｕ），　５．９３（２Ｈ，ｓ，−Ｏ−ＣＨ
２−Ｏ−），６．０１（１Ｈ，ｓ），　６．７０（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７８　〜
８．３５（３Ｈ，ｍ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），　１４．８
３（２Ｈ，ｂｓ）

【００５８】実施例１ 流動パラフィンに、合成例１で得た化合物（１ａ）を５
％、軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０）を
５％となるように加え紫外線防御組成物を得た。この紫
外線防御組成物の紫外線防御効果をモルモットを用いた
ＳＰＦ値を測定することにより求めた。なお、比較例１
として化合物（１ａ）５％のみを含むものを用いた。結
果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例２ パルミチン酸イソプロピルに、合成例２で得た化合物（
１ｂ）を５％、シリコーンＳＨ　２４４（信越シリコー
ン（株）製）を５％となるよう配合し、紫外線防御組成
物を得た。この紫外線防御組成物の紫外線防御効果を実
施例１と同様に測定した。なお比較例２は化合物（１ｂ
）のみを５％含有するものである。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例３ 合成例１１で得られた化合物（１ｋ）をＩＰソルベント
２０２０に５％の濃度で溶解せしめ、紫外線防御組成物
を得た。比較例３としてＩＰソルベント２０２０に代え
て、流動パラフィンを用いたものを用いた。それぞれの
ＳＰＦ値を実施例１の方法に準じて求めた。この結果を
表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例４ 合成例１２で得られた化合物（１ｌ）をシリコーンＳＦ
−２４４、ＳＨ−２４５の混合物（重量比で６：４）に
５％の濃度で溶解せしめ、紫外線防御組成物を得た。比
較例として化合物（１ｌ）を流動パラフィンに溶解せし
め５％としたものを用いた。この両者のＳＰＦを実施例
１と同様な方法で求めた。結果を表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例５　　日焼け止めＯ／Ｗ型クリーム
実施例３で作成した紫外線防御組成物を用いて日焼け止
めＯ／Ｗ型クリームを作成した。処方は表５に示す。こ
のクリームの紫外線防止効果を測定すると、ＳＰＦ＝３
であった。

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例６　　日焼け止めＷ／Ｏ型クリーム
化合物（１ｌ）とシリコーンＫＦ−９６Ｌ（１ｃｓ）　
を、そのまま表６に示す組成の化粧料へ配合する。配合
して得られたＷ／Ｏ型クリームのＳＰＦは６であった。

【００６９】

【表６】

【００７０】実施例７　　ＵＶケアファンデーション以
下の組成のＵＶケアファンデーションを製造した。 オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　　１５
％デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　
　５ジメチルポリシロキサン　（２０ｃｓ）　　　　　
　　　　　　１０トーレシリコーン　ＳＨ３７７２Ｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５合成例３の化
合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５シリコーン処理粉体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の一般式（１） （Ｒ１）ｍＰｈ（ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ｎ　　　　（１
   ）〔式中、Ｒ１　は水酸基、炭素数１〜２４のアルコキ
   シ基、炭素数２〜２４のアルケニルオキシ基又は（ポリ
   オキシアルキレン）オキシ基を示し、また２個のＲ１　
   でα−メチレンジオキシ基を形成してもよく、ｍ個の基
   −ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２　はそれぞれ同一でも異なってい
   てもよく、Ｒ２　は炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽
   和の炭化水素基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル
   基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数３
   〜２４のアルケニルオキシアルキル基又は基 【化１】 （ここで、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ炭素数１〜２４
   の炭化水素基を示すか、又はＲ３　とＲ４　が一緒にな
   って更に酸素原子を含んでいてもよい５〜７員環を形成
   してもよい）を示し、Ｐｈはベンゼン核を示し、ｍは０
   〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、
   ｍ＋ｎ≦６である〕で表わされるベンゾイルケトン誘導
   体又はその塩、及び揮発性油を含有することを特徴とす
   る紫外線防御組成物。