JPH04308598A - メタロセンの（コ）ポリマーより成るオレフィン重合用非動性触媒成分 - Google Patents

メタロセンの（コ）ポリマーより成るオレフィン重合用非動性触媒成分

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JPH04308598A
JPH04308598A JP4003207A JP320792A JPH04308598A JP H04308598 A JPH04308598 A JP H04308598A JP 4003207 A JP4003207 A JP 4003207A JP 320792 A JP320792 A JP 320792A JP H04308598 A JPH04308598 A JP H04308598A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第一に非動性（ｉｍｍｏ
ｂｉｌｅ）（不均一の）メタロセン触媒成分を、ビニル
官能基を含むメタロセンの単独重合によりまたはこのよ
うなメタロセンと（ジ）ビニル芳香族化合物との共重合
により製造する方法に関する。このようにして製造され
る当該ポリマーは、オレフィン重合の際に触媒として有
利な特性を有する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属のメタロセンは、触媒成分とし
て知られている（米国特許第４５２２９８２号、米国特
許第４５４２１９９号およびヨーロッパ特許出願公開第
１２８０４５号を参照のこと）。アルミノキサンと共に
、メタロセンは、芳香族および脂肪族炭化水素に溶解で
きる均一の遷移金属触媒を形成する。該触媒は非常に活
性である。非配位結合性アニオンの塩と共に、メタロセ
ンはオレフィン重合に関する活性系をも形成する（ヨー
ロッパ特許出願公開第２７７０３３／４号を参照のこと
）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、可溶性
触媒は、実在する工業プラントにおいて使用される場合
、欠点を有する。なぜならば、後者は一般に不均一の触
媒系の使用のために建てられているからである。
【０００４】ジルコノセンまたはチタノセン成分および
アルミノキサンが溶液から一緒にケイ酸塩担体に適用さ
れているメタロセン触媒も開示されている（ヨーロッパ
特許出願公開第２０６７９４号を参照のこと）。しかし
ならが、この触媒系は低い活性を有している。さらに、
該触媒成分は十分に堅固に担体に固定されておらずしが
たって重合の間に引き出され得る。
【０００５】シリルエーテル基を含むメタロセン化合物
が、シロキセンブリッジを形成してケイ酸塩担体に適用
され得ることも知られている（ヨーロッパ特許出願公開
第２９３８１５号を参照のこと）。
【０００６】この目的のため、担体材料への吸着によっ
て結合された水を数時間せいぜい８００℃の温度で乾燥
することにより除去する必要がある。
【０００７】不均一のメタロセン触媒が、オレフィン基
を含むメタロセン化合物とポリ（メチルヒドロゲノシロ
キサン）とを、ヒドロシリル化触媒の下で反応する場合
に得られることも知られている（西ドイツ特許出願公開
（ＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆ
ｔ）第３８４０７７２号を参照のこと）。
【０００８】これらの重合触媒は、特にそれらの可溶性
前駆体と比較して、中位にすぎない重合活性によって特
徴づけられる。
【０００９】Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ
．，　第５８巻　（１９８６）　６１７−６２２　には
、（Ｃｐ−ビニル）ＣｐＴｉＣｌ２　（Ｃｐ＝シクロペ
ンタジエニル）などとビニルベンゼンとの共重合が記載
されている。反応生成物が触媒として使用できるという
指摘はない。実験は、このタイプのチタノセンベースの
コポリマーは低い重合活性しか持たないことを示してい
る。
【００１０】それ故、本発明の目的は、芳香族溶剤を含
む慣用の溶剤に不溶性であるがそれにもかかわらず高い
重合活性を有している触媒系を見出すことであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】ビニル官能基を含むジル
コノセンまたはハフノセンを、場合により（ジ）ビニル
−芳香族化合物と共に、重合し、そして結果として生じ
るポリマーを重合触媒として使用する場合に、上述の欠
点に打ち勝つことができることが見出された。
【００１２】それ故本発明は、式Ｉ
【００１３】
【化４】 および／または式ＩＩ
【００１４】
【化５】 〔式中Ｍ１　はジルコニウムまたはハフニウムでありそ
してＣｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ１　およ
びＲ２　は同一または異なりそして水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−
アルコキシ基、Ｃ７　〜Ｃ２０−アリールアルキル基、
Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基またはＣ６　〜Ｃ１０−ア
リールオキシ基であり、そしてＲ１　およびＲ２　は互
いに連結されることもできそしてＭ１　と共に金属環を
形成することができ、基Ｒ３　は同一または異なりそし
て水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル
基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ７　〜Ｃ２０−ア
リールアルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−フルオロアルキル
基または有機金属基、例えばＣ１　〜Ｃ１０−トリアル
キルシリル、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１　〜Ｃ１
０−ジアルキルシリル、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル−Ｃ
６　〜Ｃ１０−ジアリールシリルもしくはＣ６　〜Ｃ１
０−トリアリールシリルであり、Ｒ４　およびＲ５　は
同一または異なりそしてビニル基、Ｃ６　〜Ｃ１８−ア
リールビニル基、Ｃ１　〜Ｃ８　−アルキルビニル基ま
たはＣ６　〜Ｃ１８−ビニルアリール基であり、それら
の全ては置換されることができ、Ｒ６　およびＲ７　は
同一または異なりそしてシクロペンタジエニル、インデ
ニルまたはフルオレニル基であり、その際、当該環はＭ
１　と一緒にサンドイッチ構造を形成することができ、
Ｒ８　およびＲ９　は同一または異なり、Ｒ６　および
Ｒ７　の置換基でありそしてＲ３　、Ｒ４　およびＲ５
　について示された意味を持ち、但し、Ｒ６　およびＲ
７　は、Ｒ８　またはＲ９　によって一置換または多置
換されることができるが、少なくとも１つの環Ｒ６　ま
たはＲ７　は、Ｒ４　およびＲ５　の意味を有する少な
くとも１つの基Ｒ８　またはＲ９　を持たなければなら
ず、そしてＲ１０は式ＩＩＩ〜ＶＩＩ
【００１５】
【化６】 （式中、Ｍ２　はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
りそしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一ま
たは異なりそして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ
１０−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−フルオロアルキル
基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フ
ルオロアリール基、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ
６　〜Ｃ１０−アリールオキシ基またはＣ７　〜Ｃ２０
−アリールアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ
１３およびＲ１４、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２お
よびＲ１４は、それらを連結する原子と共に、環系列を
形成することができる。）で表される意味を有し、そし
てｍおよびｎは同一または異なりそして０〜５の数であ
り、ただしｍ＋ｎは１以上でなければならない。〕で表
されるメタロセンを単独重合または共重合するか、ある
いは式Ｉおよび／または式ＩＩで表される化合物を（ジ
）ビニル−芳香族化合物と共に共重合する、ことを特徴
とする、非動性メタロセン触媒成分の製造方法に関する
。
【００１６】本発明による方法により製造される非動性
メタロセン触媒成分は新規でありそして同様に本発明の
対象である。
【００１７】従って本発明によるメタロセン触媒成分は
、 ａ）化合物ＩおよびＩＩのホモポリマー、ｂ）１種また
はそれ以上の化合物Ｉおよび１種またはそれ以上の化合
物ＩＩのコポリマー、 ｃ）１種またはそれ以上の化合物Ｉおよび１種またはそ
れ以上の（ジ）ビニル−芳香族化合物のコポリマー、ｄ
）１種またはそれ以上の化合物ＩＩおよび１種またはそ
れ以上の（ジ）ビニル−芳香族化合物のコポリマー、そ
して ｅ）１種またはそれ以上の化合物ＩおよびＩＩならびに
１種またはそれ以上の（ジ）ビニル−芳香族化合物を意
味する。
【００１８】好ましくは、式ＩおよびＩＩ中、Ｒ１　お
よびＲ２　は同一または異なりそして水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ４　
−アルコキシ基、Ｃ７　〜Ｃ１４−アリールアルキル基
、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基またはＣ６　〜Ｃ１０−
アリールオキシ基であり、そしてＲ１　およびＲ２　は
互いに連結されることもできそしてＭ１　と共に金属環
を形成することができ、基Ｒ３　は同一または異なりそ
して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキ
ル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アーリル基、Ｃ７　〜Ｃ１４−
アリールアルキル基、Ｃ１　〜Ｃ６　−フルオロアルキ
ル基または有機金属基、例えばＣ１　〜Ｃ１０−トリア
ルキルシリル、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１　〜Ｃ
６　−ジアルキルシリル、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル−
Ｃ６　〜Ｃ１０−ジアリールシリルもしくはＣ６　〜Ｃ
１０−トリアリールシリルであり、Ｒ４　およびＲ５　
は同一または異なり、好ましくは同一であり、そしてビ
ニル基、Ｃ６　〜Ｃ１８−アリール−ビニル基、Ｃ１　
〜Ｃ８　−アルキルビニル基またはＣ６　〜Ｃ１８−ビ
ニルアリール基であり、これらの基はＣ１　〜Ｃ４　−
アルコキシ基、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基またはＯＨ
基によって置換されることができ、Ｒ６　およびＲ７　
は同一または異なりそしてシクロペンタジエニル、イン
デニルまたはフルオレニル基であり、その際当該環はＭ
１　と共にサンドイッチ構造を形成することができ、Ｒ
８　およびＲ９　は同一または異なり、Ｒ６　およびＲ
７の置換基でありそしてＲ３　、Ｒ４　およびＲ５　に
ついて示された意味を持ち、但し、Ｒ６　およびＲ７　
は、Ｒ８　またはＲ９　によって一置換または多置換さ
れることができるが、少なくとも１つの環Ｒ６　または
Ｒ７　は、Ｒ４　およびＲ５　の意味を有する少なくと
も１つの基Ｒ８　またはＲ９　を持たなければならず、
そしてＲ１０は式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される意味を有し
、但しＭ２　はケイ素またはゲルマニウムであり、そし
てＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異
なりそして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ６　−
アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ６　−フルオロアルキル基、Ｃ
６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フルオロ
アリール基、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルコキシ基、Ｃ６　〜
Ｃ１０−アリールオキシ基またはＣ７　〜Ｃ１４−アリ
ールアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３お
よびＲ１４、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２およびＲ
１４はそれらを連結する原子と共に環系を形成すること
ができ、そしてｍおよびｎは同一または異なりそして０
〜５の数であり、但しｍ＋ｎは１以上でなければならな
い。
【００１９】特に、Ｒ１　およびＲ２　は同一または異
なりそして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−
アルキル基またはＣ６　〜Ｃ１０−アリール基であり、
そしてＲ１　およびＲ２　は互いに連結されることもで
きそしてＭ１　と共に金属環を形成することができ、基
Ｒ３　は同一または異なりそして水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ６　〜Ｃ１０−ア
リール基または有機金属基、例えばＣ１　〜Ｃ１０−ト
リアルキルシリル基であり、Ｒ６　およびＲ７　はシク
ロペンタジエニル基であり、そしてＲ１０は式ＩＩＩ〜
Ｖで表される意味を有し、但しＭ２　はケイ素でありそ
してＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または
異なりそして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ６　
−アルキル基またはＣ６　〜Ｃ１０−アリール基であり
、そしてＲ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４、Ｒ
１１およびＲ１３またはＲ１２およびＲ１４はそれらを
連結する原子と共に環系を形成することができる。
【００２０】Ｒ１０は好ましくはジアルキルシリル基ま
たは１，２−アルカンジイル基、特にジメチルシリル基
または１，２−エタンジイル基である。
【００２１】Ｒ１１およびＲ１２またはＲ１３およびＲ
１４は、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２およびＲ１４
が次の環系列
【００２２】
【化７】 を形成することができるのと同様に、互いに連結されて
【００２３】
【化８】 のようなスピロ環状系を形成することができる。
【００２４】式Ｉで表される適当なメタロセンの例は、
【００２５】
【化９】 である。
【００２６】式ＩＩに関する例は、
【００２７】
【化１０】 （置換基
【００２８】
【外１】 はメチル基である）である。
【００２９】記載したメタロセンの製造方法は、原則と
して知られている；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．　２８８（１９８５）
　６３−６７，　ヨーロッパ特許出願公開第３２０７６
２号およびその実施例を参照のこと。
【００３０】本発明により共重合のために使用され得る
（ジ）ビニル−芳香族化合物の例は、４−ビニルアニソ
ール、９−ビニルアントラセン、４−エトキシスチレン
、ビニルメシチレン、２−，３−または４−ビニルトル
エン、スチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベ
ラトロール、２−ビニルナフタレンおよびジビニルベン
ゼン、特にスチレン（ビニルベンゼン）、またはそれら
の混合物である。重合の間に架橋が所望される場合、ジ
ビニルベンゼンを使用するのが好ましい。これらの物質
は市販されている。
【００３１】メタロセン化合物Ｉおよび／またはＩＩが
ビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンと共に重合され
る場合、それらは少なくとも１つのビニル基を含む。化
合物Ｉおよび／またはＩＩがビニルベンゼン共にしかし
ジビニルベンゼンなしで共重合される場合、その場合そ
れらは少なくとも２つのビニル基を有していなければな
らない。
【００３２】（共）重合は、熱の作用により（遊離基開
始剤なしで）または（好ましくは）遊離基触媒により行
われ得る。後者の場合、遊離基形成剤が、反応混合物に
触媒的に有効な量で添加される。本発明による方法につ
いての物質の触媒（遊離基形成剤）としての適性は、特
に所定の温度でのその半減期からわかる。好ましくはα
，α’−アゾ−イソブチロニトリルが使用される。しか
しながら、有機過酸化物を含む物質カテゴリーからの多
数の化合物も当該目的に適している。
【００３３】このような化合物の例は、ｔ−ブチルペル
ベンゾアート、２，２−ビス−（ブチルペルオキシ）ブ
タン、ジ−ｔ−ブチルジペルフタラート、ｔ−ブチルペ
ルイソノナナート、ｔ−ブチルペルアセタート、２，５
−ジメチルヘキサン、２，５−ジペルベンゾアート、３
，５，５−トリメチルシクロヘキサノンペルケタール、
モノ−ｔ−ブチルペルマレアート、ｔ−ブチルペルイソ
ブチラート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオクトアート、ベンゾイルペルオキシド、ジ
アセチルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、プロ
ピニルペルオキシド、カプリロイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、イソノ
ナノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバラートまた
は２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドである。
【００３４】重合の際、反応物を、炭化水素に、好まし
くは芳香族炭化水素に、特にトルエンまたはキシレンに
投入し、そして１〜２４時間、好ましくは４〜１０時間
、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜９０℃で加熱し、
そしてα，α’−アゾ−イソブチロニトリル０．１ｇ部
分を１〜４回反応の間に添加する。上清を、結果として
生じる、芳香族溶剤中で膨潤するポリマーからデカンテ
ーションにより取り除き、そして生成物を使用した溶剤
で洗浄し次いで減圧下に乾燥する。残渣を数回飽和炭化
水素、好ましくはｎ−ヘキサンまたはｎ−ペンタンで洗
浄し、そして減圧下に乾燥する。
【００３５】式ＩまたはＩＩで表されるビニルメタロセ
ンは、同様に、熱の作用により（遊離基開始剤なしで）
容易に単独重合され得る。これは、高沸点不活性溶剤、
例えばｎ−オクタンまたはキシレン中で、あるいは、好
ましくは溶剤なしでも、行われることができる。この方
法で、炭化水素に不溶性の固体が形成される。
【００３６】本発明によるホモポリマーまたはコポリマ
ーは有利には式 Ｒ１５−ＣＨ＝ＣＨ２　 〔式中Ｒ１５は水素または直鎖または分枝アルキル基、
好ましくはエチレン、プロピレンまたは４−メチルペン
ト（１）−エンである。〕で表される１−オレフィンの
重合の際に触媒として使用され得る。
【００３７】さらに、当該触媒は、環状オレフィン、例
えばシクロペンテン、シクロヘキセンまたはノルボルネ
ン、ジオレフィンおよび環状ジオレフィンの重合の際に
も使用され得る。
【００３８】同様に上記式で表される数種のオレフィン
またはシクロオレフィンを互いに共重合することもでき
る。
【００３９】ポリオレフィンの製造の際に、本発明によ
るメタロセンポリマーに加えて、触媒としてアルミノキ
サンを含む触媒系を使用するのが好ましい。このような
アルミノキサンの製法と用途は知られている（Ｓ．　Ｐ
ａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，　Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ　９
　（１９９０）　４２９　およびヨーロッパ特許出願公
開第３０２４２４号）。
【００４０】アルミノキサンの代わりに（またはに加え
て）共触媒として式ＲＸ　Ｎ４−ｘ　ＢＲ’４　または
式Ｒ３　ＰＨＢＲ’４　で表される塩様化合物を使用す
ることもできる。これらの式中、ｘは１、２または３で
あり、Ｒは、同一または異なることができるアルキルま
たはアリールであり、そしてＲ’はフッ素化または部分
的フッ素化されることもできるアリールである。この場
合、触媒は、メタロセンポリマーと上記化合物のうちの
１つとの反応生成物からなる（ヨーロッパ特許出願公開
第２７７００４号を参照のこと）。
【００４１】さらに、上記メタロセンポリマーは、アル
キル化剤、例えばグリニャールまたはリチウム化合物、
特にＬｉ−アルミノアルキルおよび殊にメチルリチウム
とも反応され得る。この反応は、もちろん、既に適当に
置換されている式ＩまたはＩＩで表される化合物の場合
には必要でない。この反応の生成物を次いで非配位結合
性アニオンの当該塩と反応する。
【００４２】全ての場合において、オレフィン重合の際
に有利に使用されることができる高い重合活性の非動性
（不均一の）触媒系が得られる。
【００４３】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するものである。
【００４４】実施例１：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル） ６−メチルフルベン５．２９ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を
、ＴＨＦ１００ｃｍ３　に溶解しそしてシクロヘキサン
中１．５Ｍ（５７．４３ｍｍｏｌ）のリチウムジイソプ
ロピルアミド／ＴＨＦ錯体溶液を１時間にわたって滴加
しそしてこの混合物を室温で２時間攪拌した。濾過後、
濾液を蒸発させそして
【００４５】
【化１１】 含量を、ＮＭＲ分光法により測定しそして約８５％であ
ることがわかった；残りは、付着した溶剤であった。
【００４６】収量は６．２７ｇ（約９５％）であった。
【００４７】ＴＨＦ３０ｃｍ３　に溶解したＬｉ（Ｃｐ
−ビニル）１．１３ｇ（８５％純度−１１．５２ｍｍｏ
ｌ）を１５分間にわたって−７８℃で、ＴＨＦ３０ｃｍ
３　中Ｃｌ３　ＣｐＺｒ３．０３ｇ（１１．５３ｍｍｏ
ｌ）のサスペンションに添加した。室温に加温した後、
混合物をさらに３時間攪拌しそして透明な黄色の溶液を
蒸発させた。残渣をｎ−ペンタン２０ｃｍ３　と共に攪
拌しそしてこの混合物を再度蒸発させた。トルエンと共
に攪拌した後、この混合物を濾過し、溶剤を除去しそし
てｎ−ペンタンを添加しそして、温浸後、除去した。Ｃ
ＨＣｌ３　に溶解した後、この混合物を濾過しそして濾
液を蒸発させそしてｎ−ペンタンと共に温浸し、そこで
油状残渣が固体化し、そして当該生成物を濾過しそして
乾燥した。
【００４８】収量：（Ｃｐ）（Ｃｐ−ビニル）ＺｒＣｌ
２　２．３８ｇ（７．４８ｍｍｏｌ−６４．８％）。得
られた生成物は予期したＮＭＲスペクトル（１００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ３　）：δ＝５．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊｃ
ｉｓ　＝１１，Ｊｇｅｍ　＝１Ｈｚ），５．５８（ｄｄ
，１Ｈ，Ｊｔｒａｎｓ　＝１８Ｈｚ），６．３３−６．
５３（ｍ，９Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．５８（ｄｄ，１Ｈ）
を有していた。
【００４９】実施例２：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル）の単独重合 実施例１からの錯体０．３４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を
トルエン１０ｃｍ３　に溶解し、α，α’−アゾ−イゾ
−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを添加しそして
この混合物を２時間９０℃で攪拌した。緑色を帯びた固
体が生じ、これを濾過しそして溶剤で洗浄した。乾燥後
、生成物０．１１ｇが得られた；Ｚｒ含有率は２２．５
％であった。
【００５０】実施例３：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル）の単独重合 実施例１からの錯体０．２５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を
トルエン１０ｃｍ３　に溶解し、ＡＩＢＮ０．１ｇを添
加しそしてこの混合物を４時間１００℃で攪拌した；さ
らにＡＩＢＮ０．１ｇを添加した後、この混合物をさら
に６時間この温度で攪拌しそして茶色がかった沈澱物を
濾過し、洗浄しそして乾燥した。生成物０．１８ｇは２
４％のＺｒを含んでいた。
【００５１】実施例４：Ｃｌ２　Ｚｒ（Ｃｐ−ビニル）
２　ＴＨＦ１００ｃｍ３　中Ｌｉ（Ｃｐ−ビニル）１．
５４ｇ（８５％純度−１４ｍｍｏｌ）を−７８℃で、Ｔ
ＨＦ５０ｃｍ３　中Ｃｌ４　Ｚｒ（ｔｈｆ）２　２．５
８ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）に分けて添加した。−２０℃
に加温後、溶剤を１時間にわたって室温で除去した。黄
色〜オレンジ色の蒸発残渣を、全部で３００ｃｍ３　の
ｎ−ヘキサン／トルエン２：１（容積）で分けて抽出し
そして抽出物を濾去しそして蒸発させた。ｎ−ペンタン
および数ｃｍ３　のトルエンを残渣に添加しそして濾過
後、濾液を蒸発させそしてわずかなｎ−ペンタンで抽出
した。白っぽい残渣が残り、これを減圧下に乾燥した。
【００５２】収量：（Ｃｐ−ビニル）２　ＺｒＣｌ２　
０．３７ｇ（１．０３ｍｍｏｌ−１５％） 化合物は正確は元素分析を示した。
【００５３】実施例５：Ｍｅ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル） １．６Ｎ（２．８ｍｍｏｌ）エーテル性メチルリチウム
溶液１．７５ｃｍ３　を−５０℃で、Ｅｔ２　Ｏ１０ｃ
ｍ３　中実施例１からの錯体０．４ｇ（１．２６ｍｍｏ
ｌ）に滴加しそしてこの混合物を１時間０℃で攪拌した
。溶剤をｎ−ペンタンで交換した後、この混合物をさら
に１時間室温で攪拌しそして蒸発させそして残渣をトル
エンで抽出した。その場合白い蒸発残渣が残る。
【００５４】収量：（Ｃｐ）（Ｃｐ−ビニル）ＺｒＭｅ
２　０．２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ−５７％）ＮＭＲスペ
クトルは、芳香族化合物について−飽和炭化水素Ｈに関
して−予期される積分比２：１を示す。
【００５５】実施例６：Ｃｌ２　Ｚｒ（Ｍｅ２　，ビニ
ル−Ｃｐ）２　ＳｉＭｅ２　 １．６Ｎ（２０．３ｍｍｏｌ）のエーテル性メチルリチ
ウム１２．７ｃｍ３　をＥｔ２　Ｏ５０ｃｍ３　中（２
，３−Ｍｅ２　−５−ビニル−Ｃ５　Ｈ５　）２　Ｓｉ
Ｍｅ２　３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）に滴加し次いでこの
混合物を２時間約３５℃で攪拌した。次いで溶剤を除去
した。ＺｒＣｌ４　２．３５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を
−７８℃でＣＨ２　ＣＣｌ２　１００ｃｍ３　中で懸濁
しそして上記蒸発残渣をこのサスペンションに添加した
。この混合物を徐々に０℃に加温しそして１時間この温
度で攪拌しそして、濾過後、溶剤を除去した。濾過しそ
して蒸発させたトルエン抽出物をＮＭＲ分光法により試
験した。それは錯体混合物を示す。
【００５６】収量：ｒａｃ／ｍｅｓｏ−｛（２，３−Ｍ
ｅ２　−５−ビニル−Ｃ５　Ｈ５　）２　ＳｉＭｅ２　
｝ＺｒＣｌ２　０．８７ｇ（２．１９ｍｍｏｌ−２２％
）。
【００５７】実施例７：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル）の共重合 上記錯体０．１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）とビニルベンゼ
ン５ｃｍ３　との混合物を６時間６０℃でトルエン／ｎ
−ヘキサン（１：４　　容積による）５０ｃｍ３　中で
ＡｌＢＮ０．１５ｍｇを添加して攪拌した。固体の非常
にわずかな形成後、この混合物を蒸発させ、残渣を数回
トルエンに溶解しそして溶剤を再度除去した。最終残渣
のＮＭＲスペクトルはさらにビニル基を示さない。
【００５８】収量：コポリマー３．４ｇ；Ｚｒ含有率：
０．８８％。
【００５９】実施例８：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル）のター重合（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
）上記錯体０．２ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、ジビニルベ
ンゼン０．５ｃｍ３　およびビニルベンゼン８．５ｃｍ
３　をトルエン１５ｃｍ３　中でＡＩＢＮ０．１ｇと共
に２時間８０℃で攪拌した。さらに２０ｃｍ３　の溶剤
を添加した後、ゼラチン状の塊をさらに３時間この温度
で攪拌した。蒸発後、残渣をｎ−ペンタンで徹底的に洗
浄しそして乾燥した。
【００６０】収量：４．５７ｇ；Ｚｒ含有率　　０．９
４％。
【００６１】実施例９：Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニ
ル）のター重合 実施例１からの錯体０．２５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、
ジビニルベンゼン１ｃｍ３　およびビニルベンゼン８．
５ｃｍ３　を、トルエン１５ｃｍ３　中でＡＩＢＮ０．
１ｇと共に８０℃で攪拌した。２時間後、ゼラチン状の
塊をトルエン１５ｃｍ３　で稀釈しそしてさらに２時間
上記温度で攪拌した。続く手順は実施例８の手順に対応
した。
【００６２】収量：３．７４ｇ；Ｚｒ含有率：１．２％
。
【００６３】実施例１０：（Ｃｐ−ビニル）２　ＺｒＣ
ｌ２　の共重合 上記化合物０．２ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）およびビニル
ベンゼン５ｃｍ３　をトルエン２０ｃｍ３　中でＡＩＢ
Ｎ０．１ｇと共に７５℃で５時間攪拌した。蒸発後、結
果として生じた塊をｎ−ペンタンで洗浄しそして乾燥し
た。わずかなビニルベンゼンがＮＭＲスペクトルにおい
てなお認められたが、メタロセン化合物からのビニルシ
グナルは認められなかった。
【００６４】収量：３ｇ；Ｚｒ含有率　　１．５％。
【００６５】実施例１１：Ｍｅ２　ＺｒＣｐ（ＣＰ−ビ
ニル）のター重合 上記錯体０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）　、ジビニルベ
ンゼン０．５ｃｍ３　およびビニルベンゼン５ｃｍ３　
をトルエン１５ｃｍ３　中でＡＩＢＮ０．１ｇと共に８
０℃で４時間攪拌した。ゼラチン状生成物を濾過し、洗
浄しそして乾燥した。
【００６６】収量：３．７ｇ；Ｚｒ含有率：０．７％。
【００６７】実施例１２：［（２，３−Ｍｅ２　−５−
ビニル−Ｃ５　Ｈ５　）２　ＳｉＭｅ２　］ＺｒＣｌ２
のター重合当該錯体０．２２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、
ジビニルベンゼン１ｃｍ３　およびビニルベンゼン８ｃ
ｍ３　をトルエン３０ｃｍ３　中でＡＩＢＮ０．１ｇと
共に８５℃で７時間攪拌した。蒸発させそして残渣をｎ
−ペンタンで徹底的に洗浄した後、生成物を乾燥した。
【００６８】収量：４．２ｇ；Ｚｒ含有率１％。
【００６９】実施例１３：溶剤なしでの（熱の作用によ
る）Ｃｌ２　ＺｒＣｐ（Ｃｐ−ビニル）の単独重合当該
化合物０．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を１１５℃で１
時間シュレンク容器中で加熱した。この期間中、物質は
より濃い色を呈する。次いで該物質をトルエンで抽出し
そして濾過した。２３％のＺｒ含有率を有する生成物０
．１９ｇが得られた。
【００７０】実施例１４：共触媒を用いたメタロセンポ
リマーの反応 実施例１１からの生成物２ｇをトルエン１０ｃｍ３　に
懸濁しそして［Ｂｕ３　ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）４
　］０．１３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をこのサスペンシ
ョンに０℃で添加しそしてこの混合物を１時間攪拌した
。上清を濃い色の混合物からデカンテーションにより取
り除きそして生成物を溶剤で洗浄し次いで減圧下に乾燥
した。
【００７１】収量：１．８７ｇ；Ｚｒ含有率：０．６％
。
【００７２】実施例１５：　　アルキル化剤および共触
媒を用いたメタロセンポリマーの反応 実施例１０からの生成物２ｇをＥｔ２　Ｏ２５ｃｍ３　
中で懸濁しそして１．５Ｎ（０．６４ｍｍｏｌ）のエー
テル性ＭｅＬｉ溶液０．４ｃｍ３　を−２０℃で添加し
、この混合物を１時間０℃で攪拌しそして濾過し、溶剤
をトルエン２０ｃｍ３　で交換しそして［Ｂｕ３　ＮＨ
］［Ｂ−（ｐ−トリル）４　］０．１２ｇ（０．２１ｍ
ｍｏｌ）を添加した。 １時間攪拌後、生成物を濾過し、洗浄しそして乾燥した
。
【００７３】収量：０．１９ｇ；Ｚｒ含有率：１．３％
。
【００７４】触媒としてメタロセンモノマーを用いたオ
レフィン重合 実施例１６ ディーゼル油分画（沸点：１００〜２００℃）９００ｃ
ｍ３　を先ず１．５ｄｍ３　反応器に投入しそして７０
℃に加熱した。反応器に、メチルアルミノキサンの１０
％濃度のトルエン溶液１３ｍｍｏｌおよび触媒（実施例
１から）１μｍｏｌ　を充填した。次いでエチレンを、
７ｂａｒの最終圧力に達するまで注入しそしてこの混合
物を２時間重合した。次いで水性ＨＣｌをポリマー溶液
に添加した。 ポリマーを単離し、アセトンで洗浄しそして減圧下に乾
燥した。ポリエチレン８２．７ｇが得られ、これはポリ
マー４１．４ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　の活性に相当
した（さらに別のデータについては表を参照のこと）。
【００７５】実施例１７ 手順は実施例１６と同様であった。重合触媒は実施例４
からのメタロセンモノマーを含んでいた。ポリマー７８
．９ｇが得られた。これは、ポリマー３９．５ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　の収量に相当した（さらに別のデー
タについては表を参照のこと）。
【００７６】触媒としてメタロセンポリマーを用いたオ
レフィン重合 実施例１８ 手順は実施例１６と同様であった。使用した触媒は実施
例７からの生成物（０．００１ｍｍｏｌ　Ｚｒ）であっ
た。ポリエチレン７２ｇが得られ、これはポリマー３６
Ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　の収量に相当した（さらに
別のデータについては表を参照のこと）。
【００７７】実施例１９ 重合は実施例１６と同様に行った。使用した実施例１０
による触媒の量は、０．０００５ｍｍｏｌ　Ｚｒ　に相
当した。 ポリエチレン２７．１ｇが得られた。これは、ポリマー
２７．１ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　の収量に相当した
（さらに別のデータについては表を参照のこと）。
【００７８】実施例２０ 手順は実施例１６と同様であった。但し、実施例８から
の触媒を使用した（０．５μｍｏｌ　Ｚｒ）。２時間後
の収量は、６２０ｃｍ３　／ｇのＶＩを有するポリエチ
レン５２．６ｇであった（表を参照のこと）。
【００７９】実施例２１ 手順は実施例１６と同様であった。但し、実施例９から
の触媒を使用した（０．２μｍｏｌ　Ｚｒ）。２時間後
の収量は、６７１ｃｍ３　／ｇのＶＩを有するポリエチ
レン３２．２ｇであった（表を参照のこと）。
【００８０】実施例２２ ディーゼル油分画（沸点：１００〜１２０℃）９００ｃ
ｍ３　および実施例１４からの触媒０．０１５ｇ（０．
００１ｍｍｏｌ　Ｚｒ　に相当）を先ず１．５ｄｍ３　
の反応器に投入しそして７０℃に加熱した。エチレンを
、７ｂａｒの最終圧力に達するまで注入した後、重合を
２時間行った。ＨＣｌで分解した後、生成物をアセトン
で洗浄しそして乾燥した。ポリエチレン６３．７ｇが得
られ、これはポリマー３９．１ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・
ｈに相当した（さらに別のデータについては表を参照の
こと）。
【００８１】実施例２３ 手順は実施例２２と同様であった。但し触媒は実施例１
５から生成しそしてポリエチレンの収量は６８．０ｇで
あった。これは、ポリマー３４　ｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ
の収量に相当した（さらに別のデータについては表を参
照のこと）。
【００８２】実施例２４ 窒素でフラッシング後、乾燥した１６ｄｍ３　の反応器
を液体プロピレン１０ｄｍ３　で満たした。次いでメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｍｍｏｌを添加し
そしてこの混合物を１５分間３０℃で攪拌した。
【００８３】これと平衡して、実施例６によるメタロセ
ン０．０５ｍｍｏｌおよびメチルアルミノキサンのトル
エン溶液２０ｍｍｏｌの混合物を調製しそして１５分間
動かさずにそのままにしておくことにより予備活性化し
た。
【００８４】次いでこの混合物を反応器に添加し、反応
混合物を７０℃に加熱しそして重合を開始した。１時間
後、反応を、冷却および圧力緩和により止めた。ポリプ
ロピレン２．３９ｋｇが得られた。これは、４７．８ｋ
ｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・時間に相当した（さらに別のデー
タについては表を参照のこと）。
【００８５】実施例２５ 手順は実施例２４と同様であった。しかしながら、使用
した触媒は、実施例１２によるメタロセンポリマー０．
０５ｍｍｏｌであった。
【００８６】ポリプロピレン１．９５ｋｇが得られ、こ
れはポリマー３９ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　に相当し
た（さらに別のデータについては表を参照のこと）。
【００８７】実施例２６ ディーゼル油（沸点１００〜１２０℃）８００ｍｌに溶
解したシクロペンタン８０ｃｍ３　を先ず１．５ｄｍ３
　反応器に投入しそして反応器にメチルアルミノキサン
のトルエン溶液６０ｍｍｏｌおよび実施例８によるメタ
ロセンポリマー０．０１ｍｍｏｌを充填した。２時間６
０℃で重合した後、反応をメタノールを用いて止めた；
結果として生じたポリマーを濾過しそして乾燥した。収
量は６．２ｇであり、これはポリマー０．３１ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　に相当した（さらに別のデータにつ
いては表を参照のこと）。
【００８８】実施例２７ ディーゼル油分画（沸点：１００〜１２０℃）６００ｃ
ｍ３　およびシクロペンテン３００ｃｍ３　を先ず１．
５ｄｍ３　反応器に投入しそして６０℃に加熱した。反
応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液６０ｍｍ
ｏｌおよび実施例２によるメタロセンポリマー０．０１
ｍｍｏｌを充填した。エチレンを７ｂａｒの圧力になる
まで注入した後、該バッチを２時間重合し、次いでポリ
マー溶液をアセトン／メタノール混合物に添加しそして
シクロペンテン／エチレンコポリマーを単離しそして乾
燥した。収量は９７．６ｇであり、これはコポリマー４
．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ・ｈ　の収量に相当した（
さらに別のデータについては表を参照のこと）。
【００８９】実施例２８ １．５ｄｍ３　の重合反応器を窒素で次いでエチレンで
フラッシングしそしてトルエン７５０ｃｍ３　中ノルボ
ルネン２５ｇの溶液で満たした。次いで反応器を攪拌し
ながら２５℃にし、そして１ｂａｒのエチレンを注入し
た。
【００９０】次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶
液２０ｍｍｏｌを反応器に添加しそして反応混合物を１
５分間攪拌し、その際エチレン圧力は、さらにエチレン
を配量することにより１ｂａｒに保たれた。
【００９１】これと平衡して、実施例１２によるメタロ
センポリマー０．０５ｍｍｏｌをメチルアルミノキサン
のトルエン溶液１０ｍｍｏｌに添加しそして１５分間動
かさずにそのままにしておくことにより予備活性化した
。
【００９２】次いでこの混合物を反応器に配量しそして
反応混合物を攪拌しながら１時間２５℃で重合し、その
際エチレン圧力は１ｂａｒで保たれた。次いで内容物を
、イソプロパノール１００ｃｍ３　の入った容器の中に
流し出しそしてアセトン２ｄｍ３　をこの混合物に添加
し、結果として生じる混合物を１０分間攪拌しそして懸
濁したポリマー固体を分離した。次いで固体を２時間ア
ルカリ性エタノール溶液中で攪拌しそしてこのポリマー
を濾過しそして１０時間８０℃で減圧下に乾燥した。コ
ポリマー１９ｇが得られ、これは０．３ｋｇ／ｍｍｏｌ
　Ｚｒ・ｈ　に相当した（さらに別のデータについては
表を参照のこと）。
【００９３】省略形： Ｃｐ＝シクロペンタジエニル　　　　Ｍｅ＝メチルＴＨ
Ｆ＝テトラヒドロフラン　　　　Ｅｔ＝エチルＭＡＯ＝
メチルアルミノキサン　　ＲＴ＝室温ＶＩ＝粘度指数
【００９４】
【表１】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ 【化１】 および／または式ＩＩ 【化２】 〔式中Ｍ１　はジルコニウムまたはハフニウムでありそ
    してＣｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ１　およ
    びＲ２　は同一または異なりそして水素原子、ハロゲン
    原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−
    アルコキシ基、Ｃ７　〜Ｃ２０−アリールアルキル基、
    Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基またはＣ６　〜Ｃ１０−ア
    リールオキシ基であり、そしてＲ１　およびＲ２　は互
    いに連結されることもできそしてＭ１　と共に金属環を
    形成することができ、基Ｒ３　は同一または異なりそし
    て水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル
    基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ７　〜Ｃ２０−ア
    リールアルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−フルオロアルキル
    基または有機金属基、例えばＣ１〜Ｃ１０−トリアルキ
    ルシリル、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１　〜Ｃ１０
    −ジアルキルシリル、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルキル−Ｃ６
    　〜Ｃ１０−ジアリールシリルもしくはＣ６　〜Ｃ１０
    −トリアリールシリルであり、Ｒ４　およびＲ５　は同
    一または異なりそしてビニル基、Ｃ６　〜Ｃ１８−アリ
    ールビニル基、Ｃ１　〜Ｃ８　−アルキルビニル基また
    はＣ６　〜Ｃ１８−ビニルアリール基であり、それらの
    全ては置換されることができ、Ｒ６　およびＲ７　は同
    一または異なりそしてシクロペンタジエニル、インデニ
    ルまたはフルオレニル基であり、その際、当該環はＭ１
    　と一緒にサンドイッチ構造を形成することができ、Ｒ
    ８　およびＲ９　は同一または異なり、Ｒ６　およびＲ
    ７　の置換基でありそしてＲ３　、Ｒ４　およびＲ５　
    について示された意味を持ち、但し、Ｒ６　およびＲ７
    　は、Ｒ８　またはＲ９　によって一置換または多置換
    されることができるが、少なくとも１つの環Ｒ６　また
    はＲ７　は、Ｒ４　およびＲ５　の意味を有する少なく
    とも１つの基Ｒ８　またはＲ９　を持たなければならず
    、そしてＲ１０は式ＩＩＩ〜ＶＩＩ 【化３】 （式中、Ｍ２　はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
    りそしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一ま
    たは異なりそして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ
    １０−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ１０−フルオロアルキル
    基、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フ
    ルオロアリール基、Ｃ１　〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ
    ６　〜Ｃ１０−アリールオキシ基またはＣ７　〜Ｃ２０
    −アリールアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ
    １３およびＲ１４、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２お
    よびＲ１４は、それらを連結する原子と共に環系列を形
    成することができる。）で表される意味を有し、そして
    ｍおよびｎは同一または異なりそして０〜５の数であり
    、但し、ｍ＋ｎは１以上でなければならない。〕で表さ
    れるメタロセンを単独重合または共重合するか、あるい
    は式Ｉおよび／または式ＩＩで表される化合物を（ジ）
    ビニル−芳香族化合物と共に共重合する、ことを特徴と
    する、非動性メタロセン触媒成分の製造方法。
  2. 【請求項２】　　式ＩおよびＩＩ中、Ｒ１　およびＲ２
    　が同一または異なりそして水素原子、ハロゲン原子、
    Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルコ
    キシ基、Ｃ７　〜Ｃ１４−アリールアルキル基、Ｃ６　
    〜Ｃ１０−アリール基またはＣ６　〜Ｃ１０−アリール
    オキシ基であり、そしてＲ１　およびＲ２　が互いに連
    結されることもできそしてＭ１　と共に金属環を形成す
    ることができ、基Ｒ３　が同一または異なりそして水素
    原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ
    ６　〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ７　〜Ｃ１４−アリール
    アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ６　−フルオロアルキル基また
    は有機金属基、例えばＣ１　〜Ｃ１０−トリアルキルシ
    リル、Ｃ６　〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１　〜Ｃ６　−ジ
    アルキルシリル、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル−Ｃ６　〜
    Ｃ１０−ジアリールシリルもしくはＣ６　〜Ｃ１０−ト
    リアリールシリルであり、Ｒ４　およびＲ５　が同一ま
    たは異なり、好ましくは同一であり、そしてビニル基、
    Ｃ６　〜Ｃ１８−アリール−ビニル基、Ｃ１　〜Ｃ８　
    −アルキルビニル基またはＣ６　〜Ｃ１８−ビニルアリ
    ール基であり、これらの基はＣ１　〜Ｃ４　−アルコキ
    シ基、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基またはＯＨ基によっ
    て置換されることができ、Ｒ６　およびＲ７　が同一ま
    たは異なりそしてシクロペンタジエニル、インデニルま
    たはフルオレニル基であり、その際当該環がＭ１　と共
    にサンドイッチ構造を形成することができ、Ｒ８　およ
    びＲ９　が同一または異なり、Ｒ６　およびＲ７　の置
    換基でありそしてＲ３　、Ｒ４　およびＲ５　について
    示された意味を持ち、但し、Ｒ６　およびＲ７　は、Ｒ
    ８　またはＲ９　によって一置換または多置換されるこ
    とができるが、少なくとも１つの環Ｒ６　またはＲ７　
    が、Ｒ４　およびＲ５　の意味を有する少なくとも１つ
    の基Ｒ８　またはＲ９　を持たなければならず、そして
    Ｒ１０が式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される意味を持ち、但し
    Ｍ２　がケイ素またはゲルマニウムであり、そしてＲ１
    １、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なりそ
    して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキ
    ル基、Ｃ１　〜Ｃ６　−フルオロアルキル基、Ｃ６　〜
    Ｃ１０−アリール基、Ｃ６　〜Ｃ１０−フルオロアリー
    ル基、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルコキシ基、Ｃ６　〜Ｃ１０
    −アリールオキシ基またはＣ７　〜Ｃ１４−アリールア
    ルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ
    １４、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２およびＲ１４が
    それらを連結する原子と共に環系列を形成することがで
    き、そしてｍおよびｎが同一または異なりそして０〜５
    の数であり、但しｍ＋ｎが１以上でなければならない、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　式ＩおよびＩＩ中、Ｒ１　およびＲ２
    　が同一または異なりそして水素原子、ハロゲン原子、
    Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基またはＣ６　〜Ｃ１０−ア
    リール基であり、そしてＲ１　およびＲ２　が互いに連
    結されることもできそしてＭ１　と共に金属環を形成す
    ることができ、基Ｒ３　が同一または異なりそして水素
    原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ
    ６　〜Ｃ１０−アリール基または有機金属基、例えばＣ
    １　〜Ｃ１０−トリアルキルシリル基であり、Ｒ６　お
    よびＲ７　がシクロペンタジエニル基であり、そしてＲ
    １０が式ＩＩＩ〜Ｖで表される意味を持ち、但しＭ２　
    がケイ素でありそしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ
    １４が同一または異なりそして水素原子、ハロゲン原子
    、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ６　〜Ｃ１０−
    アリール基であり、そしてＲ１１およびＲ１２、Ｒ１３
    およびＲ１４、Ｒ１１およびＲ１３またはＲ１２および
    Ｒ１４がそれらを連結する原子と共に環系列を形成する
    ことができる、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　重合が熱の作用によってまたは遊離基
    形成剤によって開始される、請求項１〜３のいずれか１
    項またはそれ以上に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　重合が遊離基形成剤によって開始され
    る、請求項１〜４のいずれか１項またはそれ以上に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】　　遊離基形成剤がα，α’−アゾ−イソ
    ブチロニトリルである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　請求項１〜６のいずれか１項またはそ
    れ以上に記載の方法によって製造されることができる、
    非動性メタロセン触媒成分。
  8. 【請求項８】　　請求項７記載の非動性メタロセン触媒
    成分をオレフィン重合の際に触媒として使用する方法。
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