JPH04305589A - 新規四核マンガン錯体 - Google Patents
新規四核マンガン錯体Info
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- JPH04305589A JPH04305589A JP3150108A JP15010891A JPH04305589A JP H04305589 A JPH04305589 A JP H04305589A JP 3150108 A JP3150108 A JP 3150108A JP 15010891 A JP15010891 A JP 15010891A JP H04305589 A JPH04305589 A JP H04305589A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【発明の背景】多くの既知オキソ架橋四核マンガン化合
物に関する情報のために次の総説論文が参照される：ビ
ーガールト（Ｋ． Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ）， Ａｎｇｅ
ｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌｉｓｈ
，２８，ｐ．１１５３（１９８９）；ビンセントほか（
Ｇ． Ｂ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， Ｇ． Ｃｈｒｉｓｔｏ
ｕ）， Ａｄｖ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３３
，ｐ．１９７（１９８９）；クリストウ（Ｇ． Ｃｈｒ
ｉｓｔｏｕ）， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，
２２，ｐ．３２８（１９８９）；及びブルドビッヒほか
（Ｇ． Ｗ． Ｂｒｕｄｖｉｇ， Ｒ． Ｈ． Ｃｒａ
ｂｔｒｅｅ）， Ｐｒｏｇ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ
．， ３７，ｐ９９（１９８９）。これらの論文から推
論できるように、これらの化合物中のマンガンは種々の
酸化状態、空間配列などで出現する。重要なことには、
報告された化合物は本発明の新規化合物の特有のコアを
有しない。
物に関する情報のために次の総説論文が参照される：ビ
ーガールト（Ｋ． Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ）， Ａｎｇｅ
ｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌｉｓｈ
，２８，ｐ．１１５３（１９８９）；ビンセントほか（
Ｇ． Ｂ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， Ｇ． Ｃｈｒｉｓｔｏ
ｕ）， Ａｄｖ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３３
，ｐ．１９７（１９８９）；クリストウ（Ｇ． Ｃｈｒ
ｉｓｔｏｕ）， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，
２２，ｐ．３２８（１９８９）；及びブルドビッヒほか
（Ｇ． Ｗ． Ｂｒｕｄｖｉｇ， Ｒ． Ｈ． Ｃｒａ
ｂｔｒｅｅ）， Ｐｒｏｇ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ
．， ３７，ｐ９９（１９８９）。これらの論文から推
論できるように、これらの化合物中のマンガンは種々の
酸化状態、空間配列などで出現する。重要なことには、
報告された化合物は本発明の新規化合物の特有のコアを
有しない。
【０００２】より最近原子非局在化オキソ架橋四核マン
ガン化合物のナトリウム塩がアームトロング （Ｗ．
Ｈ． Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）ほかにより１９９ｔｈ Ａ
ＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ で報告され
た。そのレポートの一部が該ミーティングの印刷抄録中
に含まれている（Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ Ｐａｐｅｒ
ｓ， Ｐａｒｔ １， １９９ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ， １９９０年４月２２〜２
７日、Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．３９７参照）。重要な
ことには、本発明の化合物はそのミーティングで報告さ
れた化合物と区別することができる。
ガン化合物のナトリウム塩がアームトロング （Ｗ．
Ｈ． Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）ほかにより１９９ｔｈ Ａ
ＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ で報告され
た。そのレポートの一部が該ミーティングの印刷抄録中
に含まれている（Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ Ｐａｐｅｒ
ｓ， Ｐａｒｔ １， １９９ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ， １９９０年４月２２〜２
７日、Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．３９７参照）。重要な
ことには、本発明の化合物はそのミーティングで報告さ
れた化合物と区別することができる。
【０００３】
【発明の概要】従って、我々は今回新種の原子価捕捉
（ｖａｌｅｎｃｅ ｔｒａｐｐｅｄ ） オキソ（ ヒ
ドロキソ） 架橋四核マンガン化合物を見いだした。従
って、簡単に記載すると、本発明は式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］（式
中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムから選ばれるアルカリ土類金属又はそれらの混
合物であり、Ｒは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｌ
は式：
（ｖａｌｅｎｃｅ ｔｒａｐｐｅｄ ） オキソ（ ヒ
ドロキソ） 架橋四核マンガン化合物を見いだした。従
って、簡単に記載すると、本発明は式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］（式
中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムから選ばれるアルカリ土類金属又はそれらの混
合物であり、Ｒは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｌ
は式：
【０００４】
【化４】
【０００５】を有する配位子である）を有する組成物を
含む。好ましくは上記組成物中、Ｒは１〜約３０個の炭
素原子をもつヒドロカルビル基例えばアルキル基、より
好ましくは１〜約１０個の炭素原子をもつアルキル基で
ある。Ｒがアラルキル基であるとき、それは好ましくは
７〜約１０個の炭素原子をもつ。本発明の他の態様は式
： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］（式
中、Ｍ，Ｌ及びＲは前記と同様である）を有する化合物
を製造する方法を含み、その方法は式：
含む。好ましくは上記組成物中、Ｒは１〜約３０個の炭
素原子をもつヒドロカルビル基例えばアルキル基、より
好ましくは１〜約１０個の炭素原子をもつアルキル基で
ある。Ｒがアラルキル基であるとき、それは好ましくは
７〜約１０個の炭素原子をもつ。本発明の他の態様は式
： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］（式
中、Ｍ，Ｌ及びＲは前記と同様である）を有する化合物
を製造する方法を含み、その方法は式：
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム又はそれらの混合物である）
を有する化合物の水溶液をカルボン酸マンガン（ＩＩ）
、Ｍｎ（Ｏ２ＣＲ）２ 、又は水溶性マンガン（ＩＩ）
塩及びカルボキシラート、ＲＣＯ２− （式中、Ｒは
水素又はヒドロカルビル基である）の源と混合し、その
後酸素源例えば空気、酸素及び過酸化水素を、式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］を有
する化合物を形成するに足る量及び時間の間加えること
を含む。
ストロンチウム、バリウム又はそれらの混合物である）
を有する化合物の水溶液をカルボン酸マンガン（ＩＩ）
、Ｍｎ（Ｏ２ＣＲ）２ 、又は水溶性マンガン（ＩＩ）
塩及びカルボキシラート、ＲＣＯ２− （式中、Ｒは
水素又はヒドロカルビル基である）の源と混合し、その
後酸素源例えば空気、酸素及び過酸化水素を、式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］を有
する化合物を形成するに足る量及び時間の間加えること
を含む。
【０００８】本発明の化合物は過酸化物の分解における
使用に特有の適合性を有する。
使用に特有の適合性を有する。
【０００９】
本発明の化合物は式：
Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］（式
中、Ｍは Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ から選ばれ
るアルカリ土類金属又はそれらの混合物であり、Ｒは水
素又はヒドロカルビル基、殊にアルキル、アリール及び
アラルキル基である）を有する。好ましくはＲは１〜約
３０個の炭素原子をもつアルキル基、より好ましくはＲ
は１〜約１０個の炭素原子をもち；Ｒがアラルキル基で
あるとき、それは好ましくは７〜約１０個の炭素原子を
もつ。
中、Ｍは Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ から選ばれ
るアルカリ土類金属又はそれらの混合物であり、Ｒは水
素又はヒドロカルビル基、殊にアルキル、アリール及び
アラルキル基である）を有する。好ましくはＲは１〜約
３０個の炭素原子をもつアルキル基、より好ましくはＲ
は１〜約１０個の炭素原子をもち；Ｒがアラルキル基で
あるとき、それは好ましくは７〜約１０個の炭素原子を
もつ。
【００１０】上式中、Ｌは式：
【００１１】
【化６】
【００１２】を有する配位子である。図１中に示される
ように、これらの新規化合物はオキソ及びヒドロキソ基
により橋かけされた４個のマンガン原子のコア構造を有
し、従って、これらの化合物はオキソ（ヒドロキソ）架
橋四核マンガン化合物として示される。さらに、本発明
の化合物は原子価非極在化四核化合物とは対称的に原子
価捕捉される。原子価捕捉及び原子価非局在化化合物の
概念は、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． １０，ｐ．
１５０、アカデミック・プレス（１９６７）中に論じら
れている。本発明の化合物中のマンガンイオンのそれぞ
れが整数原子価状態を有すると思われ、従って原子価捕
捉であるといえば十分である。マンガンイオンが端数原
子価状態を有すると思われる化合物は原子価非局在化と
称される。
ように、これらの新規化合物はオキソ及びヒドロキソ基
により橋かけされた４個のマンガン原子のコア構造を有
し、従って、これらの化合物はオキソ（ヒドロキソ）架
橋四核マンガン化合物として示される。さらに、本発明
の化合物は原子価非極在化四核化合物とは対称的に原子
価捕捉される。原子価捕捉及び原子価非局在化化合物の
概念は、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． １０，ｐ．
１５０、アカデミック・プレス（１９６７）中に論じら
れている。本発明の化合物中のマンガンイオンのそれぞ
れが整数原子価状態を有すると思われ、従って原子価捕
捉であるといえば十分である。マンガンイオンが端数原
子価状態を有すると思われる化合物は原子価非局在化と
称される。
【００１３】本発明の化合物の構造はよく知られた単結
晶Ｘ線回折法により決定された。本発明の化合物は式：
晶Ｘ線回折法により決定された。本発明の化合物は式：
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｍはマンガン、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム又はそれらの混合物である）を有
する化合物の水含有溶液をカルボン酸マンガン（ＩＩ）
、Ｍｎ（Ｏ２ＣＲ）２ 、又は水溶性マンガン（ＩＩ）
塩及びカルボキシラート、ＲＣＯ２− （式中、Ｒは
水素又はヒドロカルビル基である）の源と混合し、その
後混合物を酸化して本発明の化合物を形成させることに
より製造される。Ｒに対する典型的なヒドロカルビル基
にはアルキル基、アリール基及びアラルキル基が含まれ
、Ｒがアルキル基であるときに一般にそれは１〜約３０
個の炭素原子、好ましくは１〜約１０個の炭素原子をも
つ。Ｒがアラルキル基であるときにそれは一般に約７〜
約１０個の炭素原子をもつ。
ロンチウム、バリウム又はそれらの混合物である）を有
する化合物の水含有溶液をカルボン酸マンガン（ＩＩ）
、Ｍｎ（Ｏ２ＣＲ）２ 、又は水溶性マンガン（ＩＩ）
塩及びカルボキシラート、ＲＣＯ２− （式中、Ｒは
水素又はヒドロカルビル基である）の源と混合し、その
後混合物を酸化して本発明の化合物を形成させることに
より製造される。Ｒに対する典型的なヒドロカルビル基
にはアルキル基、アリール基及びアラルキル基が含まれ
、Ｒがアルキル基であるときに一般にそれは１〜約３０
個の炭素原子、好ましくは１〜約１０個の炭素原子をも
つ。Ｒがアラルキル基であるときにそれは一般に約７〜
約１０個の炭素原子をもつ。
【００１６】本発明における使用に適する典型的なマン
ガン（ＩＩ）塩には塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸
マンガン、テトラフルオロホウ酸マンガン及び硫酸マン
ガンが含まれる。カルボキシラートの典型的な源にはカ
ルボン酸及びカルボン酸のアルカリ金属塩が含まれる。
ガン（ＩＩ）塩には塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸
マンガン、テトラフルオロホウ酸マンガン及び硫酸マン
ガンが含まれる。カルボキシラートの典型的な源にはカ
ルボン酸及びカルボン酸のアルカリ金属塩が含まれる。
【００１７】適当な水含有溶媒の中に水、水−アルコー
ル及び水−ジメチルホルムアミド混合物がある。一般に
水を溶媒として使用することが好ましい。化合物Ｉとカ
ルボン酸マンガン（ＩＩ）又はマンガン（ＩＩ）塩との
モル比が約１：１〜約１：３の範囲内で、好ましくは約
１：２である。化合物Ｉの酸類似体が市販されているの
で、初めに酸類似体の水溶液をアルカリ土類金属水酸化
物又はその混合物で中和することにより化合物Ｉの水含
有溶液を調製し、その後カルボン酸マンガン（ＩＩ）又
はマンガン（ＩＩ）塩及びカルボキシラートの源を加え
ることが本発明の実施に殊に好ましい。
ル及び水−ジメチルホルムアミド混合物がある。一般に
水を溶媒として使用することが好ましい。化合物Ｉとカ
ルボン酸マンガン（ＩＩ）又はマンガン（ＩＩ）塩との
モル比が約１：１〜約１：３の範囲内で、好ましくは約
１：２である。化合物Ｉの酸類似体が市販されているの
で、初めに酸類似体の水溶液をアルカリ土類金属水酸化
物又はその混合物で中和することにより化合物Ｉの水含
有溶液を調製し、その後カルボン酸マンガン（ＩＩ）又
はマンガン（ＩＩ）塩及びカルボキシラートの源を加え
ることが本発明の実施に殊に好ましい。
【００１８】前に示したように、この水性混合物が次に
酸化される。これは酸化剤例えば空気、分子酸素、及び
過酸化水素、の添加により行われる。空気又は酸素を使
用するとき、それらを、所望化合物を形成するに足る量
混合物中に通すことができる。過酸化水素を酸化剤とし
て使用するとき、一般に該過酸化物は約１０〜３０重量
％、好ましくは約２５重量％の範囲内の濃度を有する。 反応混合物に対する過酸化水素の添加は発熱反応を生じ
、従って、反応混合物の温度を酸化中約１０〜６０℃の
範囲内に、好ましくは約２０〜４０℃の範囲内に維持す
ることが殊に好ましい。対照的に、空気又は酸素を酸化
剤として使用するとき、混合物を約６０℃まで、好まし
くは約２０〜４０℃の範囲内に加熱することができる。
酸化される。これは酸化剤例えば空気、分子酸素、及び
過酸化水素、の添加により行われる。空気又は酸素を使
用するとき、それらを、所望化合物を形成するに足る量
混合物中に通すことができる。過酸化水素を酸化剤とし
て使用するとき、一般に該過酸化物は約１０〜３０重量
％、好ましくは約２５重量％の範囲内の濃度を有する。 反応混合物に対する過酸化水素の添加は発熱反応を生じ
、従って、反応混合物の温度を酸化中約１０〜６０℃の
範囲内に、好ましくは約２０〜４０℃の範囲内に維持す
ることが殊に好ましい。対照的に、空気又は酸素を酸化
剤として使用するとき、混合物を約６０℃まで、好まし
くは約２０〜４０℃の範囲内に加熱することができる。
【００１９】また、本発明の化合物が優れた過酸化物分
解剤であるので、過酸化水素を酸化剤として使用すると
き、過剰の過酸化水素、例えば必要な化学量論量の約１
０倍まで、を使用することが好ましい。典型的には、所
望化合物は適当な溶媒例えば水−ジメチルホルムアミド
混合物から分別結晶により回収される。
解剤であるので、過酸化水素を酸化剤として使用すると
き、過剰の過酸化水素、例えば必要な化学量論量の約１
０倍まで、を使用することが好ましい。典型的には、所
望化合物は適当な溶媒例えば水−ジメチルホルムアミド
混合物から分別結晶により回収される。
【００２０】種々のマンガン化合物の過酸化物分解剤、
漂白活性化剤などとしての使用は次に引用する好例刊行
物中に開示さている。 米国特許第３，０１９，１９７号 米国特許第３，１５６，６５４号 米国特許第３，３９８，０９６号 米国特許第３，８８２，２２３号 米国特許第３，８８４，８３６号 米国特許第４，１１９，５５７号 米国特許第４，４２７，４９０号 米国特許第４，５０８，７００号 米国特許第４，５３６，１８３号 米国特許第４，６２０，９３５号 米国特許第４，６２６，３７３号 米国特許第４，６２６，３７４号 米国特許第４，６３１，１４１号 米国特許第４，７３１，１６１号 米国特許第４，７７６，８５６号 本発明の化合物は前記のものと同様の用途を共有する。 実際に本発明の化合物は過酸化水素分解剤として殊に適
する。例えば本発明の化合物は例えば塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）， マンガン（ＩＩＩ） テトラフェニルポリフィ
リン酢酸塩、酢酸マンガン（ＩＩ）よりも触媒的に活性
である。例えば一連の試験において、過酸化水素溶液か
らの酸素発生の速度を、過酸化物分解剤として前記化合
物のそれぞれ等モル量を用いて測定した。本発明の化合
物は塩化マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ） テト
ラフェニルポルフィリン酢酸塩、及び酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）よりも活性が少なくとも１桁大きかった。
漂白活性化剤などとしての使用は次に引用する好例刊行
物中に開示さている。 米国特許第３，０１９，１９７号 米国特許第３，１５６，６５４号 米国特許第３，３９８，０９６号 米国特許第３，８８２，２２３号 米国特許第３，８８４，８３６号 米国特許第４，１１９，５５７号 米国特許第４，４２７，４９０号 米国特許第４，５０８，７００号 米国特許第４，５３６，１８３号 米国特許第４，６２０，９３５号 米国特許第４，６２６，３７３号 米国特許第４，６２６，３７４号 米国特許第４，６３１，１４１号 米国特許第４，７３１，１６１号 米国特許第４，７７６，８５６号 本発明の化合物は前記のものと同様の用途を共有する。 実際に本発明の化合物は過酸化水素分解剤として殊に適
する。例えば本発明の化合物は例えば塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）， マンガン（ＩＩＩ） テトラフェニルポリフィ
リン酢酸塩、酢酸マンガン（ＩＩ）よりも触媒的に活性
である。例えば一連の試験において、過酸化水素溶液か
らの酸素発生の速度を、過酸化物分解剤として前記化合
物のそれぞれ等モル量を用いて測定した。本発明の化合
物は塩化マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ） テト
ラフェニルポルフィリン酢酸塩、及び酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）よりも活性が少なくとも１桁大きかった。
【００２１】
【実施例】以下の実施例中、ＤＨＰＴＡは１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′、Ｎ′−
四酢酸を示す。 実施例１ （Ｂａ，Ｃａ）２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ
３）Ｌ２］の製造Ｈ２Ｏ １５ｍｌ にＤＨＰＴＡ２６
８ｍｇ（０．８３ミリモル）を加え、等モル量のＢａ（
ＯＨ）２ 及びＣａ（ＯＨ）２ で ｐＨを７．０ に
した。メタノール１ｍｌ 中に溶解した Ｍｎ（Ｏ２Ｃ
ＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ４０６ｍｇ（１．６６ミリモ
ル）を加えた後、かくはんした溶液の ｐＨを等モル量
のＢａ（ＯＨ２ 及びＣａ（ＯＨ）２ で８．５にし
た。（２５％）Ｈ２Ｏ２１ｍｌ を添加すると熱及びガ
スの発生を生じ、溶液は暗褐色になった。ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を加え、次に混合物を徐々に蒸発さ
せると、（Ｃａ，Ｂａ）２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ
２ＣＣＨ３）Ｌ２］の結晶質＋水和物が得られる。
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′、Ｎ′−
四酢酸を示す。 実施例１ （Ｂａ，Ｃａ）２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ
３）Ｌ２］の製造Ｈ２Ｏ １５ｍｌ にＤＨＰＴＡ２６
８ｍｇ（０．８３ミリモル）を加え、等モル量のＢａ（
ＯＨ）２ 及びＣａ（ＯＨ）２ で ｐＨを７．０ に
した。メタノール１ｍｌ 中に溶解した Ｍｎ（Ｏ２Ｃ
ＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ４０６ｍｇ（１．６６ミリモ
ル）を加えた後、かくはんした溶液の ｐＨを等モル量
のＢａ（ＯＨ２ 及びＣａ（ＯＨ）２ で８．５にし
た。（２５％）Ｈ２Ｏ２１ｍｌ を添加すると熱及びガ
スの発生を生じ、溶液は暗褐色になった。ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を加え、次に混合物を徐々に蒸発さ
せると、（Ｃａ，Ｂａ）２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ
２ＣＣＨ３）Ｌ２］の結晶質＋水和物が得られる。
【００２２】化学分析： Ｃ２６Ｈ３３Ｎ４Ｏ２２（
Ｂａ，Ｃａ）２Ｍｎ４・１０Ｈ２Ｏ 計算値（測定値）％：Ｃａ：２．９４（２．９９）；Ｃ
：２２．９３（２２．７０）；Ｈ：３．８５（３．７９
）；Ｎ：４．１１（４．１９）。 単結晶、０．３×０．３×０．６ｍｍ、は単斜晶、空間
群Ｐ２１／ｍ（Ｎｏ． １１）、ａ＝１１．２０３（２
）、ｂ＝２０．５０６（４）、ｃ＝１１．７４１（２）
Å、β＝９８．１２（１）０、ｖ＝２６７０（１）Å３
、ｚ＝２；ニコレット （Ｎｉｃｏｌｅｔ）回折計、
黒鉛モノクロメーター、 ＭｏＫα線、であった。 実施例２ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ））ＯＨ）（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃ
Ｈ３）Ｌ２］ の製造ＤＨＰＴＡ２６８ｍｇを５０ｍｌ
フラスコ中へ置き、次いでそれにＨ２Ｏ １０ｍｌを
加えた。溶液の ｐＨをＢａ（ＯＨ）２ を用いて６に
した。次いで溶液に Ｍｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２Ｏ
４７７ｍｇを、次に吉草酸７５０ｍｇを加えた。次に
混合物の ｐＨをＢａ（ＯＨ）２ で８．５になし、そ
の後２５％Ｈ２Ｏ２１ｍｇを加えると熱及び酸素が放出
された。溶液は暗赤褐色になった。ＤＭＦ３ｍｌ を加
え、混合物を濾過し、ビーカー中で蒸発により結晶させ
た。生成物は実施例１の生成物に類似する赤外スペクト
ルを有する。 実施例３ Ｃａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］ の製造ＤＨＰＴＡ２６８ｍｇをＨ２Ｏ １０ｍｌ
とともに５０ｍｌ フラスコに加えた。溶液を粉末Ｃａ
（ＯＨ）２ で ｐＨ８にした。 他のフラスコ中でＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ
４４５ｍｇを１：１のＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ１０ｍｌ 中に
溶解した。次いでＣａＣｌ２ ２００ｍｇをＭｎ（Ｏ２
ＣＣＨ３）２溶液に加えた。次いでマンガン含有溶液を
ＤＨＰＴＡ溶液に加えて５分間かくはんした。 ｐＨを
Ｃａ（ＯＨ）２ で８．０に調整し、その後３０％Ｈ２
Ｏ２１／２ｍｌ を滴加した。最後にＤＭＦ４ｍｌ を
加え、溶液を濾過し、１００ｍｌ ビーカー中で蒸発に
より結晶させた。 生成物のＸ線回折分析はそれが実施例１の生成物と同形
であることを示した。 実施例４ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］の製造Ｈ２Ｏ ５ｍｌ を含む５００ｍｌ フラスコ
中でＢａ（ＯＨ）２ １００ｍｇを濃ＨＣｌ で ｐＨ
７に中和した。次いでＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２
Ｏ ４４５ｍｇを１：１のＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ１０ｍｌと
ともに加えた。他の５０ｍｌ フラスコ中でＤＨＰＴＡ
２６８ｍｇをＨ２Ｏ １０ｍｌに加えた。これをかくは
んする間に固体Ｂａ（ＯＨ）２ で中和した。２溶液を
混合して約１０分間かくはんし、その後 ｐＨをＢａ（
ＯＨ）２ 固体を用いて８．０に調節した。次に３０％
Ｈ２Ｏ２１／２ｍｌ を滴加した。次いでＤＭＦ５ｍｌ
を加えて１０分間かくはんし、濾過し、蒸発により結
晶させた。
Ｂａ，Ｃａ）２Ｍｎ４・１０Ｈ２Ｏ 計算値（測定値）％：Ｃａ：２．９４（２．９９）；Ｃ
：２２．９３（２２．７０）；Ｈ：３．８５（３．７９
）；Ｎ：４．１１（４．１９）。 単結晶、０．３×０．３×０．６ｍｍ、は単斜晶、空間
群Ｐ２１／ｍ（Ｎｏ． １１）、ａ＝１１．２０３（２
）、ｂ＝２０．５０６（４）、ｃ＝１１．７４１（２）
Å、β＝９８．１２（１）０、ｖ＝２６７０（１）Å３
、ｚ＝２；ニコレット （Ｎｉｃｏｌｅｔ）回折計、
黒鉛モノクロメーター、 ＭｏＫα線、であった。 実施例２ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ））ＯＨ）（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃ
Ｈ３）Ｌ２］ の製造ＤＨＰＴＡ２６８ｍｇを５０ｍｌ
フラスコ中へ置き、次いでそれにＨ２Ｏ １０ｍｌを
加えた。溶液の ｐＨをＢａ（ＯＨ）２ を用いて６に
した。次いで溶液に Ｍｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２Ｏ
４７７ｍｇを、次に吉草酸７５０ｍｇを加えた。次に
混合物の ｐＨをＢａ（ＯＨ）２ で８．５になし、そ
の後２５％Ｈ２Ｏ２１ｍｇを加えると熱及び酸素が放出
された。溶液は暗赤褐色になった。ＤＭＦ３ｍｌ を加
え、混合物を濾過し、ビーカー中で蒸発により結晶させ
た。生成物は実施例１の生成物に類似する赤外スペクト
ルを有する。 実施例３ Ｃａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］ の製造ＤＨＰＴＡ２６８ｍｇをＨ２Ｏ １０ｍｌ
とともに５０ｍｌ フラスコに加えた。溶液を粉末Ｃａ
（ＯＨ）２ で ｐＨ８にした。 他のフラスコ中でＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ
４４５ｍｇを１：１のＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ１０ｍｌ 中に
溶解した。次いでＣａＣｌ２ ２００ｍｇをＭｎ（Ｏ２
ＣＣＨ３）２溶液に加えた。次いでマンガン含有溶液を
ＤＨＰＴＡ溶液に加えて５分間かくはんした。 ｐＨを
Ｃａ（ＯＨ）２ で８．０に調整し、その後３０％Ｈ２
Ｏ２１／２ｍｌ を滴加した。最後にＤＭＦ４ｍｌ を
加え、溶液を濾過し、１００ｍｌ ビーカー中で蒸発に
より結晶させた。 生成物のＸ線回折分析はそれが実施例１の生成物と同形
であることを示した。 実施例４ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］の製造Ｈ２Ｏ ５ｍｌ を含む５００ｍｌ フラスコ
中でＢａ（ＯＨ）２ １００ｍｇを濃ＨＣｌ で ｐＨ
７に中和した。次いでＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２
Ｏ ４４５ｍｇを１：１のＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ１０ｍｌと
ともに加えた。他の５０ｍｌ フラスコ中でＤＨＰＴＡ
２６８ｍｇをＨ２Ｏ １０ｍｌに加えた。これをかくは
んする間に固体Ｂａ（ＯＨ）２ で中和した。２溶液を
混合して約１０分間かくはんし、その後 ｐＨをＢａ（
ＯＨ）２ 固体を用いて８．０に調節した。次に３０％
Ｈ２Ｏ２１／２ｍｌ を滴加した。次いでＤＭＦ５ｍｌ
を加えて１０分間かくはんし、濾過し、蒸発により結
晶させた。
【００２３】溶液を初めの体積の約１／２に蒸発させる
と結晶が生じた。 実施例５ Ｍｇ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］の製造過剰のＭｇＣｌ２ をＮａＯＨ溶液に加えるこ
とによりＭｇ（ＯＨ）２ を調製した。白色固体Ｍｇ（
ＯＨ）２ を濾過により捕集し、１度Ｈ２Ｏ で洗浄し
た。５０ｍｌ 丸底フラスコ中へＤＨＰＴＡ２６８ｍｇ
をＨ２Ｏ ５ｍｌ とともに入れた。これを溶解させ、
前に調製したＭｇ（ＯＨ）２ で ｐＨを８にした。別
の５０ｍｌ フラスコ中でＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４
Ｈ２Ｏ ４４５ｍｇ及びＭｇＣｌ２ ・６Ｈ２Ｏ２００
ｍｇをＨ２Ｏ ５ｍｌ 及びＭｅＯＨ５ｍｌ 中に溶解
した。マンガン含有溶液をＤＨＰＴＡ溶液に加えた。 次いで３０％Ｈ２Ｏ２１ｍｌ を混合物に滴加した。そ
の後ＤＭＦ４ｍｌ を加えた。混合物を５分間かくはん
し、濾過し、ビーカー中で蒸発により結晶させた。小さ
いよく整った結晶が得られ、それは実施例５において得
られた生成物に類似する形態を有した。また同様の四核
コア構造を示すＸ線解析が得られた。 実施例６ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ３（Ｏ２）２Ｌ２
］の製造Ｈ２Ｏ １０ｍｌ を含む５０ｍｌ フラスコ
にＤＨＰＴＡ２６８ｍｇを加え、Ｂａ（ＯＨ）２ で
ｐＨを７にした。次いでＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
４７７ｍｇを加え、１０分間かくはんした。 次いで無水酢酸７００ｍｇを加え、 ｐＨをＢａ（ＯＨ
）２ で８．５にした。この混合物に２５％Ｈ２Ｏ２１
ｍｌ を滴加した。次いでＤＭＦ４ｍｌ を加え、溶液
を濾過し、蒸発により結晶させた。
と結晶が生じた。 実施例５ Ｍｇ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２
］の製造過剰のＭｇＣｌ２ をＮａＯＨ溶液に加えるこ
とによりＭｇ（ＯＨ）２ を調製した。白色固体Ｍｇ（
ＯＨ）２ を濾過により捕集し、１度Ｈ２Ｏ で洗浄し
た。５０ｍｌ 丸底フラスコ中へＤＨＰＴＡ２６８ｍｇ
をＨ２Ｏ ５ｍｌ とともに入れた。これを溶解させ、
前に調製したＭｇ（ＯＨ）２ で ｐＨを８にした。別
の５０ｍｌ フラスコ中でＭｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４
Ｈ２Ｏ ４４５ｍｇ及びＭｇＣｌ２ ・６Ｈ２Ｏ２００
ｍｇをＨ２Ｏ ５ｍｌ 及びＭｅＯＨ５ｍｌ 中に溶解
した。マンガン含有溶液をＤＨＰＴＡ溶液に加えた。 次いで３０％Ｈ２Ｏ２１ｍｌ を混合物に滴加した。そ
の後ＤＭＦ４ｍｌ を加えた。混合物を５分間かくはん
し、濾過し、ビーカー中で蒸発により結晶させた。小さ
いよく整った結晶が得られ、それは実施例５において得
られた生成物に類似する形態を有した。また同様の四核
コア構造を示すＸ線解析が得られた。 実施例６ Ｂａ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ３（Ｏ２）２Ｌ２
］の製造Ｈ２Ｏ １０ｍｌ を含む５０ｍｌ フラスコ
にＤＨＰＴＡ２６８ｍｇを加え、Ｂａ（ＯＨ）２ で
ｐＨを７にした。次いでＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
４７７ｍｇを加え、１０分間かくはんした。 次いで無水酢酸７００ｍｇを加え、 ｐＨをＢａ（ＯＨ
）２ で８．５にした。この混合物に２５％Ｈ２Ｏ２１
ｍｌ を滴加した。次いでＤＭＦ４ｍｌ を加え、溶液
を濾過し、蒸発により結晶させた。
【００２４】生じた結晶は非常に暗い赤色の、０．２５
〜０．３ｍｍ３ の次元をもつほぼ立方晶であった。
〜０．３ｍｍ３ の次元をもつほぼ立方晶であった。
【図１】本発明の１つの新規化合物、Ｍ２ ［Ｍｎ４（
Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２］、のオキソ（ヒ
ドロロキソ）架橋四核マンガンコアを示す。
Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２Ｌ２］、のオキソ（ヒ
ドロロキソ）架橋四核マンガンコアを示す。
Claims (10)
- 【請求項１】 式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）
（Ｏ２ＣＲ）２Ｌ２］ （式中、Ｍは Ｍｇ， Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ又はそれらの混合物であり、Ｒは水素又はヒ
ドロカルビル基であり、Ｌは式：【化１】 を有する配位子である）を有する組成物。 - 【請求項２】 Ｒがアルキル、アリールおよびアラル
キル基から選ばれるヒドロカルビル基である、請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｒが１〜約３０個の炭素原子をもつア
ルキル基である、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 Ｒが１〜約１０個の炭素原子をもつ、
請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】式： Ｍ２［Ｍｎ４（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ
２ＣＲ）２Ｌ２］ （式中、Ｍは Ｍｇ， Ｃａ， Ｓ
ｒ， Ｂａ 又はそれらの混合物であり、Ｒは水素又は
ヒドロカルビル基であり、Ｌは式：【化２】 を有する配位子である）を有する化合物を製造する方法
であって、式： 【化３】 （式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム又はそれらの混合物である）の第１化合物
の水含有溶液をカルボン酸マンガン（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｏ
２ＣＲ）２ 、又は水溶性マンガン（ＩＩ）塩及びカル
ボキシラート、−Ｏ２ＣＲ（式中、Ｒは水素又はヒドロ
カルビル基である）の源を混合し、その後酸化剤を、前
記化合物を形成するに足る量及び時間の間加えることを
含む方法。 - 【請求項６】 酸化剤が空気、酸素及び Ｈ２Ｏ２
から選ばれる、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 酸化剤が約１０〜約３０重量％ Ｈ２
Ｏ２ 含む水溶液である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 カルボン酸マンガン（ＩＩ）を第１化
合物の溶液と混合する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 カルボキシラートの源がカルボン酸で
ある、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボキシラートの源がカルボン酸
の塩である、請求項５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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