CN117510872A - 一种过渡-稀土金属有机框架化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡‑稀土金属有机框架化合物，其具有化学式[RECu(L)2OH]的最小不对称单元，其中，L为4,4’(吡啶‑3，5‑二基)二苯甲酸根，RE为稀土离子，所述不对称单元中铜离子和稀土离子交替连接形成一个一维链状异核金属簇次级结构，属于正交晶系，Pca21空间群，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°。本发明合成异金属MOFs的原料来源低廉，容易获得，结构稳定，具有催化效果，可以实现二氧化碳的转化。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架(MOFs，Metal-Organic Frameworks)领域，具体提供一种过渡-稀土金属有机框架化合物及其制备方法和用途。
背景技术
金属有机框架(MOFs)具有不同的结构和各种内在特性，如大的比表面积、灵活可调的结构构型、配位不饱和的金属中心等，这促进了过去几十年来配位化学的快速发展和广泛应用，包括气体吸附、催化和磁学。与单金属MOFs相比，异金属占据了一些特殊的位置，这导致产生有趣的网络拓扑结构，而不同金属离子之间良好的协同效应将使物理和化学性能得到有效提升。将双金属节点整合到框架中可以在那些金属离子之间产生优异的协同效应，这可以增加它们的功能多样性。例如，异金属纳米颗粒通常比同种金属纳米颗粒表现出更高的催化活性。磁性和电子性能可以通过将第二金属离子掺杂到金属氧化物晶格中来增强。它们不仅提高了框架的热力学稳定性，而且由于其多金属性质，还调节了MOFs的化学反应性。但是，异金属MOFs的合成条件较为苛刻，两种金属存在竞争关系，需要在合适的温度、时间、pH下进行合成，因此相对于单金属MOFs在合成上更加具有挑战性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种过渡-稀土金属有机框架化合物及其制备方法和用途，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种过渡-稀土金属有机框架化合物，其具有化学式[RECu(L)2OH]的最小不对称单元，其中，L为4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸根，RE为稀土离子，所述不对称单元中铜离子和稀土离子交替连接形成一个一维链状异核金属簇次级结构，属于正交晶系，Pca21空间群，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°。
作为优选方案，所述过渡-稀土金属有机框架化合物具有的一维链状异核金属簇，三维框架结构以及未配位路易斯碱位点。
作为优选方案，RE选自Dy、Gd、Er、Eu、Yb、Pr、Ho、Tm中的一种。
一种如前述的过渡-稀土金属有机框架化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将RE2O3、4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸和CuCl2·2H2O加入水中，混匀后，用酸调节pH值至1.5～2，在170～190℃下进行水热反应，收集反应后得到的晶体，用水洗涤后，干燥，得到所述的过渡-稀土金属有机框架化合物。
作为优选方案，所述RE2O3、4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸和CuCl2·2H2O摩尔比为1：(1.1～1.3)：1。
作为优选方案，所述酸为高氯酸。
一种如前述的过渡-稀土金属有机框架化合物在催化二氧化碳制备2-恶唑烷酮中的用途。
一种如前述的2-恶唑烷酮衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将过渡-稀土金属有机框架化合物、无机碱和炔丙基胺衍生物在有机溶剂中分散均匀后，在80～100℃下通入二氧化碳，反应后，由于原料和产物都会溶解到二氯甲烷中，所以用水和二氯甲烷萃取，得到所述2-恶唑烷酮衍生物。
作为优选方案，所述炔丙基胺衍生物为N-(4-甲氧基苄基)丙基-2-炔-1-胺。
作为优选方案，所述无机碱为氢氧化钾。
作为优选方案，所述有机溶剂为二甲亚砜。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明合成异金属MOFs的原料来源低廉，容易获得，结构稳定，具有催化效果，可以实现二氧化碳的转化：
2、本发明异金属MOFs的晶态材料合成方法的反应条件温和，产率和纯度较高，无需惰性气体保护：
3、本发明提供的异金属MOFs的晶态材料可合成至少八个同构晶体，通过对比可以得出稀土金属离子对二氧化碳的转化反应具有协同催化作用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的异金属MOFs材料的实物照片图；
图2为图1的显微放大图；
表1为实施例1及其同系列MOFs的晶体学相关参数信息表；
图3为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物最小不对称结构单元结构图；
图4为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物沿a轴方向镝离子和铜离子交替连接形成一维链结构图；
图5为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物沿c轴方向的三维结构；
图6为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物的XRD粉末衍射图(模拟、合成)；
图7为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物的热重TG图；
图8为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物的溶剂稳定性的图；
图9为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物在不同pH值水中稳定性图；
图10为本发明中实施例1制备的过渡-稀土金属有机框架化合物催化二氧化碳和炔丙基胺衍生物环加成转化的图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuDy的方法，具体步骤如下：
S1、将Dy2O3(0.0373g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟：
S2、将步骤S1中物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温：
S3、将S2得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，即过渡-稀土金属有机框架化合物(为方便说明，记为M2-Dy)，宏观照片如图1所示。
本实施例得到的过渡-稀土金属有机框架化合物的分子式为C38H23N2O9CuDy，元素分析：理论值(％)：C 52.80；H 3.08；N 3.23，实测值：C52.72；H 3.15；N 3.28。
根据氯化铜计算得到产率为52％。
在显微镜下挑选出一粒干净透亮、大小适中的晶体，如图2所示，在室温条件下，用BrukerApex II CCD单晶X-射线衍射仪进行单晶测试，得到的晶体信息为：正交晶系，Pca21空间群，晶胞参数分别为α＝β＝γ＝90°。对称操作代码：(i)x,y,z；(ii)-x,-y,z+1/2；(iii)-x+1/2,y,z+1/2；(iv)x+1/2,-y,z。
由图3～5可知，过渡-稀土金属有机框架化合物的最小不对称单元是由双核金属Dy和Cu，一个羟基和两个配体构成。金属Dy采取八配位模式，其配位环境可描述为与八个氧原子进行配位，其中六个氧原子来自于配体羧酸中的氧原子，另外两个则是羟基中的氧原子；金属Cu采取六配位模式，其中四个配位点来自配体的羧酸氧原子，一个来自羟基氧原子，另外一个与配体的氮原子进行配位。该化合物中的两个配体的配位模式不同，一个配体中氮原子参与配位，而另外一个则未参与配位，未配位的氮原子为二氧化碳的转化反应提供了潜在的助催化位点。铜离子和镝离子交替连接形成半立方烷结构，镝离子和镝离子共边连接形成一维链状金属簇次级结构，一维链金属簇通过与配体连接撑起三维结构，其中，未配位的氮原子朝向结构内部。
对M2-Dy进行了粉末衍射测试分析，在多种状态下进行了粉末测试实验对比，测试结果如图6所示，由图中可以看出，M2-Dy的粉末衍射峰和它的标准模拟峰匹配，说明M2-Dy为均一无杂质纯相，合成的同构晶体的粉末衍射峰均与模拟峰匹配。
通过热重分析仪(TGA)对M2-Dy的热稳定性进行了研究测试，测试实验结果如图7所示。在加热过程中，M2-Dy在370℃时仍能保持稳定，370℃-390℃有部分客体分子损失，在400℃后该化合物骨架逐渐塌陷。结果表明，该化合物具有较好的热稳定性。
通过将该化合物浸泡在不同的常见溶剂6d后进行粉末衍射测试，如图8所示测得的粉末衍射峰与模拟峰仍然高度匹配，具有较好的溶剂稳定性；
通过将该化合物浸泡在不同的pH值水溶液中进行粉末衍射测试，如图9所示测得的粉末衍射峰与模拟峰同样高度匹配，具有较好的耐酸碱性。
实施例2
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuEr的方法，具体步骤如下：Er2O3(0.0383g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Er。
实施例3
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuEu的方法，具体步骤如下：Eu2O3(0.0352g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Eu。
实施例4
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuGd的方法，具体步骤如下：Gd2O3(0.0363g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Gd。
实施例5
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuHo的方法，具体步骤如下：Ho2O3(0.0378g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Ho。
实施例6
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuPr的方法，具体步骤如下：Pr2O3(0.0330g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Pr。
实施例7
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuTm的方法，具体步骤如下：Tm2O3(0.0386g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Tm。
实施例8
本实施例提供了一种毫克级制备过渡-稀土金属有机框架化合物C38H23N2O9CuYb的方法，具体步骤如下：Yb2O3(0.0394g，0.1mmol)，4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸(0.0383g，0.12mmol)与高氯酸(0.385mmol)混合在7mL水中搅拌20分钟，将该物质加入25mL聚四氟乙烯反应釜中(山东济南恒化有限公司提供)，在自生压力下保持170℃恒温反应72小时，然后冷却至室温，得到的产物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，得到所述的蓝色柱状晶体化合物，记为M2-Yb。
实施例1～8中获得的过渡-稀土金属有机框架化合物的晶体参数如表1所示。
表1
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为160℃，得到的产物主要为沉淀。
基于晶体结构信息和稳定性测试，初步判断目标产物是热力学稳定的结果，因此较高点的温度和较长点的反应时间则有利于热力学稳定的产物形成。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，pH值为3，得到的产物均为沉淀。
这是因为，稀土离子是比较亲氧的元素，只有在合适的酸性pH值下，才有可能不生成氢氧化物沉淀而形成结晶的配合物，因此，当加入18～24μL的72％高氯酸(0.380～0.385mmol)时，可以得到目标晶体，反之，产物均为沉淀。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，调节pH值所用的酸为硝酸，得到的产物为块状粉末。
这是因为，选用高氯酸更有利于结晶，合成目标晶体，但将高氯酸替换成硝酸后难以得到目标晶体。尽管高氯酸根离子不在产物的结构里，但因其矿化剂和模板剂的作用使得其在合成过程中不可或缺。
实施例9
本实施例提供了一种利用实施例1～8制备的过渡-稀土金属有机框架化合物作为催化剂制备3-(4-甲氧基苄基)-5-亚甲基恶唑烷-2-酮的方法，具体步骤如下：
取干净试管依次加入2.8mg过渡-稀土金属有机框架化合物、5.6mg KOH、8.9mgN-(4-甲氧基苄基)丙基-2-炔-1-胺、1mLDMSO，加入磁子后，将该试管放入90℃油浴锅中，通入二氧化碳，搅拌反应10min后，由于原料和产物都会溶解到二氯甲烷中，所以用水和二氯甲烷萃取，得到3-(4-甲氧基苄基)-5-亚甲基恶唑烷-2-酮。反应路线如下：
反应机理如图10所示。
该反应中起主要催化作用的是铜离子，利用得到的同构晶体，测试不同的稀土离子对铜催化的协同作用。结果显示不同的稀土离子的同构化合物对该反应的催化效果不同，证明稀土离子参与催化并且具有协同作用。结果如表2所示。Dy和Gd的实施例具有较高的产率(63％和67％)和TOF值(转换频率)(112h-1和119h-1)。
表2
对比例4
本对比例与实施例9的区别仅在于，利用不同的碱替代氢氧化钾，结果如表3所示。单独KOH在该反应中无催化效果，但是相对其他碱，KOH的碱性最强，从而最大程度上拔掉N上的H促进成环。
表3
注：催化剂用量5.5mg
对比例5
本对比例与实施例9的区别仅在于，利用不同的有机溶剂替代二甲亚砜，结果如表4所示。经过筛选发现DMSO作为溶剂时，更有利于该反应的进行。
表4
注：催化剂用量2.8mg
对比例6
本对比例与实施例9的区别仅在于，采用不同的反应温度，结果如表5所示。筛选合适的温度，分别选择室温21℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃，结果表明在测试范围内，温度越高越有利于催化的进行。
表5
注：催化剂用量：2.8mg
对比例7
本对比例与实施例9的区别仅在于，采用不同的反应时间，结果如表6所示，发现在90℃，10min下该化合物的催化产率仍可达99％。
表6
该反应中起主要催化作用的是铜离子，利用得到的同构晶体，测试不同的稀土离子对铜催化的协同作用。结果显示不同的稀土离子的同构化合物对该反应的催化效果不同，证明稀土离子参与催化并且具有协同作用。结果如表7所示。Dy和Gd的实施例具有较高的产率(63％和67％)和TOF值(转换频率)(112h-1和119h-1)。
表7
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种过渡-稀土金属有机框架化合物，其特征在于，具有化学式[RECu(L)2OH]的最小不对称单元，其中，L为4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸根，RE为稀土离子，所述不对称单元中铜离子和稀土离子交替连接形成一个一维链状异核金属簇次级结构，属于正交晶系，Pca21空间群，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°。
2.如权利要求1所述的过渡-稀土金属有机框架化合物，其特征在于，RE选自Dy、Gd、Er、Eu、Yb、Pr、Ho、Tm中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的过渡-稀土金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将RE2O3、4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸和CuCl2·2H2O加入水中，混匀后，用酸调节pH值至1.5～2，在170～190℃下进行水热反应，收集反应后得到的晶体，用水洗涤后，干燥，得到所述的过渡-稀土金属有机框架化合物。
4.如权利要求3所述的过渡-稀土金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述RE2O3、4,4’(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸和CuCl2·2H2O摩尔比为1：(1.1～1.3)：1。
5.如权利要求3所述的过渡-稀土金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述酸为高氯酸。
6.一种如权利要求1或2所述的过渡-稀土金属有机框架化合物在催化二氧化碳制备2-恶唑烷酮中的用途。
7.一种如权利要求6所述的2-恶唑烷酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将过渡-稀土金属有机框架化合物、无机碱和炔丙基胺衍生物在有机溶剂中分散均匀后，在80～100℃下通入二氧化碳，反应后，用水和二氯甲烷萃取，得到所述2-恶唑烷酮衍生物。
8.如权利要求7所述的2-恶唑烷酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述炔丙基胺衍生物为N-(4-甲氧基苄基)丙基-2-炔-1-胺。
9.如权利要求7所述的2-恶唑烷酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾。
10.如权利要求7所述的2-恶唑烷酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲亚砜。
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