JPH04305059A

JPH04305059A - 炭素繊維強化セラミックス複合材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04305059A
Application number: JP3069754A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Wakamatsu; 智之若松; Yosuke Takemura; 洋輔竹村; Masatake Sakagami; 正剛阪上
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1992-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、炭素繊維強化セラミ
ックス複合材料およびその製造方法に関し、特に、炭素
繊維とセラミックスとを複合して形成する炭素繊維強化
セラミックス複合材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の超耐熱材料として用いられ
るものに、炭素繊維強化セラミックス複合材料が知られ
ている。これは、炭素繊維強化セラミックス複合材料が
耐熱・耐酸化性に優れかつ軽量であるという特質を有す
るためである。この炭素繊維強化セラミックス複合材料
の製造方法として、従来以下のような方法が用いられて
いる。

【０００３】すなわち、炭素繊維基材にセラミックスマ
トリックス前駆体の含浸および焼成を繰り返し高密度化
する方法、炭素繊維基材に化学蒸着法によりセラミック
スマトリックスを充填する方法および炭素繊維基材にセ
ラミックスマトリックス前駆体を付着させたプリプレグ
を積層し加圧焼成する方法などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
炭素繊維強化セラミックス複合材料は、炭素繊維基材に
セラミックスマトリックス前駆体の含浸および焼成を繰
り返して高密度化する方法、炭素繊維基材に化学蒸着法
によりセラミックスマトリックスを充填する方法、炭素
繊維基材にセラミックスマトリックス前駆体を付着させ
たプリプレグを積層し加圧焼成する方法などによって製
造されていた。

【０００５】しかし、いずれの製造方法を用いても、製
造後の炭素繊維強化セラミックス複合材料には、残留応
力が生じる。すなわち、炭素繊維とセラミックスとの熱
膨張率の差が大きいために製造後に大きな残留応力が生
じる。この結果、炭素繊維およびセラミックスマトリッ
クスに亀裂が発生したり、炭素繊維とセラミックスマト
リックスの界面で剥離が生じたりするという不都合があ
った。したがって、強度特性の優れた炭素繊維強化セラ
ミックス複合材料を製造することは困難であった。

【０００６】そこで、従来、上記した化学蒸着法を用い
る製造方法において、炭素繊維基材に先に炭素を析出さ
せた後、セラミックスマトリックスを充填する方法が提
案されている。この方法によれば、炭素繊維基材とセラ
ミックスマトリックスとの間に発生する応力が緩和され
る。

【０００７】しかしながら、この提案された方法では、
炭素繊維基材に炭素を析出させるのに長時間必要である
ため、製造に長時間を要するという問題点がある。この
ため、製造コストを低減することが困難であるというこ
とが考えられる。したがってこの提案された方法では強
度特性の優れたものが得られるとしても経済性に優れた
炭素繊維強化セラミックス複合材料を提供することは困
難である。また、厚みの厚い材料では、内部までセラミ
ックスマトリックスを充填できず、この結果厚い材料で
は優れた強度特性を得ることが困難であるという問題点
もある。

【０００８】この発明は、上記のような課題を解決する
ためになされたもので、請求項１ないし６に記載の発明
の目的は、炭素繊維強化セラミックス複合材料において
、経済性および強度特性を向上させることである。

【０００９】請求項７ないし９に記載の発明は、強度特
性の優れた炭素繊維強化セラミックス複合材料を容易に
製造することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１ないし請求項６
に記載の発明は、炭素繊維基材と、炭素繊維基材の少な
くとも両表面を覆うように形成された炭素マトリックス
材と、炭素マトリックス材の少なくとも外表面を覆うよ
うに形成されたセラミックスマトリックス材とを備えて
いる。

【００１１】請求項７ないし請求項９に記載の発明は、
炭素繊維基材の少なくとも両表面を炭素マトリックス原
料により覆う工程と、炭素マトリックス原料の少なくと
も外表面をセラミックスマトリックス原料により覆うこ
とによりプリプレグを形成する工程と、プリプレグを積
層し加圧焼成する工程とを備えている。

【００１２】

【作用】請求項１ないし請求項６に記載の発明では、炭
素繊維基材とセラミックスマトリックス材との間に炭素
マトリックス材が介在されているので、この炭素マトリ
ックス材により炭素繊維基材とセラミックスマトリック
ス材との間に生じる応力が緩和され、残留応力が極力軽
減される。また、従来の方法で容易に形成できる。

【００１３】請求項７ないし請求項９の発明では、炭素
繊維基材の少なくとも両表面を炭素マトリックス原料に
より覆い、その炭素マトリックス原料の少なくとも外表
面をセラミックスマトリックス原料により覆うことによ
りプリプレグを形成し、そのプリプレグを積層し加圧焼
成することにより炭素繊維強化セラミックス複合材料を
形成するので、従来の化学蒸着法のように炭素を析出す
る必要がなく、製造プロセスが簡略化される。

【００１４】

【発明の実施例】以下、本発明の実施例について説明す
る。

【００１５】まず、本発明では、炭素繊維基材の両表面
が炭素マトリックス前駆体により覆われている。そして
、その炭素マトリックス前駆体がさらにセラミックスマ
トリックス前駆体で覆われている。このような構造を有
するプリプレグを積層した構造が本実施例の炭素繊維強
化セラミックス複合材料である。

【００１６】次に、上記のプリプレグの製造方法につい
て説明する。プリプレグの製造方法としては、以下の３
つの方法が考えられる。

【００１７】まず、第１の方法について説明する。この
第１の方法では、炭素繊維基材をマトリックス前駆体中
に浸漬する。すなわち、まず炭素繊維基材を炭素マトリ
ックス前駆体中に浸漬することにより、炭素繊維基材に
炭素マトリックス前駆体を付着させる。その後、その炭
素マトリックス前駆体が付着された炭素繊維基材をセラ
ミックスマトリックス前駆体中に浸漬することにより、
セラミックスマトリックス前駆体をさらに付着させる。これによりプリプレグが製造される。

【００１８】次に第２の製造方法について説明する。こ
の第２の製造方法では、電着法によって炭素繊維基材上
にマトリックス前駆体を付着させる。すなわち、炭素繊
維基材にまず炭素マトリックス前駆体を付着させた後、
セラミックスマトリックス前駆体をさらにその上に付着
させる。これにより、プリプレグが製造される。

【００１９】つぎに第３の製造方法について説明する。この第３の製造方法では、マトリックス前駆体をシート
状に成形加工し、これを炭素繊維基材間に挟む方法であ
る。この第３の方法に代えて、セラミックスマトリック
ス前駆体シートの両面を炭素マトリックス前駆体シート
で挟んだものと、炭素繊維基材とを交互に積層しても同
様の効果が得られる。

【００２０】また、上記第１、第２および第３の製造方
法の組合わせによってプリプレグを製造してもよい。

【００２１】上記のような方法によって得られたプリプ
レグを積層し加圧焼成し炭素繊維強化セラミックス複合
材料を完成させる。

【００２２】このような方法によれば、積層前のプリプ
レグの段階で炭素繊維に対して炭素マトリックス前駆体
を均一にかつ任意の量付着させることができる。また、
セラミックスマトリックス前駆体を炭素繊維に直接接触
させることなく任意の量付着させることができる。この
ような制御をプリプレグの段階で簡単に行なえるため、
炭素繊維基材とセラミックスマトリックスとの応力緩和
特性に優れた炭素マトリックスを容易に形成することが
できる。この結果、内部まで均一な構造組成を持つセラ
ミックスマトリックス炭素繊維強化複合材料を製造する
ことができる。なお、本実施例の製造方法では、従来の
化学蒸着法のように炭素繊維基材に炭素を析出させる工
程が不要であるため、製造プロセスを簡略化することが
できる。この結果、製造時間を短縮することができ経済
性および強度特性に優れた炭素繊維強化セラミックス複
合材料を提供することができる。

【００２３】なお、本実施例で用いる炭素繊維基材は、
織布、不織布（フェルト、ペーパー、マットなど）のう
ちいずれかを用いればよい。また、炭素マトリックス前
駆体としては、樹脂、ピッチ、カーボンブラック、黒鉛
粉末、自己焼結性炭素粉末のうちいずれかを用いればよ
い。また、セラミックス前駆体としては、ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｃ、Ｂ４　Ｃ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＷＣなどの炭化物また
は加圧焼成後にその炭化物になるような高分子もしくは
低分子の化合物前駆体を用いればよい。また、炭素マト
リックスの量は、少なすぎると応力緩和層としての役割
を果たすことができず、また多すぎるとセラミックスマ
トリックスの持つ耐酸化性や耐摩耗性などの特性を損う
ことになる。したがって、炭素マトリックスの量は、セ
ラミックスマトリックスの材質、量と炭素繊維強化複合
材料の用途により変化させる必要がある。すなわち、炭
素マトリックスの量は、焼成後炭素繊維に対して５〜１
００重量％の範囲内になるように制御することが望まし
い。３次に、本願発明者が本発明の効果を確認するため
に行なった比較実験について説明する。

【００２４】すなわち、実施例１、実施例２、実施例３
、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４に従っ
てそれぞれ炭素繊維強化複合材料を形成した。そして、
それらの炭素繊維強化セラミックス複合材料について層
方向に垂直な方向に曲げ強度および層間強度の測定を行
なった。なお、実験試料の形状は、曲げ強度の場合は、
厚み（５ｍｍ）、幅（７ｍｍ）、スパン（３０ｍｍ）で
あり、層間強度の場合は、厚み（４ｍｍ）、縦（４ｍｍ
）、横（２０ｍｍ）である。

【００２５】以下、実施例１ないし比較例４について説
明する。（実施例１）（１）　　炭素マトリックス原料であるエポキシ系樹脂
にＰＡＮ系炭素繊維織布を浸漬し、炭素繊維織布の上に
くまなくエポキシ系樹脂を付着させプリプレグを形成し
た。この状態でエポキシ系樹脂と炭素繊維織布との比率
は重量で１：１であった。

【００２６】（２）　　平均粒径２μｍの炭化チタン粉
末をエポキシ系樹脂および溶剤とよく混練させ分散させ
て塗料の状態（炭化チタンマトリックス前駆体の状態）
とした。この状態で、炭化チタン粉末とエポキシ系樹脂
との比率は重量で２：１であった。

【００２７】（３）　　（１）で得られたプリプレグを
（２）の溶液（炭化チタンマトリックス前駆体中）に浸
漬し、エポキシ系樹脂の表面にさらに炭化チタンマトリ
ックス前駆体を付着させてプリプレグを得た。この状態
で炭化チタン粉末と炭素繊維織布との比率は重量で４：
１であった。

【００２８】（４）　　（３）で得られたプリプレグを
乾燥したものを積層し、２０００℃まで加圧焼成し炭化
繊維強化セラミックス複合材料を得た。（実施例２）（１）　　自己焼結性のある平均粒径１０μｍの炭素粉
末をアクリルアマイド系樹脂および溶剤とよく混練させ
た後、水に分散させいわゆるアニオン系塗料の状態（炭
素マトリックス前駆体の状態）とした。この状態で炭素
粉末とアクリルアマイド系樹脂との比率は重量で２：１
であった。

【００２９】（２）　　ＰＡＮ系炭素繊維織布を、（１
）の分散液中（炭素マトリックス前駆体中）に浸漬し、
約３０Ｖの電圧を印加し撹拌しながら通電することによ
り、炭素繊維織布の上にくまなく炭素マトリックス前駆
体を析出させた。この状態で炭素粉末と炭素繊維織布と
の比率は重量で１：２であった。

【００３０】（３）　　平均粒径２μｍの炭化珪素粉末
をアクリルアマイド系樹脂および溶剤とよく混練させた
後、水に分散させ、いわゆるアニオン系塗料の状態（炭
化珪素マトリックス前駆体の状態）とした。この状態で
炭化珪素粉末とアクリルアマイド系樹脂との比率は重量
で２：１であった。

【００３１】（４）　　（２）で得られたプリプレグを
、（３）の溶液に浸漬し、約３０Ｖの電圧を印加し撹拌
しながら通電することにより、炭素マトリックス前駆体
の表面にさらに炭化珪素マトリックス前駆体を析出させ
プリプレグを得た。

【００３２】（５）　　（４）で得られたプリプレグを
乾燥したものを積層し、２０００℃まで加圧焼成し炭素
繊維強化セラミックス複合材料を得た。（実施例３）（１）　　自己焼結性のある平均粒径１０μｍの炭素粉
末をフェノール系樹脂および溶剤とよく混練させたもの
をシート状に成形して炭素マトリックス前駆体シートを
得た。この状態で炭素粉末と樹脂との比率は重量で２：
１であった。

【００３３】（２）　　平均粒径約３μｍの炭化ホウ素
粉末をフェノール系樹脂および溶剤とよく混練させたも
のをシート状に成形し、セラミックスマトリックス前駆
体シートを得た。この状態で炭化ホウ素とフェノール系
樹脂との比率は重量で２：１であり、重量は（１）の炭
素マトリックス前駆体シートの４倍になるようにした。

【００３４】（３）　　セラミックスマトリックス前駆
体シートの両面を炭素マトリックス前駆体シートで挟ん
だものをマトリックス前駆体シートとした。

【００３５】（４）　　Ｐｉｔｃｈ系高弾性率炭素繊維
のフェルトと、（３）のマトリックス前駆体シートとを
交互に積層した。ここで、炭素繊維のフェルトとマトリ
ックス前駆体シートとの重量比率は、１：６になるよう
にした。

【００３６】（５）　　（４）で得られたプリプレグを
、２０００℃まで加圧焼成し炭素繊維強化セラミックス
複合材料を得た。（比較例１）（１）　　ＰＡＮ系炭素繊維織布を実施例１の（２）の
溶液（炭化チタンマトリックス前駆体中）に浸漬し、炭
化チタンマトリックス前駆体を付着させプリプレグを得
た。この状態で炭化チタン粉末と炭素繊維織布との比率
は重量で４：１であった。

【００３７】（２）　　（１）で得られたプリプレグを
乾燥したものを積層し、２０００℃で加圧焼成し炭素繊
維強化セラミックス複合材料を得た。（比較例２）（１）　　自己焼結性のある平均粒径１０μｍの炭素粉
末と、平均粒径２μｍの炭化珪素粉末とをアクリルアマ
イド系樹脂および溶剤を用いてよく混練した後、水に分
散させいわゆるアニオン系塗料の状態とした。この状態
で炭素粉末と炭化珪素と樹脂との比率は、重量比で１：
３：２であった。

【００３８】（２）　　ＰＡＮ系炭素繊維織布を、（１
）の分散液中に浸漬し、約３０Ｖの電圧を印加し撹拌し
ながら通電することにより、炭素繊維織布の上に、炭化
珪素マトリックス前駆体を析出させた。この状態で原料
粉末と炭素繊維織布との比率は、重量で３．５：１であ
った。

【００３９】（３）　　（２）で得られたプリプレグを
乾燥したものを積層し、２０００℃まで加圧焼成し、炭
素繊維強化セラミックス複合材料を得た。（比較例３）（１）　　ＰＡＮ系炭素繊維織布を実施例２の（３）の
分散液中に浸漬し、約３０Ｖの電圧を印加し撹拌しなが
ら通電することにより、炭素繊維の上にくまなく炭化珪
素マトリックス前駆体を析出させた。この状態で炭化珪
素粉末と炭素繊維織布との比率は、重量で３．５：１で
あった。

【００４０】（２）　　（１）で得られたプリプレグを
乾燥したものを積層し、２０００℃まで加圧焼成し、炭
素繊維強化セラミックス複合材料を得た。（比較例４）（１）　　Ｐｉｔｃｈ系高弾性率炭素繊維のフェルトと
、実施例３の（２）で得られたセラミックスマトリック
ス前駆体シートを交互に積層した。ここで、炭素繊維の
フェルトとセラミックスマトリックス前駆体シートとの
重量比率は１：４になるようにした。

【００４１】（２）　　（１）で得られたプリプレグを
、２０００℃で加圧焼成し、炭素繊維強化セラミックス
複合材料を得た。

【００４２】上記のように作製した実施例１〜比較例４
の試料について、前述したように曲げ強度および層間強
度測定を行なった。以下に示す表１は、その実験結果を
示したものである。

【００４３】

【表１】この表１を参照して、まず実施例１とそれに対応する比
較例１とを検討すると、曲げ強度および層間強度が実施
例１では比較例１に対して著しく改善されていることが
わかる。顕微鏡による破面観察でも、比較例１では炭素
繊維およびマトリックスの亀裂や層間剥離が多く観察さ
れたが、実施例１では大幅に減少していた。このように
実施例１および比較例１で顕著な差異が現われるのは、
炭素繊維基材として炭素繊維織布を用いているからであ
る。すなわち、炭素繊維織布は、熱膨張率が高く炭素繊
維の配向が強いため、炭素繊維織布とセラミックスマト
リックスとの間に生じる応力が大きく、炭素マトリック
スを介在させることが極めて有効である。

【００４４】次に、実施例１と、それに対応する比較例
２および比較例３とでは、比較例２および比較例３に比
べて実施例２の方が曲げ強度、層間強度の双方で改善さ
れていることがわかる。また、実施例３とそれに対応す
る比較例４では、比較例４に比べて実施例３の曲げ強度
が改善されていることがわかる。

【００４５】このように、炭素繊維基材とセラミックス
マトリックスとの間に炭素マトリックスを介在させるこ
とは、曲げ強度および層間強度の面で非常に有効である
ことがわかる。

【００４６】上記のように、本実施例では、従来の化学
蒸着法を用いることなく強度の大きい炭素繊維強化セラ
ミックス複合材料を製造することができるため、製造時
間を短縮できる。この結果、比較的製法が簡単でかつ強
度の大きい炭素繊維強化セラミックス複合材料を提供す
ることができる。

【００４７】

【発明の効果】請求項１ないし請求項６に記載の発明に
よれば、炭素繊維基材とセラミックスマトリックス材と
の間に炭素マトリックス材を介在させることにより、炭
素繊維基材とセラミックスマトリックス材との間の応力
が緩和され、残留応力が極力軽減される。この結果、強
度特性を向上させることができる。また、本構成の炭素
繊維強化セラミックス複合材料は従来の方法で容易に形
成できるため、経済性にも優れている。

【００４８】請求項７ないし請求項９に記載の発明によ
れば、炭素繊維基材の少なくとも両表面を炭素マトリッ
クス原料により覆い、その炭素マトリックス原料の少な
くとも外表面をセラミックスマトリックス原料により覆
うことによりプリプレグを形成し、そのプリプレグを積
層し加圧焼成することにより炭素繊維強化セラミックス
複合材料を製造するので、従来の化学蒸着法のように炭
素を析出する必要がなく、製造プロセスが簡略化される
。この結果、強度特性の優れた炭素繊維強化セラミック
ス複合材料を容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭素繊維基材と、前記炭素繊維基材の
少なくとも両表面を覆うように形成された炭素マトリッ
クス材と、前記炭素マトリックス材の少なくとも外表面
を覆うように形成されたセラミックスマトリックス材と
を備えた、炭素繊維強化セラミックス複合材料。
【請求項２】　　前記炭素繊維基材と、炭素マトリック
ス材と、セラミックスマトリックス材とを備えた１つの
炭素繊維強化セラミックス複合材が積層された構造を有
する、請求項１に記載の炭素繊維強化セラミックス複合
材料。
【請求項３】　　前記炭素繊維基材は、二次元状の炭素
繊維基材を含む、請求項１および２に記載の炭素繊維強
化セラミックス複合材料。
【請求項４】　　前記二次元状の炭素繊維基材は、織布
、フェルト、ペーパー、マットを含む、請求項３に記載
の炭素繊維強化セラミックス複合材料。
【請求項５】　　前記セラミックスマトリックス材は、
炭化物を含む、請求項１および２に記載の炭素繊維強化
セラミックス複合材料。
【請求項６】　　前記炭化物は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ４
　Ｃ，ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＷＣを含む、請求項５に記載の
炭素繊維強化セラミックス複合材料。
【請求項７】　　炭素繊維基材の少なくとも両表面を炭
素マトリックス原料により覆う工程と、前記炭素マトリ
ックス原料の少なくとも外表面をセラミックスマトリッ
クス原料により覆うことにより、プリプレグを形成する
工程と、前記プリプレグを積層し、加圧、焼成する工程
とを備えた、炭素繊維強化セラミックス複合材料の製造
方法。
【請求項８】　　前記炭素マトリックス原料は、樹脂、
ピッチ、カーボンブラック、黒鉛粉末、自己焼結性炭素
粉末のうち少なくとも１つを含む、請求項７に記載の炭
素繊維強化セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項９】　　前記セラミックスマトリックス原料は
、炭化物および加圧焼成によって前記炭化物になるよう
な高分子または低分子の化合物原料を含む、請求項７に
記載の炭素繊維強化セラミックス複合材料の製造方法。