JPH04300878A - ベンゼンジオール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式

【化３】 （式中、Ｒ１　は水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基
、

【化４】 で表わされる基、ここでＲ５　、Ｒ６　及びＲ７　は低
級アルキル基であり、Ｒ２　及びＲ３　は水素原子又は
低級アルキル基であり、Ｒ４　は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アシル基、アロイル基又は置換スルホニル基である。）
で表わされるベンゼンジオール誘導体に関する。

【０００２】前記一般式（Ｉ）で表わされるベンゼンジ
オール誘導体は、４−ヒドロキシテトラヒドロピラン誘
導体（特願平２−１４１４９２号参照）の中に示される
例えば

【化５】 を製造するために用いることができる。化合物Ａは、３
−ヒドロキシ−３−メチルグルタリル−補酵素Ａリダク
ターゼ（以下ＨＭＧ−ＣｏＡリダクターゼという）の強
力な阻害作用を有するためコレステロール低下剤、脂質
低下剤として有用である。

【０００３】

【従来の技術】動脈硬化の発生の大きな因子となる血液
中のコレステロールを低下させる方法として、コレステ
ロールの生合成をその律速酵素のＨＭＧ−ＣｏＡリダク
ターゼと競合することにより阻害し、血液コレステロー
ルの低下作用を示すＭＬ−２３６Ｂが見い出されている
（特開昭５０−１５５６９０号参照）。ＭＬ−２３６Ｂ
は、６−置換−４−ヒドロキシテトラヒドロピラン−２
−オン骨格を有する化合物である。ＭＬ−２３６Ｂ以降
、血中脂質低下作用を有する様々な４−ヒドロキシテト
ラヒドロピラン−２−オン骨格をもつ化合物が報告され
ている（Ｔ．−Ｊ．Ｌｅｅ，Ｔｒｅｎｄｓ　　ｉｎ　　
Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｓｃｉｅ．，８（１），４４２０
（１９８７）及びＤｒｕｇｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｆ
ｕｔｕｒｅ　　１２（５），（１９８７）参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＨＭＧ−ＣｏＡリダク
ターゼを阻害し、血液コレステロール値を低下させる作
用を有する前記化合物Ａの中間体として用いることので
きる一般式（Ｉ）で表わされるベンゼンジオール誘導体
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるベンゼンジオール誘導体が、ＨＭ
Ｇ−ＣｏＡリダクターゼ阻害作用を有する例えば前記式
で表わされる化合物Ａに簡便に収率よく誘導できる中間
体であることを見い出し本発明を完成した。

【０００６】前記一般式（Ｉ）で表わされる誘導体は以
下に示す式１、式２及び式３の各工程により製造するこ
とができる。

【０００７】

【化６】 （式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及びＲ５　は前記と同
じである。）

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は前記と同じであり
、Ｘはハロゲン原子である。）

【０００９】

【化８】 （式中、Ｘ、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　及びＲ７
　は前記と同じである。）

【００１０】〔第１工程〕本工程は、前記式（ＩＩ）で
表わされるヒドロキノン誘導体を酸の存在下環化反応を
行い、一般式（Ｉ−ａ）で表わされるベンゾフラン誘導
体を製造するものである。前記一般式（Ｉ−ａ）で表わ
されるベンゾフラン誘導体において、Ｒ２　及びＲ３　
は、水素原子又は低級アルキル基であり、低級アルキル
基としては炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状の低級ア
ルキル基であり、この基として例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙
げることができる。

【００１１】本反応は、酸の存在下行うことが好ましく
、例えば三フッ化ホウ素エーテラート、ｐ−トルエンス
ルホン酸、塩酸等を使用することができる。酸の使用量
は、前記式（ＩＩ）であるヒドロキノン誘導体に対して
触媒量で充分である。反応は、不活性ガス雰囲気下、溶
媒中実施することが好ましく、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の不活性溶媒を
挙げることができる。反応は、−５〜１５０℃で行うこ
とができる。

【００１２】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ａ）で表わされるベンゾフラン誘導体としては、例えば
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ（２
−プロピル）−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペン−
１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン、６−（ｔ−ブチル）−
２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペ
ン−１−イル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕
フラン、６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチル−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペン−
１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン、４−（ｔ−ブチル）−
２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペ
ン−１−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕
フラン、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−５−ヒ
ドロキシ−７−（２−プロペン−１−イル）−６−（２
−プロピル）ベンゾ〔ｂ〕フラン等を挙げることができ
る。

【００１３】本工程を実施するための原料である前記一
般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキノン誘導体は、参考
例中に示すフェノール化合物より製造することができる
（詳しくは後記参考例参照）。

【００１４】〔第２工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ａ）で表わされるベンゾフラン誘導体とＲ４　Ｘ（Ｒ４
　及びＸは前記と同じである）で表わされるハロゲン化
合物との反応により前記一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる
ベンゾフラン誘導体を製造する反応である。本反応で使
用する前記Ｒ４　Ｘで表わされるハロゲン化合物におい
てハロゲン原子としては塩素、臭素及びヨウ素を表わし
、Ｒ４　は低級アルキル基、低級アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基、アロイル基又は置換ス
ルホニル基である。ここで低級アルキル基としては炭素
数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基であり
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基等を挙げることができる。低級アル
ケニル基としては炭素数２〜５の低級アルケニル基であ
り、例えばエチレン基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−
２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
３−ブテニル基、プレニル基等を挙げることができる。 アリール基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピ
ロリル基、フェニル基、ピリジル基等を挙げることがで
きる。 アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、フルフリ
ル基、チエニルメチル基等を挙げることができる。アシ
ル基としては炭素数２〜５のアシル基であり、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、ピバロイル基等を挙げることができる。アロイル基
としては、例えばベンゾイル基、ピリジンカルボニル基
、イミダゾリルカルボニル基、フロイル基、チオフェン
カルボニル基等を挙げることができる。置換スルホニル
基としては、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００１５】本工程の反応は、塩基の存在下に行うこと
が好ましく、塩基としては例えば水素化ナトリウム、水
素化カリウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム
等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩
基を適宜使用することができる。塩基の使用量は、出発
化合物に対して少なくとも当量であり１〜３当量である
ことが効率よく合成するために好ましい。反応は溶媒中
実施することが好ましく、例えばジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の
不活性溶媒を単独又は混合して使用することができる。 反応は０〜１５０℃で行うことができる。さらにＲ４　
がアシル基及びアロイル基で表わされる前記一般式（Ｉ
−ｂ）で表わされるベンゾフラン誘導体を製造する場合
には、前記したアシル基、アロイル基に相当する酸無水
物を使用することができる。

【００１６】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｂ）で表わされるベンゾフラン誘導体としては、例えば
５−アセトキシ−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
−４，６−ジ（２−プロピル）−７−（２−プロペン−
１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン、５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ（２
−プロピル）−７−（２−プロペン−１−イル）ベンゾ
〔ｂ〕フラン、５−アセトキシ−６−（ｔ−ブチル）−
２，３−ジヒドロ−７−（２−プロペン−１−イル）−
２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン、５−ベン
ジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−
７−（２−プロペン−１−イル）−２，２，４−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン、５−ベンジルオキシ−６−（
ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−
７−（２−プロペン−１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン、
５−アセトキシ−２，３−ジヒドロ−４−（ｔ−ブチル
）−７−（２−プロペン−１−イル）−２，２，６−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン、５−ベンジルオキシ−４
−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−７−（２−プロ
ペン−１−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ
〕フラン等を挙げることができる。

【００１７】〔第３工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｂ）で表わされるプロペン誘導体をボラン誘導体を用い
てハイドロボレーションを行い、次いで酸化することに
より前記一般式（Ｉ−ｃ）で表わされるアルコール誘導
体を製造するものである。本反応に用いるボラン誘導体
としては、例えばジボラン、９−ボラビシクロ〔３．３
．１〕ノナン（９−ＢＢＮ）に代表されるジアルキルボ
ラン等を挙げることができるが、この中で９−ＢＢＮを
好適に用いることができる。ボラン誘導体の使用量は、
前記一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるプロペン誘導体に対
して１〜２当量の範囲であることが効率よく合成するた
めに好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒中実
施することが好ましく、例えばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類
等の不活性溶媒を挙げることができる。反応は０〜１０
０℃で行うことができる。生成したホウ素化合物のアル
コールへの酸化は通常使用されるアルカリ性過酸化水素
を用いることにより行うことができる。

【００１８】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｃ）で表わされるアルコール誘導体としては、例えば３
−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチル−４，６−ジ（２−プロピル）ベンゾ〔ｂ〕フ
ラン−７−イル〕プロパノール、３−〔５−ベンジルオ
キシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２
，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロ
パノール、３−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチ
ル）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ〔ｂ
〕フラン−７−イル〕プロパノール、３−〔５−ベンジ
ルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２
，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
プロパノール、３−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチル−６−（２−プロピル）ベン
ゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパノール等を挙げるこ
とができる。

【００１９】〔第４工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｃ）で表わされるアルコール誘導体を酸化して前記一般
式（Ｉ−ｄ）で表わされるアルデヒド誘導体を製造する
ものである。本反応に用いる酸化剤は、水酸基をアルデ
ヒド基に酸化するものであればよく、例えばピリジニウ
ムクロロクロメートなどのクロム化合物、三酸化イオウ
ピリジン錯体、Ｎ−クロロコハク酸イミド等を挙げるこ
とができる。反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒中実施
することが好ましく、例えばエチルエーテル、ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の不活
性溶媒を挙げることができる。反応は、０〜１００℃で
行うことができる。

【００２０】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｄ）で表わされるアルデヒド誘導体としては、例えば３
−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチル−４，６−ジ（２−プロピル）ベンゾ〔ｂ〕フ
ラン−７−イル〕プロパナール、３−〔５−ベンジルオ
キシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２
，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロ
パナール、３−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチ
ル）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ〔ｂ
〕フラン−７−イル〕プロパナール、３−〔５−ベンジ
ルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２
，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
プロパナール、３−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチル−６−（２−プロピル）ベン
ゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナール等を挙げるこ
とができる。

【００２１】〔第５工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｄ）で表わされるアルデヒド誘導体とアセト酢酸エステ
ルのジアニオンとの反応を行うことにより前記一般式（
Ｉ−ｅ）で表わされるケトエステル誘導体を製造するも
のである。前記一般式（Ｉ−ｅ）で表わされるケトエス
テル誘導体において、Ｒ５　としては低級アルキル基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等を挙げることができる。

【００２２】本反応に用いるアセト酢酸エステルは、例
えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
プロピル、アセト酢酸ブチル等を挙げることができる。 アセト酢酸エステルのジアニオンを誘導するための塩基
としては、例えば水素化ナトリウム、ブチルリチウム等
を挙げることができる。反応は、不活性ガス雰囲気下、
溶媒中実施することが好ましく、例えばジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類等の不活性溶媒を単独若しくは混合して用い行うこ
とができる。反応は、−７８℃〜室温で行うことができ
る。

【００２３】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｅ）で表わされるケトエステル誘導体としては、例えば
７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（
２−プロピル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕
フラン−７−イル〕−５−ヒドロキシ−３−オキソヘプ
タン酸エチル、７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ（２−プロピル
）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−５−ヒドロキシ−
３−オキソヘプタン酸エチル、７−〔５−ベンジルオキ
シ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２，
４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−５−
ヒドロキシ−３−オキソヘプタン酸エチル、７−〔５−
ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
−５−ヒドロキシ−３−オキソヘプタン酸エチル、７−
〔５−ベンジルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３−
ジヒドロ−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン
−７−イル〕−５−ヒドロキシ−３−オキソヘプタン酸
エチル、７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２，２−ジメチル−６−（２−プロピル）ベンゾ〔ｂ
〕フラン−７−イル〕−５−ヒドロキシ−３−オキソヘ
プタン酸エチル等を挙げることができる。

【００２４】〔第６工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｅ）で表わされるケトエステル誘導体を還元し、前記一
般式（Ｉ−ｆ）で表わされる３，５−ジヒドロキシヘプ
タン酸エステル誘導体を製造するものである。本工程に
おける還元にはカルボニル基の還元に用いられる各種還
元剤を使用することができ、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウムを挙げることができる。

【００２５】本工程を実施するにあたり、還元剤の使用
量は、前記一般式（Ｉ−ｅ）で表わされるケトエステル
誘導体１モル当り１〜６当量であるが、好ましくは１〜
４当量用いることが効率よく合成できる点で好ましい。 反応は、通常不活性溶媒中、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ＴＨＦ、ジオ
キサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素を単独若しくは混合して用い行なうこと
ができる。反応は、通常−７８℃〜室温で行なうことが
できる。

【００２６】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｆ）で表わされる３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エス
テル誘導体としては、例えば７−〔５−ベンジルオキシ
−２，３−ジヒドロ−６−（２−プロピル）−２，２，
４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−３，
５−ジヒドロキシヘプタン酸エチル、７−〔５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，
６−ジ（２−プロピル）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル
〕−３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エチル、７−〔５
−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒ
ドロ−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７
−イル〕−３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エチル、７
−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３
−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７
−イル〕−３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エチル、７
−〔５−ベンジルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３
−ジヒドロ−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラ
ン−７−イル〕−３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エチ
ル、７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２
，２−ジメチル−６−（２−プロピル）ベンゾ〔ｂ〕フ
ラン−７−イル〕−３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エ
チル等を挙げることができる。

【００２７】なお、本工程の還元反応をより立体選択的
に行うために公知の方法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ，４０，２２３３（１９８３））を応用することも可
能である。また本工程により製造される前記一般式（Ｉ
−ｆ）で表わされる３，５−ジヒドロキシヘプタン酸エ
ステル誘導体は、次の工程に進み目的の化合物Ａを製造
することができる（後記参考例参照）。

【００２８】〔第７工程〕本工程は前記一般式（ＩＩＩ
）で表わされるヒドロキノン誘導体を酸の存在下環化反
応を行い、前記一般式（Ｉ−ｇ）で表わされるベンゾフ
ラン誘導体を製造するものである。本工程を実施する際
には、第１工程と同様の触媒、溶媒及び反応条件を用い
ることができる。

【００２９】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｇ）で表わされるベンゾフラン誘導体としては例えば２
，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−６−（２−プロピル
）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン、２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４−（２−プロピル）
−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン等を挙げ
ることができる。

【００３０】本工程を実施するための原料である前記一
般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキノン誘導体は、参
考例に示されるフェノール化合物より各工程に従い製造
することができる（後記参考例参照）。

【００３１】〔第８工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｇ）で表わされるフェノール誘導体の水酸基をＲ４　Ｘ
で表わされるハロゲン化合物との反応により前記一般式
（Ｉ−ｈ）で表わされるベンゾフラン誘導体を製造する
ものである。本工程を実施する際には、第２工程と同様
なＲ４　Ｘで表わされるハロゲン化合物、溶媒及び反応
条件を用いることができる。

【００３２】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｈ）で表わされるベンゾフラン誘導体として例えば５−
ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（２−プロピ
ル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン、５
−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４−（２−プロ
ピル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン等
を挙げることができる。

【００３３】〔第９工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ−
ｈ）で表わされるベンゾフラン誘導体とハロゲン化試薬
との反応により前記一般式（Ｉ−ｉ）で表わされるハロ
ゲン化合物を製造するものである。前記一般式（Ｉ−ｉ
）中Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子及びヨウ素原子である。

【００３４】本反応に用いるハロゲン化試薬としては、
例えば塩素、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、ピリジニウムブロミドパーブロミ
ド等を挙げることができる。ハロゲン化試薬の使用量は
、前記一般式（Ｉ−ｈ）で表わされるベンゾフラン誘導
体に対して０．５〜１．５当量である。反応は、不活性
ガス雰囲気下、溶媒中実施することが好ましく、例えば
クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類
、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル
類等溶媒又は水を単独又は混合して使用することができ
る。反応は０〜５０℃で行うことができる。

【００３５】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｉ）で表わされるハロゲン化合物として例えば５−ベン
ジルオキシ−７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−６−（２
−プロピル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フ
ラン、５−ベンジルオキシ−７−ブロモ−２，３−ジヒ
ドロ−４−（２−プロピル）−２，２，６−トリメチル
ベンゾ〔ｂ〕フラン等を挙げることができる。

【００３６】〔第１０工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｉ）で表わされるハロゲン化合物とマグネシウムとの
反応によるグリニャール試薬を調整したのち、ホルミル
化して前記一般式（Ｉ−ｊ）で表わされるベンズアルデ
ヒド化合物を製造するものである。前記一般式（Ｉ−ｉ
）で表わされるハロゲン化合物においてＸとしては、例
えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることがで
きるが、中でも臭素原子を好適に用いることができる。 本反応に用いるマグネシウムの量は、前記一般式（Ｉ−
ｈ）で表わされるハロゲン化合物に対して１〜２当量の
範囲である。反応は、不活性ガス雰囲気下、無水溶媒中
実施することが好ましく、例えばジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン等のエーテル類を使用することができ
る。反応は０〜８０℃で行うことができる。

【００３７】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｊ）で表わされるベンズアルデヒド化合物として例えば
５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−７−ホルミル
−６−（２−プロピル）−２，２，４−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン、５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−７−ホルミル−４−（２−プロピル）−２，２，６
−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン等を挙げることができ
る。

【００３８】〔第１１工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｊ）で表わされるベンズアルデヒド化合物とホスホネ
ート誘導体との反応により前記一般式（Ｉ−ｋ）で表わ
されるシアン誘導体を製造するものである。本反応に用
いるホスホネート誘導体としては、例えばジエチルシア
ノメチルホスホネート等を挙げることができる。ホスホ
ネート誘導体の使用量は、前記一般式（Ｉ−ｊ）で表わ
されるベンズアルデヒド化合物に対して少なくとも当量
、好ましくは１．０〜２．５当量の範囲であることが好
ましい。本反応は、アルカリの存在下行うことが好まし
く、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。アル
カリの使用量は、前記一般式（Ｉ−ｊ）で表わされるア
ルデヒド化合物に対して０．８〜２．５当量である。 反応は、不活性ガス雰囲気下、無水溶媒中実施すること
が好ましく、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキ
サン等のエーテル類又は酢酸エチル等のエステル類を単
独又は混合して使用することができる。反応は０〜８０
℃で行うことができる。

【００３９】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｋ）で表わされるシアン誘導体として例えば３−〔５−
ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（２−プロピ
ル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７
−イル〕−２−プロペンニトリル、３−〔５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４−（２−プロピル）−２
，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
−２−プロペンニトリル等を挙げることができる。

【００４０】〔第１２工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｋ）で表わされるシアン誘導体を還元して前記一般式
（Ｉ−ｌ）で表わされるシアノエチル誘導体を製造する
ものである。

【００４１】本反応は、前記一般式（Ｉ−ｋ）で表わさ
れるシアン誘導体をアルコール溶媒中マグネシウムを反
応させることにより製造することができる。マグネシウ
ムは、前記一般式（Ｉ−ｋ）で表わされるシアン誘導体
に対して１〜５当量を用いることができる。反応は、不
活性ガス雰囲気下水素供与体としてのメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコールを溶媒として
行うことができるが、適宜、ジエチルエーテル、ＴＨＦ
、ジオキサン等のエーテルを加えることもできる。 尚、本反応は、例えばパラジウム炭素等の触媒の存在下
、水素添加する方法によっても行うことができる。

【００４２】本工程により製造される前記一般式（Ｉ−
ｌ）で表わされるシアノエチル誘導体として例えば３−
〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（２−
プロピル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラ
ン−７−イル〕プロパンニトリル、３−〔５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４−（２−プロピル）−２
，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
プロパンニトリル等を挙げることができる。

【００４３】〔第１３工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｌ）で表わされるシアノエチル誘導体を還元して前記
一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるアルデヒド誘導体を製造
するものである。本反応に用いる還元剤としては、例え
ば水素化ジイソブチルアルミニウムを挙げることができ
る。還元剤の使用量は、前記一般式（Ｉ−ｌ）で表わさ
れるシアノエチル誘導体に対して０．８〜１．２当量の
範囲であることが好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気
下、無水溶媒中実施することが好ましく、溶媒として例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテ
ル類等を使用することができる。反応は−７８℃〜室温
で行うことができる。本工程で得られた前記一般式（Ｉ
−ｄ）で表わされるアルデヒド誘導体は、前記第５工程
からの工程と同様に反応を行い前記化合物Ａに導くこと
ができる。

【００４４】〔第１４工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｉ）で表わされるハロゲン化合物とマグネシウムとの
反応によりグリニャール試薬を調整したのち、触媒の存
在下アクロレインアセタールとの反応により前記一般式
（Ｉ−ｍ）で表わされるベンゾフラン誘導体を製造する
ものである。前記一般式（Ｉ−ｉ）で表わされるハロゲ
ン化合物としては、第１０工程で用いたハロゲン化合物
を用いることができる。本工程では、前記第１０工程と
同様のマグネシウムの量、反応溶媒、反応条件を用いる
ことができる。得られたグリニャール試薬は、次いで触
媒の存在下アクロレインアセタールとの反応により前記
一般式（Ｉ−ｍ）で表わされるベンゾフラン誘導体を製
造することができる。アクロレインアセタールとして例
えば、アクロレインジメチルアセタール、アクロレイン
ジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ン、２−ビニル−１，３−ジオキサン等を挙げることが
できる。触媒としては、遷移金属触媒を用いることがで
き、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウ
ム、トリストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド
等のパラジウム触媒、ニッケルｄｐｐｐ錯体等のニッケ
ル触媒を挙げることができる。用いる触媒の量は用いる
基質に対して０．１〜５モル％である。

【００４５】〔第１５工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｍ）で表わされるベンゾフラン誘導体を酸触媒の存在
下反応を行い、前記一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるアル
デヒド誘導体を製造するものである。本工程で用いられ
る酸としては、例えば硫酸、塩酸等の無機酸、Ｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム、Ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸を用いることができる。酸の使用量は、前記
一般式（Ｉ−ｍ）で表わされるベンゾフラン誘導体に対
して触媒量で充分である。反応は、無溶媒又は溶媒中実
施することができ、溶媒中実施する場合には例えばジエ
チルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類と水
との混合溶媒を用いることができる。反応は０〜１００
℃で行うことができる。

【００４６】〔第１６工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｉ）で表わされるハロゲン誘導体よりグリニャール試
薬を調整し、第１４工程と同様に処理した後、さらに酸
触媒の存在下Ｒ６　ＯＨで表わされるアルコール化合物
との反応により前記一般式（Ｉ−ｎ）で表わされるアセ
タール誘導体を製造するものである。本反応に用いるア
ルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール等のグリ
コール類等を挙げることができる。酸としては、前記第
１５工程で用いたものと同様の酸を用いることができる
。

【００４７】〔第１７工程〕本工程は、前記一般式（Ｉ
−ｎ）で表わされるアセタール化合物より酸の存在下反
応を行い前記一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるアルデヒド
誘導体を製造するものである。本工程で用いられる酸、
溶媒、反応条件は、前記第１５工程と同様の酸、溶媒、
反応条件を用いることができる。

【００４８】

【実施例】以下、参考例及び実施例により更に詳細に説
明する。 （参考例１）３−メチル−５−（プロパン−２−イル）
フェノール（化合物（１））７０．６ｇ（４７１ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍ
ｌと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９０ｍｌの混
合溶媒に溶かし、塩化メタリル５９．３ｍｌ（６００ｍ
ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１６６ｇ（１．２０ｍｏｌ　
）を加え、アルゴン雰囲気下、５時間３０分間加熱撹拌
した。反応液を水に投じ、ヘキサンで抽出して、抽出層
を水酸化カリウム水溶液とメタノールとの混合溶媒、水
、飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗
浄した。硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ３−メ
チル−１−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキ
シ）−５−（プロパン−２−イル）ベンゼン（化合物（
２））の粗精製物８８．８ｇを淡黄色油状物として得た
。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．８３（ｓ，
３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｈｅｐｔ，
Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ），４．
９７（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），５．０９（ｂｒｏａ
ｄ　　ｓ，１Ｈ），６．５６（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ
），６．６２（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），６．６４（
ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　
　ｆｉｌｍ） ２９６６，１６１０，１５９６ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｓ，％） ２０４（Ｍ＋　，５），１８９（５），１６１（５），
９１（５），５５（１００）

【００４９】（参考例２）参考例１で合成した化合物（
２）の粗精製物８８．０ｇ（４３１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジエチルアニリン２００ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲
気下、２００〜２１０℃で１１時間加熱した。減圧留去
により大部分のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを留去し、残
査を１Ｎ塩酸に投じ、ヘキサンで抽出した。抽出層を水
及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルと
ジエチルエーテルとヘキサンの１：２：１２の混合溶媒
で流し出したところ、３−メチル−２−（２−メチル−
２−プロペン−１−イル）−５−（プロパン−２−イル
）フェノール（化合物（３））と５−メチル−２−（２
−メチル−２−プロペン−１−イル）−３−（プロパン
−２−イル）フェノール（化合物（４））を３：２の比
で含む混合物７４．３ｇを黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２．４Ｈ），１．２１（
ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３．６Ｈ），１．７９（ｓ，１．
８Ｈ），１．８１（ｓ，１．２Ｈ），２．２５（ｓ，１
．８Ｈ），２．２８（ｓ，１．２Ｈ），２．７９（ｈｅ
ｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ），３．０５（ｈｅｐ
ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ．０，４Ｈ），３．３４（ｓ，１．
２Ｈ），３．３７（ｓ，０．８Ｈ），４．５８（ｂｒｏ
ａｄｓ，０．１４Ｈ），４．６５（ｂｒｏａｄ　　ｓ，
０．６Ｈ），４．８３（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），４
．８７（ｓ，０．４Ｈ），４．９３（ｓ，０．６Ｈ），
６．５２（ｓ，０．４Ｈ），６．５７（ｓ，０．６Ｈ）
，６．６４（ｓ，０．６Ｈ），６．７０（ｓ，０．４Ｈ
）ｐｐｍ

【００５０】（参考例３）参考例２で合成した化合物（
３）及び化合物（４）を３：２の比で含む混合物６９．
６ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに溶かし、サルコミン１３．１
ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気下、０℃で
３時間、続いて室温で３日間撹拌した。反応液に、水及
びヘキサンを加えセライトろ過した。ヘキサン層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサン
の１：１０混合溶媒で流し出したところ、３−メチル−
２−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）−５−（
プロパン−２−イル）−ｐ−ベンゾキノン（化合物（５
））と５−メチル−２−（２−メチル−２−プロペン−
１−イル）−３−（プロパン−２−イル）−ｐ−ベンゾ
キノン（化合物（６））を２：１の比で含む混合物３２
．４ｇを赤色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｄ，
Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７６（ｓ，２Ｈ），１．
７８（ｓ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），２．９５（
ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．３Ｈ），３．０７（ｈ
ｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．７Ｈ），３．１９（ｓ，
２Ｈ），４．５０（ｓ，ｗｉｔｈｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐ
ｌｉｎｇ，０．３Ｈ），４．５３（ｓ　　ｗｉｔｈ　　
ｆｉｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，０．７Ｈ），４．７７（ｓ
　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ
），６．５０（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕ
ｐｌｉｎｇ，０．７Ｈ），６．５５（ｓ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，０．３Ｈ）ｐｐｍ

【
００５１】（参考例４）参考例３で合成した化合物（５
）及び化合物（６）を２：１の比で含む混合物、３１．
９ｇを塩化メチレン１００ｍｌ及びメタノール３０ｍｌ
の混合溶媒に溶かし、アルゴン気流下、０℃にて水素化
ホウ素ナトリウム１．８０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を加
え、２時間撹拌した。反応液にアセトンを滴下した後、
１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び
飽和食塩水で順次洗浄し硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルと
ヘキサンの１：４の混合溶媒で流し出したところ、３−
メチル−２−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）
−５−（プロパン−２−イル）ヒドロキノン（化合物（
７））と５−メチル−２−（２−メチル−２−プロペン
−１−イル）−３−（プロパン−２−イル）ヒドロキノ
ン（化合物（８））を８：１の比で含む混合物、７．８
５ｇ及び７：３の比で含む混合物２２．４ｇを得た。 続いてこの２２．４ｇの混合物をシリカゲルカラムにか
け酢酸エチルとヘキサンとジエチルエーテルの２：８：
１混合溶媒で流し出したところ、化合物（７）を９．１
３ｇ、化合物（８）を４．３２ｇ単離した。

【００５２】化合物（７） 融点：９７．５〜９８．５℃（無色微粒状晶、シクロヘ
キサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．８２（ｓ，
３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），３．１０〜３．２４（
ｍ，１Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｓ，１
Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｂｒｏａｄ　
　ｓ，１Ｈ），４．８２（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），
６．５１（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３３２４，２９６８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２２０（Ｍ＋　，１３），２０５（７），１７７（５）
，１６３（６），９１（２）

【００５３】化合物（８） 融点：６１．０〜６２．０℃（無色柱状晶、ジエチルエ
ーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．８０（ｓ，
３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｈｅｐｔ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），４．
３２（ｓ，１Ｈ），４．５７（ｓ，１Ｈ），４．６０（
ｓ　　ｗｉｔｈｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）
，４．８２（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅｃｏｕｐｌｉ
ｎｇ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ３５５２，３４１８，２９７２ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２２０（Ｍ＋　，１１），２０５（１４），１６３（３
），９１（３）

【００５４】（実施例１）参考例４で合成した化合物（
７）１３．２ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１
００ｍｌに溶かし、０℃、アルゴン雰囲気下にて三フッ
化ホウ素エーテラート１．８４ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ
）を加え、２時間４５分間撹拌した。反応液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出した。 抽出層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮したところ、２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−６−（プロパン−２−イル）−２，２，４−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（９））の粗精
製物を１２．３ｇ黄色油状物として得た。このものはさ
らに精製することなく次の反応に供した。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２２（ｄ，Ｊ＝６．９ＨＺ，６Ｈ），１．４６（ｓ，
６Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ）
，３．１３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．
２１（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ

【００５５】（実施例２）参考例４で合成した化合物（
７）と化合物（８）の１：５の混合物４．３２ｇ（１９
．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶かし、０℃
、アルゴン雰囲気下で、三フッ化ホウ素エーテラート０
．６０３ｍｌ（４．９０ｍｍｏｌ）を加え、１時間４５
分間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽和食
塩水で洗浄後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムに
かけ酢酸エチルとジエチルエーテルとヘキサンの、２：
１：１２の混合溶媒で流し出したところ、２，３−ジヒ
ドロ−５−ヒドロキシ−４−（プロパン−２−イル）−
２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（
１０））と化合物（９）を６：１の比で含む混合物３．
５２ｇを黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．８Ｈ），１．３０（
ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，５．２Ｈ），１．４４（ｓ，５．
２Ｈ），１．４６（ｓ，０．８Ｈ），２．１３（ｓ，０
．４Ｈ），２．１８（ｓ，２．６Ｈ），２．９２（ｓ，
０．３Ｈ），３．０１（ｓ，１．７Ｈ），３．１３（ｈ
ｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．１Ｈ），３．１９（ｈｅ
ｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｓ，０．９
Ｈ），４．２１（ｓ，０．１Ｈ），６．３８（ｓ，０．
９Ｈ），６．４８（ｓ，０．１Ｈ）ｐｐｍ

【００５６】
（実施例３）実施例１で合成した化合物（９）の粗精製
物１２．３ｇをＤＭＦ４０ｍｌ及びＤＭＥ１２０ｍｌの
混合溶媒に溶かし、臭化ベンジル７．９８ｍｌ（６７．
１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２３．１ｇ（１６８ｍｍ
ｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６時間、加熱還流し
た。反応液を水に投じヘキサンで抽出した。抽出層を水
及び飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮
した。濃縮物を酢酸エチルより結晶化して、５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（プロパン−２−イ
ル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化
合物（１１））の結晶１０．８ｇを得た。母液を濃縮し
酢酸エチルより、再び結晶化して化合物（１１）の結晶
１．４０ｇを得た。 融点：９１．０〜９２．０℃（無色粒状晶、ヘキサンと
ジエチルエーテルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４８（ｓ，
６Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ）
，３．３３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．
７５（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），７．３０〜
７．５３（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９６８，１６０４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３１０（Ｍ＋　，２），２１９（３０），１６３（２）
，９１（１１）

【００５７】（実施例４）実施例２で合成した化合物（
１０）と化合物（９）の６：１の混合物３．４２ｇをＤ
ＭＦ１０ｍｌ及びＤＭＥ３０ｍｌの混合溶媒に溶かし、
臭化ベンジル２．２２ｍｌ（１８．６ｍｍｏｌ）及び炭
酸カリウム６．４２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）を加え、ア
ルゴン雰囲気下、５時間、加熱還流した。反応液を水に
投じヘキサンで抽出、抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄
し硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカ
ゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの１：６の混
合溶媒で流し出したところ、５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−４−（プロパン−２−イル）−２，２，
６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（１２））
と化合物（１１）の６：１の混合物を４．６５ｇ得た。 融点：８５．０〜８６．０℃（無色微粒状晶、エタノー
ルと水より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，
６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｓ，２Ｈ）
，３．５２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．
７３（ｓ，２Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），７．３０〜
７．５１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３１０（Ｍ＋　，２），２１９（３２），１６３（１）
，９１（１０）

【００５８】（実施例５）実施例３で合成した化合物（
１１）１２．１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５３ｍ
ｌと水６ｍｌの混合溶媒に溶かし、０℃にてＮ−ブロモ
コハク酸イミド７．３３ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を加え
、アルゴン雰囲気下、１時間撹拌した。反応液を飽和チ
オ硫酸ナトリウム水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出し、
抽出層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネ
シウム乾燥後濃縮しジエチルエーテルとヘキサンより結
晶化して５−ベンジルオキシ−７−ブロモ−２，３−ジ
ヒドロ−６−（プロパン−１−イル）−２，２，４−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（１３））を１３
．５ｇ、収率８９．２％で得た。母液を濃縮し、シリカ
ゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサンの１：１０混合
溶媒で流し出したところ、さらに化合物（１３）を３０
６ｍｇ、２．０％の収率で得た。 融点：１５６．０〜１５６．５℃（無色柱状晶、ジエチ
ルエーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５３（ｓ，
６Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｓ，２Ｈ）
，３．７３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．
７４（ｓ，２Ｈ），７．３０〜７．５３（ｍ，５Ｈ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６０，１６０３ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３９０（Ｍ＋　，１），３８８（Ｍ＋　，１），２９９
（１０），２９７（１１），２１８（１０），９１（１
１）

【００５９】（実施例６）アルゴン雰囲気下、マグ
ネシウム（削り状）１．９３ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）を
無水ＴＨＦ２０ｍｌに加え、室温で撹拌した溶液に臭化
エチル０．６ｍｌ（８．０４ｍｍｏｌ）を滴下し、臭化
マグネシウムエチルを調製した。この溶液に滴下ロート
より無水ＴＨＦ８０ｍｌを滴下しながら、実施例５で合
成した化合物（１３）２４．９ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）
を１０回に分け３０分間かけて加え、その後５０分間撹
拌した。溶液を０℃へ冷却し、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド１１．８ｍｌ（９５．６ｍｍｏｌ）を加え２０分間撹
拌後、室温で１時間撹拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に
投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄
、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を酢酸エチ
ルとヘキサンの混合溶媒より結晶化したところ、５−ベ
ンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−７−ホルミル−６−
（プロパン−１−イル）−２，２，４−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン（化合物（１４））を１３．５ｇ、収率
６２．７％で得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムに
かけ、ヘキサンと塩化メチレンの１：１混合溶媒で流し
出したところ、化合物（１４）をさらに７．４１ｇ（収
率３４．５％）得た。 融点：１０７．０〜１０８．５℃（無色微粒状晶、酢酸
エチルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５３（ｓ，
６Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ）
，３．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．
７５（ｓ，２Ｈ），７．３２〜７．５２（ｍ，５Ｈ），
１０．４６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９６０，１６８５ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３３８（Ｍ＋　，１），２４７（２５），２２９（４）
，２１９（２），９１（１２）

【００６０】（実施例７）水素化ナトリウム（６０％）
５８４ｍｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍｌ
にけん濁させ、０℃、アルゴン気流下にてジエチルシア
ノメチルホスホネート２．３６ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ
）を加えた。実施例６で合成した化合物（１４）４．０
５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶
かした溶液を滴下し５分間撹拌した。反応液に１Ｎ塩酸
を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物
をジエチルエーテルとヘキサンより結晶化させたところ
３−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−６−（
プロパン−２−イル）−２，２，４−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル〕−２−プロペンニトリル（化
合物（１５））を３．４８ｇ、収率８０．４％で得た。 母液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘ
キサンの１：４混合溶媒で流し出したところ、化合物（
１５）を３６５ｍｇ、収率８．４％で得た。 融点：１５５．５〜１５６．５℃（無色柱状晶、酢酸エ
チルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５１（ｓ，
６Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｓ，２Ｈ）
，３．８０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．
７０（ｓ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，
１Ｈ），７．３０〜７．５０（ｍ，５Ｈ），７．７３（
ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９７４，２２１６，１６０５ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３６１（Ｍ＋　，２），２７０（２６），２１９（６）
，９１（１０）

【００６１】（実施例８）実施例７で合成した化合物（
１５）８．７７ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をメタノール３
５ｍｌとＴＨＦ４５ｍｌの混合溶媒に溶かし、アルゴン
気流下、０℃にてマグネシウム（削り状）１．７７ｇ（
７２．９ｍｍｏｌ）及びヨウ素４５ｍｇ（０．１７７ｍ
ｍｏｌ）を順次加えて２時間３０分間撹拌した。反応液
を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次
洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキ
サンより結晶化させたところ、３−〔５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−６−（プロパン−２−イル）−
２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル
〕プロパンニトリル（化合物（１６））を７．７３ｇ、
収率８７．６％で得た。母液を濃縮しシリカゲルカラム
にかけ塩化メチレンとヘキサンの１：１混合溶媒で流し
出したところ、さらに化合物（１６）を２８４ｍｇ、収
率３．２％で得た。 融点：１１４．５〜１１５．０℃（無色微粒状晶、ヘキ
サンとジエチルエーテルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｓ，
６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝８
．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｓ，２Ｈ），３．０４（
ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４５〜３．６５（ｍ
，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），７．３０〜７．５２
（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９８０，２２４２，１５９８ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３６３（Ｍ＋　，１），２７２（２９），２３１（４）
，１８９（１），９１（９）

【００６２】（実施例９）実施例８で合成した化合物（
１６）８．０１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を無水トルエン
５０ｍｌに溶かし、アルゴン気流下、−７８℃にて水素
化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）１
３．２ｍｌ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し
た。反応液にメタノールを加え、室温まで昇温後、１Ｎ
塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮し、ヘキ
サンより結晶化して３−〔５−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−６−（プロパン−２−イル）−２，２，４
−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナ
ール（化合物（１７））を４．２０ｇ、収率５１．９％
で得た。 母液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘ
キサンの１：６混合溶媒で流し出したところ、さらに化
合物（１７）を３．１１ｇ（収率３８．４％）得た。 融点：８８．０〜８９．０℃（無色微粒状晶、ヘキサン
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，
６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７
．８Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），２．９７（
ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４０〜３．６２（ｍ
，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７．３０〜７．５２
（ｍ，５Ｈ），９．８６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ２９７０，１７２２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６６（Ｍ＋　，５），２７５（１００），２３１（４
４），９１（６０）

【００６３】（実施例１０）水素化ナトリウム（６０％
）８４０ｍｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍ
ｌにけん濁させ、０℃、アルゴン気流下にてアセト酢酸
エチル、２．６７ｍｌ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、３
０分間撹拌した。ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液
）１３．４ｍｌ（２３．８ｍｍｏｌ）を加え、３５分間
撹拌後、反応液を−７８℃に冷却し実施例９で合成した
化合物（１７）７．３１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を２５
ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を加えた。１時間撹
拌後、反応液を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。 抽出層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥
後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチ
ルとヘキサンの１：３混合溶媒で流し出し、濃縮後再び
シリカゲルカラムにかけ、塩化メチレンで流し出したと
ころ、７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−
６−（２−プロパン−２−イル）−２，２，４−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−５−ヒドロキシ
−３−オキソヘプタン酸エチル（化合物（１８））を７
．２６ｇ、収率７３．２％で黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｓ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，６Ｈ），１．６０〜
１．７８（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５
５〜２．８０（ｍ，４Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），３
．２０〜３．５０（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ）
，３．９５〜４．０８（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），７．３
０〜７．５５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　
　ｆｉｌｍ） ３５１６，２９７６，２９３６，１７４６，１７２３ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４９６（Ｍ＋　，２），４０５（１７），２７５（５８
），２３１（５０），９１（７５）

【００６４】（参考例５）ピバリン酸７３ｍｇ（０．７
２０ｍｍｏｌ）に、アルゴン気流下、室温にてトリエチ
ルボラン（１．０Ｍ　　ＴＨＦ溶液）１７．３ｍｌ（１
７．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間２０分間撹拌した。こ
の溶液に実施例１０で合成した化合物（１８）７．１６
ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解さ
せた溶液を滴下した。１時間後−７８℃に冷却し、メタ
ノール２２．５ｍｌを加えた。１０分後、水素化ホウ素
ナトリウム４０８ｍｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、１
時間撹拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム３８．９ｍｌを加
え、反応液を０℃とした後に３０％過酸化水素水３０ｇ
を加え、室温へ昇温させて、２時間撹拌した。反応混合
物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を、
飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順
次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
トルエン３０ｍｌに溶かし、３時間３０分間、加熱還流
した。溶媒留去後、シリカゲルカラムにかけ、酢酸エチ
ルとヘキサンの２：１の混合溶媒で流し出したところ、
トランス−（±）−６−〔５−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−６−（プロパン−２−イル）−２，２，４
−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕エチル−
４−ヒドロキシテトラヒドロピラン−２−オン（化合物
Ａ、化合物（１９））を４．５１ｇ、収率６９．３％で
得た。 融点：１３４．５〜１３５．０℃（無色微粒状晶、酢酸
エチルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３６（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．
４５（ｓ，３Ｈ），１．７３〜２．１０（ｍ，５Ｈ），
２．１６（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．
５，４．１ａｎｄ　　１，４Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（
ｄｄ，Ｊ＝１７．５　　ａｎｄ　　６．１Ｈｚ，１Ｈ）
，２．６５〜２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｓ，２
Ｈ），３．４０〜３．６０（ｍ，１Ｈ），４．３７〜４
．４６（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．７０
〜４．８５（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．５５（ｍ，５
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３５５２，２９３６，２８７６，１７１６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４５２（Ｍ＋　，５），３６１（１００），３４３（１
８），３０１（７），２３１（６４），１８９（３０）
，９１（９８），４３（２８）

【００６５】（参考例６）２，６−ジ（プロパン−２−
イル）フェノール（化合物（２０））７４．８ｇ（４２
０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶かし、サルコミン
１３．７ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気下
、０℃で８時間撹拌した。さらに室温で一晩撹拌後、水
に投じ、ヘキサンで抽出した。セライトろ過後、ヘキサ
ン層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥後
濃縮したところ、２，６−ジ（プロパン−２−イル）−
ｐ−ベンゾキノン（化合物（２１））を６７．８ｇ、収
率８４．１％で赤色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１２（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），３．０７
（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，
２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｇｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１６６０，１６１４ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） １９２（Ｍ＋　，６），１６４（３），１４９（１４）
，１２１（５）

【００６６】（参考例７）参考例６で合成した化合物（
２１）６７．６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
２００ｍｌ及びメタノール１００ｍｌの混合溶媒に溶か
し、０℃、アルゴン気流下で水素化ホウ素ナトリウム３
．３６ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した
。さらに室温で一晩撹拌した後、反応液に少量のアセト
ンを加え、反応を停止させた。反応液を１Ｎ塩酸に投じ
、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽和食塩水で
洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮したところ、２，
６−ジ（プロパン−２−イル）ヒドロキノン（化合物（
２２））を４８．６ｇ、収率７１．１％で得た。 融点：１０２．０〜１０４．０℃（無色微粒状晶、酢酸
エチルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２２（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），３．１４
（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．４０（ｓ，
１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３３２８，２９７２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） １９４（Ｍ＋　，１４），１７９（２２），１５１（１
），１３７（２），９１（２）

【００６７】（参考例８）参考例７で合成した化合物（
２２）４４．６ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を無水酢酸８７．
６ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲気下、２時間２０分間加
熱還流させた。反応液を酢酸エチルとヘキサンの３：１
の混合溶媒で希釈し、水を加え室温で一晩放置した。有
機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩
水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮した。 濃縮物をヘキサンより結晶化して１，４−ジアセトキシ
−２，６−ジ（プロパン−２−イル）ベンゼン（化合物
（２３））を４７．３ｇ、収率７３．２％で得た。 融点：７３．５〜７５．０℃（無色微粒状晶、ヘキサン
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１７（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），２．２９
（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｈｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６，１７６４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２７８（Ｍ＋　，１），２３６（４），１９４（３０）
，１７９（６），１５１（１），９１（２）

【００６８
】（参考例９）参考例８で合成した化合物（２３）４２
．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶
かし、炭酸カリウム１１．５ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を
加え、アルゴン雰囲気下、０℃で２０分間撹拌した。 さらに炭酸カリウム１．１５ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を
加えて３０分間撹拌し、反応液を水に投じ、酢酸エチル
で抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮して４−アセトキシ−３，５−ジ（プ
ロパン−２−イル）フェノール（化合物（２４））を３
３．７ｇ、収率９４．４％で得た。 融点：１４１．０〜１４１．５℃（無色微粒状晶、ヘキ
サンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），２．３３
（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
２Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３２９６，２９７６，１７１６ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２３６（Ｍ＋　，３），１９４（２７），１７９（１５
），１５１（１），９１（２）

【００６９】（参考例１０）参考例９で合成した化合物
（２４）３１．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２５ｍ
ｌ及びＤＭＥ７５ｍｌの混合溶媒に溶かし、塩化メタリ
ル１５．９ｍｌ（１６１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム５
５．６ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下
、１０時間加熱還流した。反応液を水に投じ、ヘキサン
で抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮して１−アセトキシ−２，６−ジ（プロ
パン−２−イル）−４−（２−メチル−プロペン−１−
イルオキシ）ベンゼン（化合物（２５））の粗精製物３
９．０ｇを黄色油状物として得た。化合物（２５）は、
さらに精製することなく次の反応に供した。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１７（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），１．８５
（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｈｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ）
，５．００（ｓ，１Ｈ）５．１１（ｓ，１Ｈ），６．７
０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１７６６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２９０（Ｍ＋　，３），２４８（１５），１９３（２１
），１４９（１），９１（１）

【００７０】（参考例１１）参考例１０で合成した化合
物（２５）３８．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジ
エチルアニリン１５０ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲気下
、２００〜２１０℃で９時間加熱撹拌した。反応液より
減圧下で大部分のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを留去した
。留去後、残査をヘキサンに溶かし、１Ｎ塩酸、水及び
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮し、ジ
エチルエーテルとヘキサンより結晶化して４−アセトキ
シ−３，５−ジ（プロパン−２−イル）−２−（２−メ
チル−２−プロペン−１−イル）フェノール（化合物（
２６））を２４．０ｇ、収率６３．２％で得た。 融点：１４０．０〜１４２．０℃（無色柱状晶、ジエチ
ルエーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．０５〜１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ
），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，
１Ｈ）４．８２（ｓ，１Ｈ），４．８６（ｓ，１Ｈ），
６．６７（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４６８，２９７２，１７４０ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２９０（Ｍ＋　，２），２４８（２６），２３３（６）
，２０５（１），１６３（２），９１（１），４３（１
０）

【００７１】（参考例１２）参考例１１で合成した化合
物（２６）１０．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３
０ｍｌ及びＤＭＥ９０ｍｌの混合溶媒に溶かし、炭酸カ
リウム１４．３ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、臭化アリル５．
０１ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下
、２時間加熱還流させた。反応液を水に投じ、酢酸エチ
ルで抽出した。 抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後
濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチ
ルとヘキサンの１：１０の混合溶媒で流し出したところ
、１−アセトキシ−２，６−ジ（プロパン−２−イル）
−３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）−４−
（２−プロペン−１−イルオキシ）ベンゼン（化合物（
２７））を１１．３ｇ、収率９９．４％で淡黄色油状物
として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．０５〜１．３８（ｍ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ
），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，１Ｈ），３．２３〜３．５０（ｍ，２Ｈ），４．
３５（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｂｒｏａｄ　　ｓ，２Ｈ
），４．７１（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ，１Ｈ），５．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，１
．７　　ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄｄｄ
，Ｊ＝１７．２，１．７　　ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ）
，６．０２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．７　　ａｎ
ｄ５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩ
Ｒ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１７６４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３３０（Ｍ＋　，３），２８８（１１），２４７（９）
，１９３（１），１６３（６），９１（２），４３（１
３）

【００７２】（参考例１３）参考例１２で合成した化合
物（２７）２．６７ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−
ジエチルアニリン１０ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲気下
、２１０℃で１６時間加熱撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸
に投じ、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で抽出した。 抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢
酸エチルとヘキサンの１：１０の混合溶媒で流し出した
ところ、４−アセトキシ−３，５−ジ（プロパン−２−
イル）−２−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）
−６−（２−プロペン−１−イル）フェノール（化合物
（２８））を１．６５ｇ、収率６１．７％で黄色油状物
として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），
１．８４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．１
２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｓ
，２Ｈ），３．５２（ｓ　　ｗｉｔｈｆｉｎｅ　　ｃｏ
ｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），４．５２（ｂｒｏａｄ　　ｓ，
１Ｈ），４．８５（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），５．０
１（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ
，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），
５．０９（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄｄｔ
，Ｊ＝１７．４，１０．２　　ａｎｄ　　５．４Ｈｚ，
１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５５６，２９７６，１７６４ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３３０（Ｍ＋　，３），２８８（２２），２７３（１）
，２０３（２），１６１（１），９１（２），４３（１
３）

【００７３】（実施例１１）参考例１３で合成した化合
物（２８）１．６０ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を塩化メチ
レン１０ｍｌに溶かし、三フッ化ホウ素エーテラート０
．９１６ｍｌ（５．８２ｍｍｏｌ）を加え、０℃、アル
ゴン気流下で３時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を
水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
、濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサン
の１：６の混合溶媒で流し出したところ、５−アセトキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ
（プロパン−２−イル）−７−（２−プロペン−１−イ
ル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（２９））を１．４４
ｇ、収率８９．９％で淡黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１０〜１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．４３（ｓ　　ｗ
ｉｔｈ　　ｆｉｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），２．３
２（ｓ，３Ｈ），２．８４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
，１Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３
．１６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３５
（ｄｄ，Ｊ＝６．０　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ，２Ｈ）
，４．８６〜５．００（ｍ，２Ｈ），５．９１（ｄｄｔ
，Ｊ＝１７．８，９．３　　ａｎｄ　　６．０Ｈｚ，１
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７６，１７６４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３３０（Ｍ＋　，４），２８８（２７），２７３（１）
，９１（２），４３（１２）

【００７４】（実施例１２）実施例１１で合成した化合
物（２９）８．０７ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を無水トル
エン７０ｍｌに溶かし、アルゴン気流下、−７８℃で水
素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）
２７．８ｍｌ（４８．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間２０
分、撹拌した。反応液に少量のメタノールを加え、室温
まで昇温後、１Ｎ塩酸に投じて酢酸エチルで抽出した。 抽出層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンより結晶化して、２
，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ（プロ
パン−２−イル）−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペ
ン−１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（３０））
を６．５９ｇ、収率９３．４％で得た。 融点：６０．５〜６２．０℃（無色微粒状晶、ヘキサン
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ），３．
０１（ｓ，２Ｈ），３．１５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．２４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ），３．３３（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏ
ｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９２〜５
．００（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．８
，９．５ａｎｄ　　６．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（Ｋ
Ｂｒ） ３６４０，３６１６，２９７２ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２８８（Ｍ＋　，２６），２７３（２），１８９（２）
，１２８（１），９１（２），４１（４）

【００７５】
（実施例１３）実施例１２で合成した化合物（３０）４
．５９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ及びＤ
ＭＥ３０ｍｌの混合溶媒に溶かし、臭化ベンジル３．２
５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６．５４ｇ
（４７．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６時
間加熱還流させた。反応液を水に投じ、ヘキサンで抽出
した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、
酢酸エチルとヘキサンの１：２０の混合溶媒で流し出し
たところ５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチル−４，６−ジ（プロパン−２−イル）−７
−（２−プロペン−１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化
合物（３１））を５．１０ｇ、収率８５．３％で得た。 融点：７８．０〜７９．０℃（無色粒状晶、ジエチルエ
ーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），３．
４３（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｈｅｐｔ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），４．９
３〜５．１０（ｍ，２Ｈ），５．９８（ｄｄｔ，Ｊ＝１
７．９，９．５　　ａｎｄ　　５．９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐ
ｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３７８（Ｍ＋　，１），２８７（２９），２４６（２）
，９１（９），４１（３）

【００７６】（実施例１４）９−ＢＢＮダイマー、２．
１７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２０ｍｌ中にけ
ん濁させ、アルゴン気流下、室温にて、実施例１３で合
成した化合物（３１）４．４９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）
を１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を加え、１時
間２０分間、撹拌した。反応液にエタノール１．４４ｍ
ｌを加え、続いて２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１．９
ｍｌ及び３０％過酸化水素水８．８ｍｌを順次加えた。 一晩撹拌後、反応液を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出
した。抽出層を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃
縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチル
とヘキサンの１：３の混合溶媒で流し出したところ、３
−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチル−４，６−ジ（プロパン−２−イル）ベンゾ〔
ｂ〕フラン−７−イル〕プロパノール（化合物（３２）
）を４．１３ｇ、収率８７．６％で得た。 融点：１２６．５〜１２７．５℃（無色微粒状晶、ジエ
チルエーテルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ），１．
７３〜１．８６（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），３．４０〜３
．６７（ｍ，４Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７．３０
〜７．５１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ３５６０，２９６８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３９６（Ｍ＋　，１），３０５（６），２６３（９），
２６２（８），２２１（４），１９３（１），９１（９
），４１（３）

【００７７】（実施例１５）実施例１４で合成した化合
物（３２）１．８６ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）をジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌ及び無水ＴＨＦ２０
ｍｌの混合溶媒に溶かし、アルゴン気流下室温にてトリ
エチルアミン３．２８ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ）、三酸
化イオウピリジン錯体２．９９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）
を加え、１時間３０分間撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸に
投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮した。濃縮
物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの
１：１０の混合溶媒で流し出し、再びシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサンと塩化メチレンの１：１の混合溶媒で
流し出したところ、３−〔５−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−ジ（プロパン
−２−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナ
ール（化合物（３３））を１．１７ｇ、収率６２．９％
で得た。 融点：１２０．０〜１２１．５℃（無色微粒状晶、酢酸
エチルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｄ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），２．
７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９４〜３．０
１（ｍ，２Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），３．４６〜３
．６８（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），７．３２
〜７．５２（ｍ，５Ｈ），９．８７（ｓ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６，１７２４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３９４（Ｍ＋　，１），３０３（２１），２５９（５）
，２１７（２），９１（１０）

【００７８】（実施例１６）水素化ナトリウム（６０％
）３７５ｍｇ（９．３８ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下、
０℃にて無水ＴＨＦ２０ｍｌにけん濁させ、アセト酢酸
エチル１．２２ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）を加え３５分間
撹拌した。 続いてブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液）６．０ｍ
ｌ（９．３８ｍｍｏｌ）を加え４０分間撹拌した。反応
液を−７８℃に冷却し、実施例１５で合成した化合物（
３３）２．４６ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を５ｍｌの無水
ＴＨＦに溶解させた溶液を加え５０分間撹拌した。反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え室温に昇温後酢
酸エチルで抽出した。抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシ
リカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの１：３
の混合溶媒で流し出したところ、７−〔５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４，６−
ジ（プロパン−２−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル〕−５−ヒドロキシ−３−オキソヘプタン酸エチル（
化合物（３４））を２．７０ｇ、収率８３．３％で淡黄
色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２１〜１．３０（ｍ，９Ｈ），１．３５（ｄｄ，Ｊ＝
７．３　　ａｎｄ２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，
６Ｈ），１．６３〜１．７７（ｍ，２Ｈ），２．５５〜
２．７９（ｍ，４Ｈ），３．１０（ｓ，２Ｈ），３．４
２〜３．５８（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），４
．００〜４．１１（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７
．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），７．３１〜
７．５３（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆ
ｉｌｍ） ３５２８，２９８０，２８８０，１７４４ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ５２４（Ｍ＋　，２），４３３（２０），３９１（２０
），３８７（１５），３０３（４０），２５９（２９）
，９１（１００）

【００７９】（参考例１４）ピバリン酸３０ｍｇ（０．
２９２ｍｍｏｌ）に、アルゴン気流下、室温にてトリエ
チルボラン（１．０Ｍ　　ＴＨＦ溶液）５．８４ｍｌ（
５．８４ｍｍｏｌ）を加え、１時間１５分間撹拌した。 この溶液に実施例１６で合成した化合物（３４）２．５
５ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解
させた溶液を滴下した。５０分後−７８℃に冷却し、メ
タノール７．５９ｍｌを加えた。１０分後水素化ホウ素
ナトリウム１９２ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を加え、１
時間撹拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム１９．８ｍｌを加
え、反応液を０℃とした後に３０％過酸化水素水１９．
８ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物を１
Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和チオ
硫酸ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で順次洗浄
し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をトルエ
ン１０ｍｌに溶かし、３時間３０分間加熱還流させた。 溶媒留去後シリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキ
サンの２：１の混合溶媒で流し出したところトランス−
（±）−６−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２，２−ジメチル−４，６−ジ（プロパン−２−イル
）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕エチル−４−ヒドロ
キシテトラヒドロピラン−２−オン（化合物（３５））
を１．５３ｇ、収率６５．５％で得た。 融点：１５５．０〜１５６．５℃（無色微粒状晶、ジエ
チルエーテルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３６（ｄ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３
Ｈ），１．７９〜２．１０（ｍ，５Ｈ），２．６４（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１７．７，４．０　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ
，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，１７．７ａｎｄ　　５．１
Ｈｚ，１Ｈ），２．６２〜２．９６（ｍ，２Ｈ），３．
０８（ｓ，２Ｈ），３．４０〜３．７０（ｍ，２Ｈ），
４．３９〜４．４６（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ
），４．７０〜４．８６（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．
５０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３５６０，２９８０，２９３２，１７１８ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４８０（Ｍ＋　，４），３８９（１００），２５９（４
４），２１７（１８），９１（９９），４３（２６）

【
００８０】（参考例１５）２−（ｔ−ブチル）−６−メ
チルフェノール（化合物（３６））５．００ｇ（３０．
４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７ｍｌに溶かし、サルコミン３９
５ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を加え酸素雰囲気下室温で
一晩撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸に投じヘキサンで抽出
し、抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、酢酸
エチルとヘキサンの１：６混合溶媒で流し出したところ
２−（ｔ−ブチル）−６−メチル−ｐ−ベンゾキノン（
化合物（３７））を赤色油状物として２．７９ｇ、５１
．６％の収率で得た。その際化合物（３６）を１．３４
ｇ、収率２６．９％で回収した。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２９（ｓ，９Ｈ），２．０５（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．５４（ｓ，
２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９６８，１６６０，１６３８ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） １７８（Ｍ＋　，５），１６３（４），１３５（５），
１０７（３），９１（３）

【００８１】（参考例１６）参考例１５で合成した化合
物（３７）２６．０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）を塩化メチレ
ン５０ｍｌに溶かし、０℃、アルゴン気流下で水素化ホ
ウ素ナトリウム５．９２ｇ（１５７ｍｍｏｌ）を加えた
。この溶液にメタノール２５ｍｌを徐々に加え、２時間
撹拌した。反応液に水素化ホウ素ナトリウム５００ｍｇ
（１３．２ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温に昇温させて
３０分間撹拌後少量のアセトンを加えた。反応液を飽和
塩化アンモニウム水溶液に投じ酢酸エチルで抽出し、抽
出層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥後
、濃縮し、シリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサ
ンの１：１０の混合溶媒で流し出したところ、２−（ｔ
−ブチル）−６−メチルヒドロキノン（化合物（３８）
）を２３．２ｇ、収率８８．１％で得た。 融点：５８．０〜５８．５℃（無色粒状晶、酢酸エチル
とヘキサンより再結晶）１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
，ＣＤＣｌ３　） δ１．３９（ｓ，９Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），４．
３１（ｓ，１Ｈ），４．３６（ｓ，１Ｈ），６．５０（
ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３．
０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３２８０ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） １８０（Ｍ＋　，１０），１６５（１９），１３７（１
０），９１（２），４３（６）

【００８２】（参考例１７）参考例１６で合成した化合
物（３８）１０．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）をアセトン
５０ｍｌに溶かし、塩化メタリル５．７６ｍｌ（５８．
３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２２．９ｇ（１６７ｍｍ
ｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、８時間加熱還流した
。反応液を希塩酸に投じ酢酸エチルで抽出し、抽出層を
水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘ
キサンの１：１０の混合溶媒で流し出したところ、２−
（ｔ−ブチル）−６−メチル−４−（２−メチル−２−
プロペン−１−イルオキシ）フェノール（化合物（３９
））を５．９１ｇ、収率４５．５％で淡黄色油状物とし
て得た。その際化合物（３８）を３．８３ｇ回収した。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４０（ｓ，９Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．２３
（ｓ，３Ｈ），４．３６（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｓ，
１Ｈ），４．９７（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅｃｏｕ
ｐｌｉｎｇ，１Ｈ），５．０８（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．５８（ｄ，
Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５９２，２９６４ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２３４（Ｍ＋　，１０），１７９（１８），１６３（５
），９１（３），５５（６）

【００８３】（参考例１８）参考例１７で合成した化合
物（３９）５．９１ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を無水酢酸
７．５３ｍｌ及びピリジン１０ｍｌの混合溶媒に溶かし
、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。反応液を１
Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で抽出
した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥の後濃
縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキサ
ンの１：１０の混合溶媒で流し出したところ、１−アセ
トキシ−２−（ｔ−ブチル）−６−メチル−４−（２−
メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）ベンゼン（化
合物（４０））を５．６８ｇ、収率８１．７％で得た。 融点：３４．０〜３５．０℃（無色粒状晶、エタノール
と水より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３２（ｓ，９Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．０９
（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），４．３８（ｓ，
２Ｈ），４．９８（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ）
，６．６３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（
ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ
　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１７６６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２７６（Ｍ＋　，２），２３４（１３），１７９（１７
），１６３（３），９１（１），５５（９），４３（１
３）

【００８４】（参考例１９）参考例１８で合成した化合
物（４０）５．４７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）をアルゴン
雰囲気下Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン２０ｍｌに溶かし、
２００℃で１１時間加熱撹拌させた。反応液より減圧下
で大部分のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを留去し、残査を
１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及
び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃縮
した。 濃縮物をヘキサンより結晶化させたところ、４−アセト
キシ−５−（ｔ−ブチル）−３−メチル−２−（２−メ
チル−２−プロペン−１−イル）フェノール（化合物（
４１））を４．５０ｇ、収率８２．３％で得た。 融点：１４５．０〜１４６．０℃（無色微粒状晶、酢酸
エチルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３１（ｓ，９Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．９８
（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｂｒ
ｏａｄ　　ｓ，２Ｈ），４．６０（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ
），４．８２（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），４．８４（
ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ
） ３５５０，２９６０，１７４０ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２７６（Ｍ＋　，３），２３４（２０），２１９（１５
），１６３（１），９１（２），４３（１１）

【００８
５】（参考例２０）参考例１９で合成した化合物（４１
）４．３０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ及
びＤＭＥ２０ｍｌの混合溶媒に溶かし、臭化アリル１．
６２ｍｌ（１８．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６．４
６ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、
３時間、加熱還流した。反応液を水に投じ、ヘキサンで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにか
け酢酸エチルとヘキサンの１：１０の混合溶媒で流し出
したところ、１−アセトキシ−６−（ｔ−ブチル）−２
−メチル−３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル
）−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）ベンゼン（
化合物（４２））を４．８８ｇ、収率９９．０％で無色
油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３３（ｓ，９Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．９７
（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｂｒ
ｏａｄ　　ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（
ｂｒｏａｄ　　ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３
８（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），４．５０（ｂｒｏａｄ　　
ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２
Ｈ），４．７０（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），５．２４
（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５　　ａｎｄ　　１．５
Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．
８　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ
ｔ，Ｊ＝１７．１，１０．５　　ａｎｄ　　５．４Ｈｚ
，１Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１７６６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３１６（Ｍ＋　，３），２７４（１０），１７７（３）
，９１（１），５７（１２），４３（１３）

【００８６
】（参考例２１）参考例２０で合成した化合物（４２）
３．６３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下２１０
℃で２３時間加熱撹拌した。反応液を飽和食塩水に投じ
、酢酸エチルで抽出し、抽出層を硫酸マグネシウム乾燥
後濃縮した、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エ
チルとヘキサンの１：６の混合溶媒で流し出したところ
、４−アセトキシ−３−（ｔ−ブチル）−５−メチル−
２−（２−プロペン−１−イル）−６−（２−メチル−
２−プロペン−１−イル）フェノール（化合物（４３）
）の粗精製物を２．１２ｇ得た。 融点１２７．０〜１２８．０℃（無色粒状晶、ジエチル
エーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４５（ｓ，９Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．９７
（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｂｒ
ｏａｄ　　ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（
ｂｒｏａｄ　　ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６
５（ｄ　　ｗｉｔｈｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ
＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ
），４．４６（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕ
ｐｌｉｎｇ，１Ｈ），４．７７（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），５．１０（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１７．４，１．８ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，１Ｈ
），５．１８（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１
０．２，１．８　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，１Ｈ），６
．０７（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．２　　ａｎｄ　
　５．１Ｈｚ，１Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ） ３５２８，２９７６，１７４０ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３１６（Ｍ＋　，３），２７４（１９），２５９（３）
，１７５（１），９１（２），４３（１２）

【００８７
】（実施例１７）参考例２１で合成した化合物（４３）
２６０ｍｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍ
ｌに溶かし、アルゴン気流下０℃にて三フッ化ホウ素エ
ーテラート０．０２５ｍｌ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加
え、２時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水及び
飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した
。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサ
ンの１：１０の混合溶媒で流し出したところ、５−アセ
トキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−７−
（２−プロペン−１−イル）−２，２，４−トリメチル
ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（４４））を２０９ｍｇ、
収率８０．４％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４４（ｓ，９Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．２８
（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ
　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），３．５８（ｂｒｏａｄ
　　ｓ，２Ｈ），４．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，１
．８　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．８　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ
，１Ｈ），５．９７（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．２
　　ａｎｄ　　５．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９８０，１７６２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３１６（Ｍ＋　，４），２７４（２５），２５９（３）
，２３（２），２１７（１），１６１（１），９１（１
），４３（１０）

【００８８】（実施例１８）実施例１７で合成した化合
物（４４）１８７ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）をアルゴ
ン気流下、−７８℃で無水トルエン３ｍｌに溶かし、水
素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）
０．６７３ｍｌ（１．１８ｍｍｏｌ）を加え、１時間３
０分間撹拌した。反応液にメタノールを加え、室温へ昇
温後１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を
水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンと塩化
メチレンの２：１の混合溶媒で流し出したところ６−（
ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−７
−（２−プロペン−１−イル）−２，２，４−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（４５））を１４６ｍｇ
、収率９０．０％で黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４１（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），２．０９
（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝５．１，１．８　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，２
Ｈ），４．３８（ｓ，１Ｈ），４．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝
１７．４，１．８ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．
９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．８ａｎｄ１．８Ｈｚ
，１Ｈ），６．００（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．２
　　ａｎｄ　　５．１Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑ
ｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３６００，２９８０ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２７４（Ｍ＋　，１０），２５９（２），２０４（２）
，１８９（１），１６１（１），９１（２），５７（３
），４１（６）

【００８９】（実施例１９）実施例１８で合成した化合
物（４５）１．０２ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２
ｍｌ及びＤＭＥ６ｍｌの混合溶媒に溶かし、臭化ベンジ
ル０．５３２ｍｌ（４．４７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウ
ム１．５４（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲
気下４時間、加熱還流した。反応液を水に投じヘキサン
で抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムに
かけ、酢酸エチルとヘキサンの１：１０の混合溶媒で流
し出したところ、５−ベジルオキシ−６−（ｔ−ブチル
）−２，３−ジヒドロ−７−（２−プロペン−１−イル
）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合
物（４６））を１．１９ｇ、収率８７．８％で淡黄色油
状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４４（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．１４
（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｄ，
Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），４．
９３（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｄ　　ｗｉ
ｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１０．３
Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０
．３　　ａｎｄ　　５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６〜７
．５０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９８０ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６４（Ｍ＋　，１），２７３（１６），２３２（１４
），１５９（１），９１（１０），４１（３）

【００９
０】（実施例２０）９−ＢＢＮダイマー、５８３ｍｇ（
２．３９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１０ｍｌ中にけん濁さ
せ、アルゴン気流下０℃にて実施例１９で合成した化合
物（４６）１．１６ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を２ｍｌの
無水ＴＨＦに溶解させた溶液を加え、室温へ昇温後１時
間２０分間撹拌した。反応液にエタノール２．０ｍｌを
加え、続いて２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを加え
た。この溶液に３０％過酸化水素１．７ｍｌを０℃にて
加え、室温で一晩撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸に投じ酢
酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにか
け、酢酸エチルとヘキサンの１：３の混合溶媒で流し出
したところ３−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチ
ル）−２，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパノール（化合物（４
７））を１．０２ｇ、収率８３．３％で得た。 融点：８７．０〜８８．０℃（無色粒状晶、エタノール
と水より再結晶）１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３　） δ１．４８（ｓ，６Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），１．
８１〜１．８７（ｍ，２Ｈ），２．０２〜２．１２（ｍ
，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．８５〜２．９１
（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），３．６５〜３．
７４（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），７．２８〜
７．５０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３３４０，２９３６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３８２（Ｍ＋　，１），２９１（１），２３５（２２）
，２０７（６），９１（８），５７（５）

【００９１】
（実施例２１）実施例２０で合成した化合物（４７）４
１４ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１０ｍｌ及び
ＴＨＦ５ｍｌの混合溶媒に溶かし、アルゴン気流下にて
トリエチルアミン０．７５３ｍｌ（５．４０ｍｍｏｌ）
及び三酸化イオウピリジン錯体６８８ｍｇ（４．３２ｍ
ｍｏｌ）を順次加え、室温で１時間３０分間撹拌した。 反応液を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出
層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢
酸エチルとヘキサンの１：１０の混合溶媒で流し出した
ところ、３−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル
）−２，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナール（化合物（４８
））を３１３ｍｇ、収率７６．３％で得た。 融点：９３．０〜９４．０℃（無色粒状晶、ジエチルエ
ーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４６（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．１４
（ｓ，３Ｈ），２．７６〜２．８２（ｍ，２Ｈ），２．
９１（ｓ，２Ｈ），３．０９〜３．１６（ｍ，２Ｈ），
４．６７（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．５０（ｍ，５Ｈ
），９．８９（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕ
ｐｌｉｎｇ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３２，１７２２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３８０（Ｍ＋　，１），２８９（１５），２４５（３）
，２３２（４），２０５（２），１８９（２），１６１
（１），９１（１１），４１（３）

【００９２】（実施例２２）水素化ナトリウム（６０％
）６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を０℃、アルゴン気流下
無水ＴＨＦ５ｍｌにけん濁させた溶液にアセト酢酸エチ
ル０．１２７ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間
撹拌した。この溶液にブチルリチウム（１５％ヘキサン
溶液）０．９６０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加え３５分
間撹拌した。溶液を−７８℃に冷却し、実施例２１で合
成した化合物（４８）３８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
２ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を加え１時間４０
分間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え、室温に昇温後酢酸エチルで抽出した。抽出層を、
水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥
後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エ
チルとヘキサンの１：３の混合溶媒で流し出したところ
、７−〔５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２
，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕
フラン−７−イル〕−５−ヒドロキシ−３−オキソヘプ
タン酸エチル（化合物（４９））を３６５ｍｇ、収率７
１．６％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．４６（ｓ，
６Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），１．７０〜１．８６（
ｍ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ
＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４〜２．９０（ｍ，１Ｈ
），２．９１（ｓ，２Ｈ），２．９４〜３．０８（ｍ，
１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．
５２（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２
Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．５０（ｍ
，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５２０，２９３２，１７４４，１７１８ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ５１０（Ｍ＋　，２），４０１（５），３６３（４３）
，２８９（６７），２３３（４６），９１（１００）

【
００９３】（参考例２２）ピバリン酸４ｍｇ（０．０３
８ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下、室温にてトリエチルボ
ラン（１．０Ｍ　　ＴＨＦ溶液）０．７５５ｍｌ（０．
７５５ｍｍｏｌ）を加え、４５分間撹拌した。実施例２
２で合成した化合物（４９）３５０ｍｇ（０．６８６ｍ
ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍｌに溶解させた溶液を滴下し
、４５分間撹拌した。 −７８℃に冷却しメタノール１．１ｍｌを加えた後、水
素化ホウ素ナトリウム２７ｍｇ（０．７１４ｍｍｏｌ）
を加えた。４０分後水素化ホウ素ナトリウム２７ｍｇ（
０．７１４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５分間撹拌した
。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．８ｍｌを加え０℃と
し、３０％過酸化水素水２．８ｍｌを加えた。反応液を
室温で一晩撹拌した後、１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽
出した。抽出層を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
濃縮した。濃縮物をトルエン３ｍｌに溶かし３時間加熱
還流させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムにかけ酢
酸エチルとヘキサンの２：１の混合溶媒で流し出したと
ころ、トランス−（±）−６−〔５−ベンジルオキシ−
６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕エチル−４
−ヒドロキシテトラヒドロピラン−２−オン（化合物（
５０））を２６０ｍｇ、収率８１．３％で得た。 融点：１８２．０〜１８２．３℃（無色針状晶、酢酸エ
チルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４５（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．５３
（ｓ，９Ｈ），１．８１〜２．１０（ｍ，５Ｈ），２．
１３（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．６，
４．０　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８０（
ｄｄ，Ｊ＝１７．６　　ａｎｄ　　５．０Ｈｚ，１Ｈ）
，２．７５〜２．８８（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｓ，２
Ｈ），３．００〜３．１３（ｍ，１Ｈ），４．３８〜４
．４９（ｍ，１Ｈ），４．６７（ｓ，２Ｈ），４．７５
〜４．８８（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．５０（ｍ，５
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３５５２，２９６８，２９３６，１７１６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４６６（Ｍ＋　，４），３７５（１００），２４５（２
５），１８９（２０），９１（８５），４３（２９）

【
００９４】（参考例２３）３−（ｔ−ブチル）フェノー
ル（化合物（５１））１５．２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
を無水トルエン１００ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下０
℃で撹拌した溶液に、ブチルリチウム（１５％ヘキサン
溶液）、６６．０ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を加え３
０分間撹拌した。この溶液に塩化メタリル２０．０ｍｌ
（０．２００ｍｏｌ　）を加え６時間加熱還流したのち
塩化メタリル１０．０ｍｌ（０．１００ｍｍｏｌ）を加
え、さらに３時間３０分間加熱還流した。反応混合物を
１Ｎ塩酸に投じヘキサンで抽出した。抽出層を飽和食塩
水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムにかけ、ヘキサン続いてヘキサンと酢
酸エチルの５０：１の混合溶媒で流し出したところ５−
（ｔ−ブチル）−２−（２−メチル−２−プロペン−１
−イル）フェノール（化合物（５２））を１０．３ｇ収
率、４９．９％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２９（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），３．３５
（ｓ，２Ｈ），４．８７（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ
　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），４．９２（ｓｗｉｔｈ
　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），５．０８
（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）
，６．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．９　　ａｎｄ　　１．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），
ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３４８０，２９６８，１６５０，１６２４，１５８０ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２０４（Ｍ＋　，４２），１８９（１００），１４７（
１１）

【００９５】（参考例２４）参考例２３で合成した化合
物（５２）１０．８ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム１５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ　）及び臭化アリル７
．００ｍｌ（８０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌ及び
ＤＭＥ４０ｍｌの混合溶媒に加え、アルゴン雰囲気下、
２時間３０分間加熱還流した。反応混合物を水に投じヘ
キサンで抽出した。 抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃
縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと
塩化メチレンの１０：１混合溶媒で流し出したところ、
５−（ｔ−ブチル）−２−（２−メチル−２−プロペン
−１−イル）−１−（２−プロペン−１−イルオキシ）
ベンゼン（化合物（５３））を１０．８ｇ、収率８４．
３％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３０（ｓ，９Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），３．３３
（ｓ，２Ｈ），４．５５（ｄｔ，Ｊ＝５．０　　ａｎｄ
　　１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｂｒｏａｄｓ，１
Ｈ），４．７７（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），５．２６
（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．５，３．３　　ａｎｄ　　１．６
Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，３．
３　　ａｎｄ　　１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ
ｔ，Ｊ＝１７．３，１０．５　　ａｎｄ　　５．０Ｈｚ
，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６
．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．８　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３０８０，２９６８，１６５２，１６１４，１５７６ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２４４（Ｍ＋　，１００），２２９（６４），１６３（
３１），１４７（４０），５７（５９）

【００９６】（参考例２５）参考例２４で合成した化合
物（５３）１０．２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−
ジエチルアニリン５０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下２
１０℃で１１時間２０分間加熱撹拌した。反応混合物を
１Ｎ塩酸に投じヘキサンで抽出した。抽出層を１Ｎ塩酸
で３回、続いて飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウ
ム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘ
キサンと塩化メチレンの１０：１混合溶媒で流し出した
ところ、３−（ｔ−ブチル）−６−（２−メチル−２−
プロペン−１−イル）−２−（２−プロペン−１−イル
）フェノール（化合物（５４））を６．８５ｇ、収率６
７．０％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３９（ｓ，９Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），３．３４
（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｄｔ，Ｊ＝５．３　　ａｎｄ
　　１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７８（ｂｒｏａｄｓ，１
Ｈ），４．８７（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），５．０２
（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，３．７　　ａｎｄ　　１．９
Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，３．
７　　ａｎｄ　　１．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｓ，
１Ｈ），６．０４（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．２　
　ａｎｄ　　５．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ
）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５６０，２９７２，１６４２，１６１４，１５７０ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２４４（Ｍ＋　，１００），２２９（９２），１８７（
２９），１７３（１８） ，１５９（２２），１４５（２２）

【００９７】（参考例２６）参考例２５で合成した化合
物（５４）９．００ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）及び、サル
コミン２．００ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍ
ｌに加え、酸素雰囲気下０℃から室温で５日間撹拌した
。反応混合物に水及びヘキサンを加えて数十分間撹拌後
、セライトロ過した。ロ液より水を分離し、有機層を飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃
縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩化メチレ
ンの４：１混合溶媒で流し出したところ、２−（ｔ−ブ
チル）−５−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）
−３−（２−プロペン−１−イル）−ｐ−ベンゾキノン
（化合物（５５））を３．１９８ｇ、収率３３．３％で
黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４１（Ｓ，９Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），３．０９
（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｄｔ，Ｊ＝５．６　　ａｎｄ
　　１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｂｒｏａｄｓ，１
Ｈ），４．９１（ｂｒｏａｄ　　ｓ，１Ｈ），４．９６
（ｄ　　ｗｉｔｈｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝
１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ　　ｗｉｔｈｆｉ
ｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）
，５．８５（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．３　　ａｎ
ｄ　　５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ）ｐｐ
ｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１６５２，１５７４ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２５８（Ｍ＋　，１００），２４３（３９），２１５（
４４），２０２（５０），１８７（３１），１７３（２
２）

【００９８】（参考例２７）参考例２６で合成した化合
物（５５）８．４２ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を塩化メチ
レン５０ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒に加え、
アルゴン雰囲気下０℃で撹拌した溶液上に、水素化ホウ
素ナトリウム３６９ｍｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え２
時間２０分間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリ
ウム９０ｍｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで
抽出した。抽出層を飽和食塩で洗浄、硫酸マグネシウム
乾燥後濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩化メチ
レンの４：１続いて３：１の混合溶媒で流し出したとこ
ろ、２−（ｔ−ブチル）−５−（２−メチル−２−プロ
ペン−１−イル）−３−（２−プロペン−１−イル）ヒ
ドロキノン（化合物（５６））を７．３４ｇ、収率８６
．５％で淡赤黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．５４（ｓ，９Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），３．２６
（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｄｔ，Ｊ＝４．９　　ａｎｄ
　　２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４３（ｂｒｏａｄｓ，１
Ｈ），４．７８（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏ
ｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），４．８６（ｓ，１Ｈ），４．８
７（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ
，１Ｈ），４．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，３．９　
　ａｎｄ　　２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｄｄｄ，
Ｊ＝１０．３，３．９　　ａｎｄ　　２．０Ｈｚ，１Ｈ
），６．０８（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．３　　ａ
ｎｄ　　４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ）ｐ
ｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５４８，２９５６，１６３８，１６１６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２６０（Ｍ＋　，１００），２４５（６８），２０３（
１８），１９０（１５），１８９（１６），１７５（１
６），１６１（１９）

【００９９】（実施例２３）参考例２７で合成した化合
物（５６）５．３４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を１，２−
ジクロロエタン３０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０
℃で撹拌した溶液に、三フッ化ホウ素エーテラート０．
５２ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）を加え１時間２０分間撹
拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。 抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃
縮した。濃縮物をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒より
結晶化して、６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチル−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペ
ン−１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（５７））
を１．１５ｇ、収率２１．４％で粗結晶として得た。化
合物（５７）は、　１ＨＮＭＲで確認した後、ただちに
次の反応を行なった。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４０（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．９１
（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄｔ，Ｊ＝５．２　　ａｎｄ
　　１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｓ，１Ｈ），４．
８２（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２，３．８　　ａｎｄ　　１
．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，
３．８　　ａｎｄ　　１．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（
ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．３　　ａｎｄ　　５．２
Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ

【０１００】（実施例２４）実施例２３で合成した化合
物（５７）１．１５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム１．８３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及び臭化ベンジル
０．６３ｍｌ（５．３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍｌ及び
ＤＭＥ８ｍｌの混合溶媒に加え、アルゴン雰囲気下、５
時間加熱還流した。 この溶液に臭化ベンジル０．３０ｍｌ（２．５２ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに２時間加熱還流した。反応混合物を
水に投じ、ヘキサンで抽出した。抽出層を１Ｎ塩酸、続
いて飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃
縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと
塩化メチレンの１０：１続いて４：１の混合溶媒で流し
出したところ、５−ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル
）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−（２−
プロペン−１−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（５
８））を１．４４ｇ、収率９３．６％で得た。融点：７
３．０〜７４．０℃（無色リン片状晶、ヘキサンより再
結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４１（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），２．９５
（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｄｔ，Ｊ＝５．２　　ａｎｄ
　　１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１７
．２，３．９　　ａｎｄ　　１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．
９５〜５．０５（ｍ，３Ｈ），６．００（ｄｄｔ，Ｊ＝
１７．２，１０．３　　ａｎｄ　　５．２Ｈｚ，１Ｈ）
，６．７５（ｓ，１Ｈ），７．２７〜７．５０（ｍ，５
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９８０，２９２０，１６４２，１６１４，１５９６ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３５０（Ｍ＋　，２５），２５９（５３），２１８（１
００），９１（６６）

【０１０１】（実施例２５）実施例２４で合成した化合
物（５８）１．４０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を無水ＴＨ
Ｆ２０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で撹拌した
溶液に、９−ＢＢＮダイマー７２２ｍｇ（２．９６ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を０℃
に冷却し、エタノール３．０ｍｌ、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液５．０ｍｌ及び３０％過酸化水素水４．０ｇ（
３５．３ｍｍｏｌ）を順次加え、１時間撹拌した。反応
混合物を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出
層を１Ｎ塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液、続いて飽和
食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。 濃縮物をヘキサンより結晶化して、３−〔５−ベンジル
オキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパノ
ール（化合物（５９））を１．０７ｇ収率７２．６％で
得た。さらに結晶化ロ液を濃縮し、シリカゲルカラムに
かけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し
出したところ、化合物（５９）を３２５ｍｇ、収率２２
．１％で得た。 融点：９６．０〜９７．０℃（無色微粒状晶、ヘキサン
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４６（ｓ，６Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），１．７６
〜１．８８（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｓ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），３．０１（
ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝５．
６Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｓ
，１Ｈ），７．２８〜７．４８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ
（ＫＢｒ） ３５８８，２９４４，１６１４，１５９６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６８（Ｍ＋　，１９），２２１（１００），１９３（
２６），９１（３３），５７（３４）

【０１０２】（実施例２６）実施例２５で合成した化合
物（５９）１．３５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）をジメチル
スルホキシド１５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温
で撹拌した溶液に、トリエチルアミン１．８０ｍｌ（１
２．９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ７．５ｍｌ及び三酸化イ
オウピリジン錯体１．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を順
次加え、２５分間撹拌した。反応混合物を希塩酸に投じ
ヘキサンで抽出した。抽出層を飽和食塩水で２回洗浄、
硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合
溶媒で流し出したところ、３−〔５−ベンジルオキシ−
６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナール（化
合物（６０））を１．０９ｇ、収率８１．２％で得た。 融点：７５．０〜７５．５℃（無色柱状晶、ヘキサンよ
り再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　，３００ＭＨｚ）δ１
．４２（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），２．６６
〜２．７５（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｓ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），３．１５〜
３．２４（ｍ，２Ｈ），４．９８（ｓ，２Ｈ），６．７
３（ｓ，１Ｈ），７．２８〜７．４８（ｍ，５Ｈ），９
．８４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ２９１６，１７２６，１６１６，１５９６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６６（Ｍ＋　，４０），２７５（１００），２３１（
７６），１８９（２０），９１（７５），２８（３６）

【０１０３】（実施例２７）水素化ナトリウム（６０％
）１３４ｍｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７．５
ｍｌに懸濁した溶液に、アルゴン気流下、０℃でアセト
酢酸エチル０．４２ｍｌ（３．３０ｍｍｏｌ）を加え、
１５分間撹拌した。この溶液に、ブチルリチウム（１５
％ヘキサン溶液）２．１ｍｌ（３．２８ｍｍｏｌ）を加
え、２０分間撹拌した。溶液を−７８℃に冷却し無水Ｔ
ＨＦ７．５ｍｌに溶解した実施例２６で合成した化合物
（６０）１．００ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を加え、１時
間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ
酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で３回洗浄
、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲ
ルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合
溶媒で流し出したところ、７−〔５−ベンジルオキシ−
６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−３−オキソ−５
−ヒドロキシヘプタン酸エチル（化合物（６１））を９
８６ｍｇ、収率７２．８％で得た。 融点：７９．０〜８０．０℃（無色微粒状晶、酢酸エチ
ルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　，３００ＭＨｚ）δ１
．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４４（ｓ，
３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）
，１．６４〜１．７８（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｄｄ，
Ｊ＝１６．４　　ａｎｄ　　３．８Ｈｚ，１Ｈ）２．７
３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４　　ａｎｄ　　８．５Ｈｚ，１
Ｈ），２．８３〜３．２０（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓ
，２Ｈ），３．３９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），３
．５０（ｓ，２Ｈ），３．９６〜４．０９（ｍ，１Ｈ）
，４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（
ｓ，２Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．２８〜７．４
８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ３５２０，２９８０，２９４４，１７５２，１７１４ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４９６（Ｍ＋　，１３），３６６（１１），３４９（２
３），２７５（２８），２３１（６４），２１９（５７
），２０１（３０），９１（１００），４３（５７），
２８（５３）

【０１０４】（参考例２８）トリエチルボラン（１．０
Ｍ　　ＴＨＦ溶液）、２．５０ｍｌ（２．５０ｍｍｏｌ
）にアルゴン雰囲気下室温でピバリン酸２０ｍｇ（０．
２０ｍｍｏｌ）を加え、１時間１５分間撹拌した溶液に
、無水ＴＨＦ９ｍｌに溶解した実施例２７で合成した化
合物（６１）９５０ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加え、
１時間１５分間撹拌した。この溶液を−７８℃に冷却し
、メタノール３．０ｍｌ、続いて水素化ホウ素ナトリウ
ム８７ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌
した。この溶液に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．０
ｍｌ及び３０％過酸化水素水４．５ｇ（３９．７ｍｍｏ
ｌ）を加えた後氷冷下とし、さらに５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液３．０ｍｌを加え、３時間撹拌した。反応混合
物を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を
１Ｎ塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水
で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物
を無水トルエン１５ｍｌに溶解し、７時間加熱還流した
。反応終了後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラム
にかけ、塩化メチレンと酢酸エチルの１０：１の混合溶
媒で流し出したところ、トランス−（±）−６−〔５−
ベンジルオキシ−６−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
エチル−４−ヒドロキシテトラヒドロピラン−２−オン
（化合物（６２））を６８９ｍｇ、収率７９．６％で得
た。 融点：１７２．５〜１７４．０℃（無色柱状晶、酢酸エ
チルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４２（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．５２
（ｓ，９Ｈ），１．７７〜２．１１（ｍ，４Ｈ），２．
６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．５，４．０　　ａｎｄ　　１
．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１７．５　　
ａｎｄ　　５．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄｄｄ，Ｊ
＝１３．５，１１．２　　ａｎｄ　　５．１Ｈｚ，１Ｈ
），２．９４（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝１
３．５，１１．４ａｎｄ　　５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．
３７〜４．４６（ｍ，１Ｈ），４．７１〜４．８４（ｍ
，１Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ
），７．２４〜７．４４（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ３４８４，２９４０，１７１６，１６１４，１５９６ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４５２（Ｍ＋　，３８），３６１（８５），２３１（６
６），１７５（２０），９１（１００），４３（３２）
，２８（７０）

【０１０５】（参考例２９）参考例１６で合成した化合
物（３８）２３．２ｇ（０．１２９ｍｏｌ　）、炭酸カ
リウム２７．０ｇ（０．１９５ｍｏｌ　）及び臭化アリ
ル１１．７ｍｌ（０．１３７ｍｏｌ　）をアセトン１５
０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した
。反応混合物を水に投じ、ヘキサンで抽出した。抽出層
を飽和食塩水で２回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩
化メチレンの１：１続いて２：３の混合溶媒で流し出し
たところ、２−（ｔ−ブチル）−４−（２−メチル−２
−プロペン−１−イルオキシ）−６−メチルフェノール
（化合物（６３））を１４．３ｇ、収率５０．４％で黄
色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４０（ｓ，９Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），４．４０
（ｓ，２Ｈ），４．４６（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ
　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，５．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２６
（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，
Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄ　　ｗｉｔｈ　
　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，
１Ｈ），６．０６（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，９．６　　
ａｎｄ　　５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝２
．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１
Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５９６，２９６４，１６５２，１６０４ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２２０（Ｍ＋　，９２），１７９（１００），１６３（
３３），４１（５３）

【０１０６】（参考例３０）参考例２９で合成した化合
物（６３）５．７７ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）及び無水酢
酸５．０ｍｌ（５３．０ｍｍｏｌ）をピリジン１０ｍｌ
に加え、アルゴン雰囲気下４時間３０分間加熱還流した
。反応混合物を水に投じヘキサンで抽出した。抽出層を
１Ｎ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩化メチレンの１
：１混合溶媒で流し出したところ、１−アセトキシ−２
−（ｔ−ブチル）−６−メチル−４−（２−プロペン−
１−イルオキシ）ベンゼン（化合物（６４））を６．２
９ｇ、収率９１．５％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３２（ｓ，９Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．３３
（ｓ，３Ｈ），４．５０（ｄｔ，Ｊ＝５．４　　ａｎｄ
　　１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０
．５，３．０　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．
４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，３．０　　ａｎｄ　　１
．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，
１０．５　　ａｎｄ　　５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６４
（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２
．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９６８，１７６６，１５９８ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２６２（Ｍ＋　，２２），２２０（１００），１７９（
９８），１６３（１９），４３（７０），４１（４２）

【０１０７】（参考例３１）参考例３０で合成した化合
物（６４）４．３５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−
ジエチルアニリン３５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、
約２２０℃で３０時間加熱撹拌した。反応混合物を１Ｎ
塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を１Ｎ塩酸、
続いて飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後
濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン
と酢酸エチルの４０：１の混合溶媒で流し出したところ
、４−アセトキシ−５−（ｔ−ブチル）−３−メチル−
２−（２−プロペン−１−イル）フェノール（化合物（
６５））を２．３９ｇ、収率５４．９％で得た。 融点：１０４．５〜１０５．０℃（無色リン片状晶、ヘ
キサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３１（ｓ，９Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），２．３３
（ｓ，３Ｈ），３．３６〜３．４３（ｍ，２Ｈ），４．
７６（ｓ，１Ｈ），５．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，
３．３　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（
ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，３．３　　ａｎｄ　　１．８Ｈｚ
，１Ｈ），５．９４（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，９．９　
　ａｎｄ　　５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ
）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ３５０４，３００８，２９８０，２９１６，１７４８，
１６４０，１５９０ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２６２（Ｍ＋　，１５），２２０（１００），２０５（
９２），４３（４７）

【０１０８】（参考例３２）参考例３１で合成した化合
物（６５）２．２９ｇ（８．７４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７
ｍｌ及びＤＭＥ１４ｍｌの混合溶媒に加えた溶液に、炭
酸カリウム２．５０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）及び塩化メ
タリル１．７０ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、アル
ゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応混合物を水に
投じ、ヘキサンで抽出した。抽出層を飽和食塩水で２回
洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリ
カゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１
混合溶媒で流し出したところ、１−アセトキシ−６−（
ｔ−ブチル）−２−メチル−４−（２−メチル−２−プ
ロペン−１−イルオキシ）−３−（２−プロペン−１−
イル）ベンゼン（化合物（６６））を２．６２ｇ、収率
９４．８％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３３（ｓ，９Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．０１
（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｄｄ
，Ｊ＝１５．１　　ａｎｄ　　５．７Ｈｚ，１Ｈ），３
．５１（ｄｄ，Ｊ＝１５．１　　ａｎｄ　　５．７Ｈｚ
，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．４４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５〜
５．００（ｍ，３Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ），５．８
２〜５．９８（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ）ｐｐ
ｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７２，１７６６，１６４２ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３１６（Ｍ＋　，２１），２７４（６９），２１９（１
００），１６３（１３），５７（６２），５５（４１）
，４３（９２）

【０１０９】（実施例２８）参考例３２で合成した化合
物（６６）５．６９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下
９時間２０分間加熱還流した。反応混合物を１Ｎ塩酸に
投じヘキサンで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、
硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５０：１混合溶
媒で流し出したところ、５−アセトキシ−２，３−ジヒ
ドロ−４−（ｔ−ブチル）−７−（２−プロペン−１−
イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（
化合物（６７））を３．４５ｇ、収率６０．６％で得た
。 融点：６５．５〜６６．０℃（無色柱状晶、ヘキサンよ
り再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３７（ｓ，９Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．９４
（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｓ，
２Ｈ），３．１８〜３．４０（ｍ，２Ｈ），４．９０〜
５．００（ｍ，３Ｈ），５．８０〜５．９５（ｍ，１Ｈ
）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９８０，２９３２，１７６４，１６４２，１５６６ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３１６（Ｍ＋　，１２），２７４（５７），４３（１０
０）

【０１１０】（実施例２９）実施例２８で合成した化合
物（６７）３．２７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を無水トル
エン３０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃撹拌
した溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘ
キサン溶液）、１２．５ｍｌ（２２．０ｍｍｏｌ）を加
え、３０分間撹拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ、
酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で２回洗浄
、硫酸マグネシウム乾燥濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、ヘキサンと塩化メチレンの３：１混合溶
媒で流し出したところ、４−（ｔ−ブチル）−２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−７−（２−プロペン−１−
イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（
化合物（６８））を２．６４ｇ、収率９３．１％で淡赤
黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３９（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．１１
（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｄｔ
，Ｊ＝６．０　　ａｎｄ　　１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．
３０（ｓ，１Ｈ），４．９１〜５．０１（ｍ，２Ｈ），
５．８８（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．７，９．５　　ａｎｄ　
　６．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３６００，２９７６，２９２８，１６４２ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ２７４（Ｍ＋　，１００），２５９（３０）

【０１１１
】（実施例３０）実施例２９で合成した化合物（６８）
３．１１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０
９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）及び臭化ベンジル１．５０ｍ
ｌ（１２．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ及びＤＭＥ２
０ｍｌの混合溶媒に加え、アルゴン雰囲気下、３時間３
０分間加熱還流した。この溶液に臭化ベンジル１．００
ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間３０分間
加熱還流した。 反応混合物を水に投じ酢酸エチルて抽出した。抽出層を
飽和食塩水で２回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮し
た。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸
エチルの１００：１混合溶媒で流し出したところ、５−
ベンジルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒド
ロ−７−（２−プロペン−１−イル）−２，２，６−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（（６９））を２
．２０ｇ、収率５３．２％で無色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４２（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．２１
（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｄｔ
，Ｊ＝６．１　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，２Ｈ），４．
７４（ｓ，２Ｈ），４．９３〜５．０２（ｍ，２Ｈ），
５．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．７，９．４　　ａｎｄ　
　６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２７〜７．５２（ｍ，５Ｈ
）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７６，２９３２，１６４２ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３６４（Ｍ＋　，３），２７３（１００），２３２（１
９），９１（２９）

【０１１２】（実施例３１）９−ＢＢＮダイマー１．０
８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１０ｍｌに懸濁
した溶液に、アルゴン雰囲気下室温で、無水ＴＨＦ１２
ｍｌに溶解した実施例３０で合成した化合物（６９）２
．１５ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）を加え、１時間１０分間
撹拌した。この溶液を０℃に冷却し、エタノール３．５
ｍｌ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．０ｍｌ及び３０
％過酸化水素水４．５０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を順次
加え、３０分間撹拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ
酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水、チオ硫酸
ナトリウム水溶液、続いて飽和食塩水で順次洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１混合溶媒で流
し出したところ、３−〔５−ベンジルオキシ−４−（ｔ
−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパノール（化合
物（７０））を２．１３ｇ、収率９４．４％で得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４５（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．７２
〜１．８２（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．
７１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ
＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．４
８〜３．５８（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７
．２８〜７．５２（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ３４７２，２９６８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３８２（Ｍ＋　，４），２９１（１００），２３５（１
６），９１（４６）

【０１１３】（実施例３２）実施例３１で合成した化合
物（７０）２．００ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）をジメチル
スルホキシド２０ｍｌに溶解した溶液に、アルゴン雰囲
気下室温で、トリエチルアミン２．６０ｍｌ（１８．７
ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍｌ及び三酸化イオウピリ
ジン錯体２．５０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を順次加え、
３０分間撹拌した。 反応混合物を希塩酸に投じヘキサンで抽出した。抽出層
を飽和食塩水で２回洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒より結
晶化して、３−〔５−ベンジルオキシ−４−（ｔ−ブチ
ル）−２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナール（化合物（７
１））を７５２ｍｇ、収率３７．８％で得た。結晶ロ液
を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンと
酢酸エチルの１０：１混合溶媒で流し出したところ、化
合物（７１）をさらに７５７ｍｇ、収率３８．０％で得
た。 融点：１３１．５〜１３２．５℃（無色リン片状晶、酢
酸エチルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４１（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），２．２３
（ｓ，３Ｈ），２．６０〜２．６８（ｍ，２Ｈ），２．
８５〜２．９３（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），
４．７４（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．５２（ｍ，５Ｈ
），９．８３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７２，１７２８，１５６６ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３８０（Ｍ＋　，３），２８９（１００），９１（３０
）

【０１１４】（実施例３３）水素化ナトリウム（６０
％）１９０ｍｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５ｍ
ｌに懸濁した溶液に、アルゴン気流下、０℃でアセト酢
酸エチル０．６１ｍｌ（４．７９ｍｍｏｌ）を加え２０
分間撹拌した。 この溶液に、ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液）、
３．０４ｍｌ（４．７５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間撹
拌した。溶液を−７８℃に冷却し、無水ＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解した実施例３２で合成した化合物（７１）１．３
９ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネ
シウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにか
け、ヘキサンと酢酸エチルの４：１続いて３：１の混合
溶媒で流し出したところ、７−〔５−ベンジルオキシ−
４−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２，２，６−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕−３−オキ
ソ−５−ヒドロキシヘプタン酸エチル（化合物（７２）
）を９２７ｍｇ、収率４９．５％で無色油状物として得
た。１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１
．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４４（ｓ，
３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）
，１．５６〜１．７４（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｓ，３
Ｈ），２．５２〜２．８４（ｍ，４Ｈ），３．２４（ｓ
，２Ｈ），３．５１（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝
３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８３〜４．００（ｍ，１Ｈ）
，４．１８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（
ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．５２（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５２４，２９７６，１７４８，１７１８，１６５０ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ５１０（Ｍ＋　，ｔｒａｃｅ），４１９（２２），３２
９（２１），２８９（７８），１８９（３２），９１（
１００），５７（２７），４３（７２），３１（４８）

【０１１５】（参考例３３）トリエチルボラン（１．０
Ｍ　　ＴＨＦ溶液）２．２０ｍｌ（２．２０ｍｍｏｌ）
にアルゴン雰囲気下、室温でピバリン酸１４ｍｇ（０．
１４ｍｍｏｌ）を加え、１時間１５分間撹拌した溶液に
、無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した実施例３３で合成した
化合物（７２）８５０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を加え
、１時間撹拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、メタ
ノール２．５ｍｌ、続いて水素化ホウ素ナトリウム８０
ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）を加え、２５分間撹拌した。 この溶液に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌ及び
３０％過酸化水素水４．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を
加えた後、氷冷下とし、さらに５Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液２．０ｍｌを加え、１時間撹拌した。反応混合物を
１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を１Ｎ
塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次
洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を無水
トルエン１０ｍｌに溶解し、３時間４５分間加熱還流し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラ
ムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２：１混合溶媒で流
し出したところ、トランス−（±）−６−〔５−ベンジ
ルオキシ−４−（ｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロ−２
，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕
エチル−４−ヒドロキシテトラヒドロピラン−２−オン
（化合物（７３））を６３１ｍｇ、収率８１．２％で得
た。 融点１３１．０〜１３１．５℃（無色微粒状晶、エーテ
ルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．４１（，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．４５（
ｓ，９Ｈ），１．７５〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２
５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．５，４
．０　　ａｎｄ　　１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６２〜２
．７９（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｄｄ，Ｊ＝１７．５　
　ａｎｄ　　５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ
），４．３５〜４．４５（ｍ，１Ｈ），４．６６〜４．
７８（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７．２８〜
７．５２（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４９２，２９６８，１７１４，１６１０ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４６６（Ｍ＋　，３），３７５（１００），３５７（１
３），２４５（１９），２１５（１４），１８９（４４
），９１（８３），５７（２９）

【０１１６】（参考例３４）３−（プロパン−２−イル
）フェノール（化合物（７４））５０．２ｇ（３６９ｍ
ｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌ及びＤＭＥ９０ｍｌの混合溶
媒に溶かし、塩化メタリル４０．１ｍｌ（４０６ｍｍｏ
ｌ）及び炭酸カリウム７６．４ｇ（５５４ｍｍｏｌ）を
加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。反応液
に塩化メタリル３．６４ｍｌ（４０．６ｍｍｏｌ）を加
え、更に５時間加熱還流した。反応液を水に投じヘキサ
ンで抽出、抽出層を水及び飽和食塩水で順次洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの１：６混合溶媒で流
し出したところ、１−（２−メチル−プロペン−１−イ
ルオキシ）−３−（２−プロパン−１−イル）ベンゼン
（化合物（７５））を６７．４ｇ、収率９６．１％で淡
黄色油状物として得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．８４（ｓ，
３Ｈ），２．８７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）
，４．４２（ｓ，２Ｈ），４．９８（ｓ，１Ｈ），５．
１０（ｓ，１Ｈ），６．７０〜６．７６（ｍ，１Ｈ），
６．８０〜６．８５（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉ
ｌｍ） ２９６８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） １９０（Ｍ＋　、１０），１７５（７），１４７（８）
，１３３（３），９１（５），５５（１６）

【０１１７
】（参考例３５）参考例３４で合成した化合物（７５）
６４．２ｇ（３３８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジエチルアニ
リン１５０ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲気下、１９０℃
で３時間、２００〜２１０℃で２２時間加熱撹拌した。 減圧留去により大部分のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを除
去し、残査を１Ｎ塩酸に投じヘキサンで抽出した。 抽出層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し硫酸マグネシウ
ム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢
酸エチルで流し出したところ、２−（２−メチル−２−
プロペン−１−イル）−５−（プロパン−２−イル）フ
ェノール（化合物（７６））と２−（２−メチル−２−
プロペン−１−イル）−３−（プロパン−２−イル）フ
ェノール（化合物（７７））を６：４の比で含む混合物
５０．２ｇを赤色油状物として得た。　１Ｈ　　ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　） δ１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２．４Ｈ），１．２
２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３．６Ｈ），１．７４（ｓ，
１．８Ｈ），１．８３（ｓ，１．２Ｈ），２．８４（ｈ
ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ），３．０５（ｈｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．４Ｈ），３．３４（ｓ，１
．２Ｈ），３．４１（ｓ，０．８Ｈ），４．５７（ｓ，
０．４Ｈ），４．８３〜４．８８（ｍ，１Ｈ），４．９
１（ｓ，０．６Ｈ），４．９４（ｓ，０．４Ｈ），５．
１１（ｓ，０．６Ｈ），６．６８（ｄ　　ｗｉｔｈ　　
ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．
４Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，０．６Ｈ），
６．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，０．６Ｈ），６．９
０（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ
，Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７
．７Ｈｚ，０．６Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．９　
　ａｎｄ　　７．９Ｈｚ，０．４Ｈ）ｐｐｍ

【０１１８
】（参考例３６）参考例３５で合成した化合物（７６）
及び化合物（７７）の６：４混合物５０．２ｇをＤＭＦ
２５ｍｌ及びＤＭＥ７５ｍｌの混合溶媒に溶かし、臭化
アリル２５．６ｍｌ（２９５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウ
ム５０．９ｇ（３６９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還
流した。反応液を水に投じ、ヘキサンで抽出、抽出層を
飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサン
の１：２０混合溶媒で流し出したところ、２−（２−メ
チル−２−プロペン−１−イル）−１−（２−プロペン
−１−イルオキシ）−５−（プロパン−２−イル）ベン
ゼン（化合物（７８））と２−（２−メチル−２−プロ
ペン−１−イル）−１−（２−プロペン−１−イルオキ
シ）−３−（プロパン−２−イル）ベンゼン（化合物（
７９））とを１０：７の比で含む混合物を５１．０ｇ得
た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．５Ｈ），１．２３（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３．５Ｈ），１．７２（ｓ，１．
８Ｈ），１．８０（ｓ，１．２Ｈ），２．８６（ｈｅｐ
ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．６Ｈ），３．０９（ｈｅｐｔ
，Ｊ＝６．８Ｈｚ，０．４Ｈ），３．３３（ｓ，１．２
Ｈ），３．４４（ｓ，０．８Ｈ），４．３１（ｓ，０．
４Ｈ），４．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９，１．７　　ａ
ｎｄ１．７Ｈｚ，０．８Ｈ），４．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝
５．０，１．７　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，１．２Ｈ）
，４．６７（ｓ，０．６Ｈ），４．６９（ｓ，０．４Ｈ
），４．７７（ｓ，０．６Ｈ），５．２３（ｄ　　ｗｉ
ｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１０．５
Ｈｚ，０．４Ｈ），５．２５（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉ
ｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１０．５Ｈａ，０．６Ｈ）
，５．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．７　　ａｎｄ
　　１．７Ｈｚ，０．４Ｈ），５．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝
１７．３，１．７　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，０．６Ｈ
），５．８８〜６．０７（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｄ，
Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．４Ｈ），６．７２（ｓ，０．６Ｈ
），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．７　　ａｎｄ　　１．６
Ｈｚ，０．６Ｈ），６．９１（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉ
ｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．４Ｈ
），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，０．６Ｈ），７．
１７（ｄｄ，Ｊ＝７．９　　ａｎｄ　　７．９Ｈｚ，０
．４Ｈ）ｐｐｍ

【０１１９】（参考例３７）参考例３６
で合成した化合物（７８）と化合物（７９）の１０：７
混合物５０．３ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１５０ｍ
ｌに溶かし、アルゴン雰囲気下、２２０℃で１０時間加
熱撹拌した。減圧蒸留により大部分のＮ，Ｎ−ジエチル
アニリンを留去し、残査を１Ｎ塩酸に投じヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒で抽出した。抽出層を水、飽和食塩
水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃
縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸エチルとヘキサン
の１：１０混合溶媒で流し出したところ、６−（２−メ
チル−２−プロペン−１−イル）−２−（２−プロペン
−１−イル）−３−（プロパン−２−イル）フェノール
（化合物（８０））と２−（２−メチル−２−プロペン
−１−イル）−６−（２−プロペン−１−イル）−３−
（プロパン−２−イル）フェノール（化合物（８１））
とを６：４の比で含む混合物を４１．５ｇ得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．４Ｈ），１．２０（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３．６Ｈ），１．７３（ｓ，１．
８Ｈ），１．８２（ｓ，１．２Ｈ），３．０８（ｈｅｐ
ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，０．４Ｈ），３．１０（ｈｅｐｔ
，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０．６Ｈ），３．３５（ｓ，１．２
Ｈ），３．３８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，０．８Ｈ），３
．４１（ｓ，０．８Ｈ），３．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．
６，１．８　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，１．２Ｈ），４
．５５（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
，０．４Ｈ），４．８３（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ
　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，０．４Ｈ），４．８６（ｓ，０
．６Ｈ），４．９１（ｓ，０．６Ｈ），４．９４（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１７．０，１．８　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，
０．６Ｈ），５．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．８
　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，０．６Ｈ），５．０８〜５
．１９（ｍ，０．８Ｈ），５．１６（ｓ，０．４Ｈ），
５．２６（ｓ，０．６Ｈ），５．９２〜６．０９（ｍ，
１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．６Ｈ），
６．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，０．４Ｈ），６．９６
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，０．６Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ
＝８．０Ｈｚ，０．４Ｈ）ｐｐｍ

【０１２０】（参考例３８）参考例３７で合成した化合
物（８０）と化合物（８１）の６：４混合物４１．０ｇ
をＤＭＦ１５０ｍｌに溶かし、サルコミン５．７９（１
７．８ｍｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気下０℃にて８時間
、更に室温で一晩撹拌した。反応液を水に投じヘキサン
を加えてセライトろ過した。ヘキサン層を水、飽和食塩
水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩化メチレン１：
３の混合溶媒で流し出した後ヘキサンで希釈した。この
溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮したところ、５−（２−メチル−２
−プロペン−１−イル）−３−（２−プロペン−１−イ
ル）−２−（プロパン−２−イル）−ｐ−ベンゾキノン
（化合物（８２））及び３−（２−メチル−２−プロペ
ン−１−イル）−５−（２−プロペン−１−イル）−２
−（プロパン−２−イル）−ｐ−ベンゾキノン（化合物
（８３））と、化合物（８０）及び化合物（８１）の混
合物２８．８ｇを得た。このうち化合物（８２）及び化
合物（８３）と、化合物（８０）及び化合物（８１）が
２：１の比で含まれる混合物８．６８ｇを塩化メチレン
とメタノールの３：１混合溶媒４０ｍｌに溶かし、０℃
、アルゴン気流下にて水素化ホウ素ナトリウム３３６ｍ
ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、反応混合
物にアセトンを加え、しばらく撹拌した後に１Ｎ塩酸に
投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシ
リカゲルカラムにかけ、塩化メチレンとヘキサンの１：
１混合溶媒で流し出したところ、５−（２−メチル−２
−プロペン−１−イル）−３−（２−プロペン−１−イ
ル）−２−（プロパン−２−イル）ヒドロキノン（化合
物（８４））及び３−（２−メチル−２−プロペン−１
−イル）−５−（２−プロペン−１−イル）−２−（プ
ロパン−２−イル）ヒドロキノン（化合物（８５））を
６：１の比で含む混合物４．８７ｇ、化合物（８４）と
化合物（８５）を４：５の比で含む混合物を５６６ｍｇ
得た。また原料の化合物（８０）と化合物（８１）とを
７：６の比で含む混合物２．１５ｇを得た。 化合物（８４）と化合物（８５）の６：１の混合物　１
Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１．３
３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．９Ｈ），１．３４（ｄ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，５．１Ｈ），１．７３（ｓ，２．６Ｈ
），１．８３（ｓ，０．４Ｈ），３．１０〜３．２７（
ｍ，１Ｈ），３．２７（ｓ，１．７Ｈ），３．３１（ｄ
，Ｊ＝６．５Ｈｚ，０．３Ｈ），３．３９（ｓ，０．３
Ｈ），３．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，１．８　　ａｎ
ｄ　　１．７Ｈｚ，１．７Ｈ），４．３１（ｓ，０．９
Ｈ），４．３２（ｓ，０．１Ｈ），４．５０（ｓ，０．
１Ｈ），４．６７（ｓ，０．１Ｈ），４．８２（ｓ，０
．９Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），４．９１（ｓ，０．
９Ｈ），４．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．８　　
ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，０．９Ｈ），５．０３（ｄｄｄ
，Ｊ＝１０．１，１．８　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，０
．９Ｈ），５．０９〜５．１３（ｍ，０．１Ｈ），５．
１３〜５．１８（ｍ，０．１Ｈ），５．９０〜６．０５
（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｓ，０．９Ｈ），６．４１（
ｓ，０．１Ｈ）ｐｐｍ

【０１２１】（実施例３４）参考例３８で合成した化合
物（８４）と化合物（８５）の４．２：１の混合物１１
．３ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし、０℃、アル
ゴン気流下で三フッ化ホウ素エーテラート１．４１ｍｌ
（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温
で２時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液に投じ、酢酸エチルで抽出し、抽出層を水及び飽和
食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。 濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと塩化メチ
レンの１：１混合溶媒で流し出したところ、２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチル−５−ヒドロキシ−７−（２
−プロペン−１−イル）−６−（プロパン−２−イル）
ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（８６））を８．１１ｇ、
化合物（８４）より収率８８．３％で得た。また２，３
−ジヒドロ−２，２−ジメチル−５−ヒドロキシ−７−
（２−プロペン−１−イル）−４−（プロパン−２−イ
ル）ベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（８７））を１．４６
ｇ、化合物（８５）より収率６７．１％で得た。 化合物（８６） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４２（ｓ，
６Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），３．１７（ｈｅｐｔ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）
，４．２１（ｓ，１Ｈ），４．８８〜５．０２（ｍ，２
Ｈ），５．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．０，１０．２　　
ａｎｄ　　５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４２４，２９８６，１６４１ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ２４６（Ｍ＋　，１００），２３１（２０），１７５（
１０） 化合物（８７） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（ｓ，
６Ｈ），３．０１（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｈｅｐｔ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），４．２３（ｓ，１Ｈ），５．００〜５．１
２（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．９，１
０．１　　ａｎｄ　　６．７Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（
ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ

【０１２２】（実施例３５）実施例３４で合成した化合
物（８６）７．６８ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１
０ｍｌ及びＤＭＥ３０ｍｌの混合溶媒に溶かし、臭化ベ
ンジル４．４５ｍｌ（３７．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリ
ウム６．４６ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン
雰囲気下、３時間４５分間加熱還流した。反応液を水に
投じヘキサンで抽出、抽出層を水及び飽和食塩水で順次
洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシ
リカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサンの１：６混
合溶媒で流し出したところ、５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−（２−プロペン
−１−イル）−６−（プロパン−２−イル）ベンゾ〔ｂ
〕フラン（化合物（８８））を７．６４ｇ、収率７２．
９％で得、化合物（８６）を１．８３ｇ（７．４％）回
収した。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４３（ｓ，
６Ｈ），２．９５（ｓ，２Ｈ），３．１０〜３．２７（
ｍ，１Ｈ），３．３８（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　
　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．９
０〜５．０３（ｍ，２Ｈ），５．００（ｓ，２Ｈ），５
．９３（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．８，１０．５ａｎｄ　　５
．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．２７〜
７．５０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７２，２９２８，１６３９ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３３６（Ｍ＋　，２３），２４５（１００），２０４（
２１），９１（７７），６５（２１）

【０１２３】（実施例３６）９−ＢＢＮダイマー３．９
７ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下、０℃にて
無水ＴＨＦ４０ｍｌにけん濁させ、実施例３５で合成し
た化合物（８８）７．２９ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を１
０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を加え、１時間３
０分間撹拌したのち室温へ昇温させさらに３０分間撹拌
した。反応液に０℃でエタノール２．５４ｍｌ（４３．
４ｍｍｏｌ）を加えて、３０分間撹拌後２Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液２１．７ｍｍｏｌ、続いて３０％過酸化水
素水９．８３ｇを加え、２０分間撹拌した。さらに室温
へ昇温後３０分間撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸に投じ酢
酸エチルで抽出し抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾
燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、酢酸
エチルとヘキサンの１：２混合溶媒で流し出したところ
、３−〔５−ベジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，２
−ジメチル−６−（プロパン−２−イル）ベンゾ〔ｂ〕
フラン−７−イル〕プロパノール（化合物（８９））を
７．０６ｇ、収率９１．９％で得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｓ，
６Ｈ），１．７０〜１．８０（ｍ，２Ｈ），２．７６（
ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｓ，２Ｈ），
３．１２〜３．２７（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｔ，Ｊ＝
５．７Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），６．６７
（ｓ，１Ｈ），７．２８〜７．５０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ３４０８，２９６４，１６００ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３５４（Ｍ＋　，１６），２６３（２０），２２１（４
７），１９３（１８），９１（１００）

【０１２４】（
実施例３７）実施例３６で合成した化合物（８９）２．
５８ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ３０ｍｌ及びＴ
ＨＦ２０ｍｌの混合溶媒に溶かし、アルゴン気流下、室
温にてトリエチルアミン５．０７ｍｌ（３６．４ｍｍｏ
ｌ）及び三酸化イオウピリジン錯体４．６３ｇ（２９．
１ｍｍｏｌ）を順次加え１５分間撹拌した。反応液を１
Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出、抽出層を水、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの１：６混合溶媒で流
し出したところ、３−〔５−ベンジルオキシ−２，３−
ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（プロパン−２−イ
ル）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパナール（化
合物（９０））を２．０７ｇ、収率８１．０％で得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４２（ｓ，
６Ｈ），２．６０（ｔ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃ
ｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（
ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｓ，２Ｈ），
４．９９（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．２
７〜７．４８（ｍ，５Ｈ），９．８２（ｔ，Ｊ＝１．８
Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６２，１７３１ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３５２（Ｍ＋　，３８），２６１（１００），２１９（
３８），２１７（６５），９１（６７）

【０１２５】（実施例３８）水素化ナトリウム（６０％
）６７６ｍｇ（１６．９ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下、
０℃にて無水ＴＨＦ５０ｍｌにけん濁させた溶液にアセ
ト酢酸エチル２．１５ｍｌ（１６．９ｍｍｏｌ）を加え
、１時間撹拌した。この溶液にブチルリチウム（１５％
ヘキサン溶液）１０．８ｍｌ（１６．９ｍｍｏｌ）を加
え、５０分間撹拌した。この反応液を−７８℃とし、実
施例３７で合成した化合物（９０）５．２６ｇ（１４．
９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させた溶液
を加えた。２時間撹拌後、反応液を１Ｎ塩酸に投じ、酢
酸エチルで抽出した。 抽出層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ
酢酸エチルとヘキサンの１：３混合溶媒で流し出したと
ころ、７−〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチル−６−（プロパン−２−イル）ベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル〕−３−オキソ−５−ヒドロキ
シヘプタン酸エチル（化合物（９１））を３．６３ｇ、
収率５０．５％で得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，
Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３
Ｈ），１．５０〜１．７７（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｄ
ｄ，Ｊ＝１６．０　　ａｎｄ　　３．５Ｈｚ，１Ｈ），
２．６４〜２．８６（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｓ，２Ｈ
），３．０８〜３．２６（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｓ，
２Ｈ），３．８６〜３．９８（ｍ，１Ｈ），４．１７（
ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），
６．６６（ｓ，１Ｈ），７．２３〜７．５０（ｍ，５Ｈ
）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ　　ｆｉｌｍ） ３５２８，２９７４，２９３６，１７４７，１７１９ｃ
ｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４８２（Ｍ＋　，２９），３９１（１５），３５２（１
７），３４５（２３），２６１（５７），２１９（５６
），２１７（５３），２０１（３６），９１（１００）

【０１２６】（参考例３９）ピバリン酸３３ｍｇ（０．
３２２ｍｍｏｌ）に、アルゴン気流下、室温にてトリエ
チルボラン（１．０Ｍ　　ＴＨＦ溶液）７．０７ｍｌ（
７．０７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。この溶液
に実施例３８で合成した化合物（９１）３．４６ｇ（６
．４３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた溶液
を滴下した。８０分後−７８℃に冷却しメタノール１０
．０ｍｌを加えた後に水素化ホウ素ナトリウム１８２ｍ
ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌、さらに水素
化ホウ素ナトリウム１３０ｍｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を
加えて、２時間撹拌した。反応液を０℃とした後に５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｍｌ続いて３０％過酸
化水素水１３．４ｇを加え、室温へ昇温させ、４０分間
撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出
、抽出層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、水及び飽和
食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。 濃縮物をトルエン３０ｍｌに溶かし、３時間３０分間加
熱還流した。溶媒を留去しシリカゲルカラムにかけ、酢
酸エチルとヘキサンの２：１混合溶媒で流し出したとこ
ろトランス−（±）−６−〔５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（プロパン−２
−イル）ベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕エチル−４−
ヒドロキシテトラヒドロピラン−２−オン（化合物（９
２））を１．７８ｇ、収率６３．０％で得た。 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ　　ｗｉｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉ
ｎｇ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ）
，１．４３（ｓ，３Ｈ），１．７０〜２．０８（ｍ，５
Ｈ），２．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．５，４．０　　ａ
ｎｄ　　１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１
７．５　　ａｎｄ　　５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６６〜
２．８７（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），３．１
２〜３．３０（ｍ，１Ｈ），４．３７〜４．４３（ｍ，
１Ｈ），４．６９〜４．８０（ｍ，１Ｈ），６．６７（
ｓ，１Ｈ），７．３０〜７．４８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩ
Ｒ（ＫＢｒ） ３４７４，２９６４，１７１０ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ４３８（Ｍ＋　，５７），３４７（８３），２８７（２
３），２４５（３５），２１７（７２），２０１（２６
），１７５（２８），９１（１００）

【０１２７】（実
施例３９）化合物（１２）と化合物（１１）の６：１混
合物４．４５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２８ｍｌ
と水４ｍｌの混合溶媒に溶かし、Ｎ−ブロモこはく酸イ
ミド２．８２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰
囲気下、０℃で３０分間撹拌した。反応液を飽和チオ硫
酸ナトリウム水溶液に投じて酢酸エチルで抽出し、抽出
層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で２回、続いて水、
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した
。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ酢酸エチルとヘキサ
ンの１：６の混合溶媒で流し出したところ、５−ベンジ
ルオキシ−７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−４−（プロ
パン−２−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ
〕フラン（化合物（９３））と化合物（１３）の６：１
混合物４．９９ｇを得た。ジエチルエーテルとヘキサン
より再結晶し、結晶を分別することにより化合物（９３
）の結晶３．３９ｇを得た。 融点：９６．０〜９７．０℃（無色柱状晶、ジエチルエ
ーテルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．５２（ｓ，
６Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ）
，３．４９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．
７１（ｓ，２Ｈ），７．３１〜７．５２（ｍ，５Ｈ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６，２９６２，１６０１ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３９０（Ｍ＋　，１），３８８（Ｍ＋　，１），２９９
（１２），２９７（１３），２１８（８），１７５（１
），９１（１０）

【０１２８】（実施例４０）マグネシウム（削り状）１
．０３ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２０ｍｌに
けん濁し、アルゴン気流下、０℃にて臭化エチル０．６
７ｍｌ（８．９０ｍｍｏｌ）を加え臭化マグネシウムエ
チルを調製した。さらに実施例３９で合成した化合物（
９３）３．３０ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）を加え、反応液
を２０分間加熱還流した。上記反応液を−７８℃、アル
ゴン気流下にてＮ−メチルホルムアニリド１．５７ｍｌ
（１２．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し
た溶液中へ滴下した。１０分後、反応液を０℃へ昇温さ
せ、さらに一時間後室温とし、一晩撹拌した。反応液を
ＩＮ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次
洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を酢
酸エチルより結晶化させたところ５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−７−ホルミル−４−（プロパン−２
−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン
（化合物（９４））を１．５０ｇ、収率５２．３％で得
た。又、母液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ酢酸エ
チルとヘキサンの１：６混合溶媒で流し出したところ、
化合物（９４）を９４５ｍｇ、収率３３．０％で得た。 融点：９３．０〜９４．５℃（無色微粒状晶、酢酸エチ
ルより再結晶）　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３　）δ１．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），
１．５２（ｓ，６Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），３．０
８（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ），７．３０〜７．５０
（ｍ，５Ｈ），１０．３８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（Ｋ
Ｂｒ） ２９８０，１６８８，１６０２ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３３８（Ｍ＋　，５），２４７（１００），９１（２９
）

【０１２９】（実施例４１）水素化ナトリウム（６０
％）、３３５ｍｇ（８．３８ｍｍｏｌ）を０℃、アルゴ
ン気流下にて無水ＴＨＦ１０ｍｌにけん濁させ、ジエチ
ルシアノメチルホスホネート１．３６ｍｌ（８．３８ｍ
ｍｏｌ）を加えた。続いてこの溶液に実施例４０で合成
した化合物（９４）２．３６ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）を
１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を滴下し１０分間
撹拌した。反応液にＩＮ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出
し、抽出層を水、飽和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮した。 濃縮物をヘキサンより結晶化させたところ、３−〔５−
ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４−（プロパン−
２−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラ
ン−７−イル〕−２−プロペンニトリル（化合物（９５
））を２．０６ｇ、収率８１．８％で得た。 融点：１３０．５〜１３１．０℃（無色微粒状晶、ヘキ
サンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５０（ｓ，
６Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｓ，２Ｈ）
，３．５３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．
６８（ｓ，２Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，
１Ｈ），７．３２〜７．５０（ｍ，５Ｈ），７．４９（
ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉ
ｄ　　ｆｉｌｍ） ２９７６，２２０８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）３６１（Ｍ＋　，２），２７０
（３１），２１４（１），９１（１１）

【０１３０】（
実施例４２）実施例４１で合成した化合物（９５）１．
７６ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌとＴ
ＨＦ１０ｍｌの混合溶媒に溶かし、マグネシウム（削り
状）４７９ｍｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン
気流下室温にてヨウ素を触媒量加えて２時間撹拌した。 反応液をＩＮ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層
を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水
で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物
を酢酸エチルとヘキサンより結晶化させたところ、３−
〔５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４−（プロ
パン−２−イル）−２，２，６−トリメチルベンゾ〔ｂ
〕フラン−７−イル〕プロパンニトリル（化合物（９６
））が１．６３ｇ、収率９２．１％で得た。 融点：１５８．０〜１５９．０℃（無色絹状晶、酢酸エ
チルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，
６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７
．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２
Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｈｅｐｔ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），７．３
０〜７．５１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９８０，２２４８ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６３（Ｍ＋　，１），２７２（３１），１８９（３）
，９１（１０）

【０１３１】（実施例４３）実施例４２で合成した化合
物（９６）１．６３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を無水トル
エン２０ｍｌにけん濁させ、−７８℃、アルゴン気流下
で水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶
液）２．６９ｍｌ（４．７３ｍｍｏｌ）を加え、１時間
撹拌した。 反応液にメタノールを加えた後、ＩＮ塩酸に投じて酢酸
エチルで抽出した。抽出層を水、飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、酢酸エチルとヘキサンの１：３混合溶媒
で流し出したところ、３−〔５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−４−（プロパン−２−イル）−２，２，
６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル〕プロパ
ナール（化合物（９７））の粗精製物１．３０ｇを得た
。 融点：１２７．０〜１２７．５℃（無色粒状晶、酢酸エ
チルとヘキサンより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（ｓ，
６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｔ　　ｗｉ
ｔｈ　　ｆｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），
３．０７（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｓ，１Ｈ），７．３０〜７
．５０（ｍ，５Ｈ），９．８３（ｓ　　ｗｉｔｈ　　ｆ
ｉｎｅ　　ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ２９７６，１７２６ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６６（Ｍ＋　，１），２７５（２６），２３３（３）
，２３１（３），１８９（１），９１（１０）

【０１３
２】（実施例４４）マグネシウム（削り状）９７ｍｇ（
４．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍｌにけん濁し、アル
ゴン気流下、室温にて臭化エチル０．０１ｍｌ（０．１
３ｍｍｏｌ）を加え、臭化マグネシウムエチルを調製し
た。この溶液に実施例５で合成した化合物（１３）３８
９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温にて３０
分間撹拌した。上記反応液にアクロレインジエチルアセ
タール０．１８ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）、およびテトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）を加え、２時間３０分間加熱還流した。 反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、しばらく
攪拌後、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和塩化アン
モニウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、塩化メチレンとヘキサンの１：１混合溶媒で
流し出したところ、５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−７−〔３−エトキシ−２−（Ｅ）−プロペン−１
−イル〕−６−（プロパン−２−イル）−２，２，４−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（化合物（９９））及び
５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−７−〔３−エ
トキシ−２−（Ｚ）−プロペン−１−イル〕−６−（プ
ロパン−２−イル）−２，２，４−トリメチルベンゾ〔
ｂ〕フラン（化合物（９８））（（Ｅ）：（Ｚ）＝９：
２）を２８７ｍｇ、収率７２．８％で得た。

【０１３３】化合物（９９） 融点：６２．５〜６３．５℃（無色粒状晶、酢酸エチル
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），２．
１６（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），３．２５（
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４０〜３．５８（ｍ
，１Ｈ），３．６７（ｇ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４
．７６（ｓ，２Ｈ），４．９２（ｄｔ，Ｊ＝１２．６　
　ａｎｄ　　６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝
１２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．５５（ｍ，５Ｈ
）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７８，２９２６，１６５１ｃｍ−１Ｍａｓｓ（ｍ／
ｚ，％） ３９４（Ｍ＋　，１３），３０３（１００），２７５（
１４），２３１（４６），９１（１４）

【０１３４】化合物（９８） 融点：６３．０〜６４．５℃（無色微粒状晶、酢酸エチ
ルより再結晶）　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３　） δ１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（
ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），
２．１６（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｓ，２Ｈ），３．４
４（ｄｄ，Ｊ＝６．８　　ａｎｄ　　１．７Ｈｚ，２Ｈ
），３．４８〜３．６１（ｍ，１Ｈ），３．８２（ｇ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．８
　　ａｎｄ　　６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｓ，２
Ｈ），５．９１（ｄｔ，Ｊ＝６．３　　ａｎｄ　　１．
７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．５５（ｍ，５Ｈ）ｐｐ
ｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６，２９３２，２８７６，１６６６ｃｍ−１Ｍａ
ｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３９４（Ｍ＋　，１２），３０３（１００），２３１（
３８），９１（２０）

【０１３５】（実施例４５）実施例４４で合成した化合
物（９９）及び（９８）８３ｍｇをＴＨＦ７ｍｌに溶か
し、アルゴン雰囲気下、室温にてＩＮ硫酸１．５ｍｌを
加えて一晩撹拌した。この溶液にＩＮ硫酸２ｍｌをさら
に加え一日撹拌後水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出
層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮
物をシリカゲルカラムにかけ、塩化メチレンとヘキサン
の１：１混合溶媒で流し出したところ、化合物（１７）
を６５ｍｇ、収率８４．２％で無色油状物として得た。 融点：８８．０〜８９．０℃（無色微粒状晶、ヘキサン
より再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，
６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７
．８Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），２．９７（
ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４０〜３．６２（ｍ
，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），７．３０〜７．５２
（ｍ，５Ｈ），９．８６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢ
ｒ） ２９７０，１７２２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ３６６（Ｍ＋　，５），２７５（１００），２３１（４
４），９１（６０）

【０１３６】（実施例４６）実施例４５で合成した化合
物（９９）及び（９８）の粗精製物４．１０ｇを、メタ
ノール３０ｍｌとＩＮ硫酸２ｍｌの混合溶媒に溶かし、
アルゴン雰囲気下，室温にて３時間撹拌した。反応液を
水に投じ酢酸エチルで抽出、抽出層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウ
ム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ塩
化メチレンで流し出したところ、３−〔５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−６−（プロパン−２−イル）
−２，２，４−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル〕プロパナールジメチルアセタール（化合物（１００
））を３．２７ｇ得た。 融点：６６．２〜６７．８℃（無色微粒状晶、ジエチル
エーテルより再結晶） 　１Ｈ　　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ１
．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，
６Ｈ），１．８０〜１．９０（ｍ，２Ｈ），２．１６（
ｓ，３Ｈ），２．６１〜２．７０（ｍ，２Ｈ），２．９
０（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｓ，６Ｈ），４．７８（ｔ
，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），７
．３０〜７．５２（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ） ２９７６，２８３２ｃｍ−１ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％） ４１２（Ｍ＋　，１７），３２１（１００），２８９（
７６），２３１（５７），９１（１７）

【０１３７】

【発明の効果】本発明において前記一般式（Ｉ）で表さ
れるベンゼンジオール誘導体は、例えば前記化合物Ａを
製造する際の中間体として有用である。また、前記化合
物Ａは、ＨＭＧ−ＣｏＡリダクターゼ阻害活性作用を有
することにより動脈硬化症治療のために有効な薬物とな
りうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 で表わされるベンゼンジオール誘導体（式中、Ｒ１　は
   水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、 【化２】 で表わされる基、ここでＲ５　、Ｒ６　及びＲ７　は低
   級アルキル基であり、Ｒ２　及びＲ３　は水素原子又は
   低級アルキル基であり、Ｒ４　は水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
   アシル基、アロイル基又は置換スルホニル基である。）
   。