JPH04300860A - ポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法 - Google Patents
ポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法Info
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- JPH04300860A JPH04300860A JP8721591A JP8721591A JPH04300860A JP H04300860 A JPH04300860 A JP H04300860A JP 8721591 A JP8721591 A JP 8721591A JP 8721591 A JP8721591 A JP 8721591A JP H04300860 A JPH04300860 A JP H04300860A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−γ−グルタミン
酸の分子量制御法に関し、詳しくは微生物を用いて容易
に製造されるポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡと
略記することがある。）を原料とし、これを溶液中で求
核試剤と反応させて低分子量化することよりなるＰＧＡ
の分子量制御法に関する。
酸の分子量制御法に関し、詳しくは微生物を用いて容易
に製造されるポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡと
略記することがある。）を原料とし、これを溶液中で求
核試剤と反応させて低分子量化することよりなるＰＧＡ
の分子量制御法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している化合物であるＰ
ＧＡの高度重合体を微生物を用いて有利に製造する方法
を確立した（特開平１−１７４３９７）。また、ＰＧＡ
の有するα−カルボキシル基を経済的にアルキル基また
はベンジル基によりエステル化することにより産業上有
用なポリ−γ−グルタミン酸 α−置換 エステル
（以下、ＰＧＡエステル化物と略記することがある。）
を得ることに成功している（特願平２−２８７５４）。
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している化合物であるＰ
ＧＡの高度重合体を微生物を用いて有利に製造する方法
を確立した（特開平１−１７４３９７）。また、ＰＧＡ
の有するα−カルボキシル基を経済的にアルキル基また
はベンジル基によりエステル化することにより産業上有
用なポリ−γ−グルタミン酸 α−置換 エステル
（以下、ＰＧＡエステル化物と略記することがある。）
を得ることに成功している（特願平２−２８７５４）。
【０００３】しかし、上記ＰＧＡは高極性溶媒にのみ可
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。ＰＧＡが溶媒可溶性に劣る原因として、ＰＧ
Ａの分子量の大きさ，構成アミノ酸の光学異性，アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。ＰＧＡが溶媒可溶性に劣る原因として、ＰＧ
Ａの分子量の大きさ，構成アミノ酸の光学異性，アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはＰ
ＧＡを種々の溶媒に可溶性とすべく、ＰＧＡの金属塩等
を求核試剤と反応させてＰＧＡの分子量を低下させる方
法について検討を重ねた。その結果、微生物の生産する
ＰＧＡの金属塩またはアンモニウム塩を水に溶かした後
、求核試剤を添加して加温すると、γ−アミド結合が分
解され、低分子量化することを見出し、本発明を完成し
たのである。
ＧＡを種々の溶媒に可溶性とすべく、ＰＧＡの金属塩等
を求核試剤と反応させてＰＧＡの分子量を低下させる方
法について検討を重ねた。その結果、微生物の生産する
ＰＧＡの金属塩またはアンモニウム塩を水に溶かした後
、求核試剤を添加して加温すると、γ−アミド結合が分
解され、低分子量化することを見出し、本発明を完成し
たのである。
【０００５】すなわち、本発明は下記の繰り返し単位を
有するポリ−γ−グルタミン酸を溶液中で求核試剤と反
応させることを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸の分
子量制御法を提供するものである。
有するポリ−γ−グルタミン酸を溶液中で求核試剤と反
応させることを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸の分
子量制御法を提供するものである。
【化２】
【０００６】本発明の原料であるＰＧＡは、例えば特開
平１−１７４３９７号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。ＰＧＡの分子量は、ゲ
ル濾過−光散乱法により測定したときの数平均分子量が
概ね１．０×１０６ 以上を示し、本分析値より算出し
た重合度は１．０×１０４ 程度またはそれ以上を示す
。また、高分子物質の分子量として慣用される固有粘度
をＰＧＡ可溶溶媒であるジメチルスルホキシド（以下、
ＤＭＳＯと略記することがある。）にＰＧＡを１重量％
溶解し、３０℃の恒温槽中にて測定すると、１．０ｄｌ
／ｇ以上の値を示す。したがって、本発明により低分子
量化されたＰＧＡとは、ＰＧＡの完全加水分解物である
グルタミン酸の分子量１４９以上１．０×１０６ 以下
の範囲、前記繰り返し単位の重合度で示すと、１．０以
上１．０×１０４ 以下のもの、また固有粘度で示すな
らば、１．０ｄｌ／ｇ以下のものを意味する。
平１−１７４３９７号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。ＰＧＡの分子量は、ゲ
ル濾過−光散乱法により測定したときの数平均分子量が
概ね１．０×１０６ 以上を示し、本分析値より算出し
た重合度は１．０×１０４ 程度またはそれ以上を示す
。また、高分子物質の分子量として慣用される固有粘度
をＰＧＡ可溶溶媒であるジメチルスルホキシド（以下、
ＤＭＳＯと略記することがある。）にＰＧＡを１重量％
溶解し、３０℃の恒温槽中にて測定すると、１．０ｄｌ
／ｇ以上の値を示す。したがって、本発明により低分子
量化されたＰＧＡとは、ＰＧＡの完全加水分解物である
グルタミン酸の分子量１４９以上１．０×１０６ 以下
の範囲、前記繰り返し単位の重合度で示すと、１．０以
上１．０×１０４ 以下のもの、また固有粘度で示すな
らば、１．０ｄｌ／ｇ以下のものを意味する。
【０００７】本発明によるＰＧＡの分子量制御反応には
、ＰＧＡ（遊離酸型）可溶溶媒であるＤＭＳＯ，ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。 ），Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルイミダゾリジノン
などの非プロトン性高極性溶媒や、ＰＧＡ（塩型）可溶
溶媒である水等が使用でき、特に水を用いることが好ま
しい。なお、ＰＧＡ溶液の濃度は０．０２〜２０重量％
の範囲とすべきであり、反応後の回収率の高さを考慮す
ると、１．０重量％以上の濃度で用いることが望ましい
。
、ＰＧＡ（遊離酸型）可溶溶媒であるＤＭＳＯ，ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。 ），Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルイミダゾリジノン
などの非プロトン性高極性溶媒や、ＰＧＡ（塩型）可溶
溶媒である水等が使用でき、特に水を用いることが好ま
しい。なお、ＰＧＡ溶液の濃度は０．０２〜２０重量％
の範囲とすべきであり、反応後の回収率の高さを考慮す
ると、１．０重量％以上の濃度で用いることが望ましい
。
【０００８】次に、本発明に使用する求核試剤としては
アルカリ金属水酸化物またはヒドラジンを挙げることが
でき、具体的には水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
無水ヒドラジン，１，１−ジメチルヒドラジン等がある
。求核試剤の添加量は、ＰＧＡのもつアミド結合の１．
０〜１０．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量が適
当である。
アルカリ金属水酸化物またはヒドラジンを挙げることが
でき、具体的には水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
無水ヒドラジン，１，１−ジメチルヒドラジン等がある
。求核試剤の添加量は、ＰＧＡのもつアミド結合の１．
０〜１０．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量が適
当である。
【０００９】反応温度は、溶媒として水を使用した場合
、水の氷結温度から沸騰温度までを採用できるが、６０
℃以上が好ましい。また、反応時間は、反応温度や要求
されるＰＧＡの分子量などにより異なるが、例えば８０
℃のとき２４時間程度でＰＧＡが完全に分解されること
を目安として、または反応液の粘度を測定することによ
り適宜決定すればよい。
、水の氷結温度から沸騰温度までを採用できるが、６０
℃以上が好ましい。また、反応時間は、反応温度や要求
されるＰＧＡの分子量などにより異なるが、例えば８０
℃のとき２４時間程度でＰＧＡが完全に分解されること
を目安として、または反応液の粘度を測定することによ
り適宜決定すればよい。
【００１０】反応終了後、分子量制御されたＰＧＡは、
溶媒として水を使用した場合、反応液を塩酸，硫酸など
の無機酸によりｐＨを１．０〜１．５に調整した後、４
℃で２〜３日放置することによって析出させることがで
きる。また、有機溶媒を使用した場合、反応液の１〜６
倍量のジエチルエーテルに反応液を投入することによっ
て低分子量のＰＧＡを高収率で回収することができる。
溶媒として水を使用した場合、反応液を塩酸，硫酸など
の無機酸によりｐＨを１．０〜１．５に調整した後、４
℃で２〜３日放置することによって析出させることがで
きる。また、有機溶媒を使用した場合、反応液の１〜６
倍量のジエチルエーテルに反応液を投入することによっ
て低分子量のＰＧＡを高収率で回収することができる。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ ＰＧＡ８．０ｇを１９０ｍｌの脱イオン水に懸濁した後
、２．０６ｇの水酸化ナトリウムを添加して室温で１７
時間撹拌し、完全に溶解させた。溶液温度を６０℃に上
昇させ、６０℃となった後、３．７２ｇの水酸化ナトリ
ウムを含む１０ｍｌの溶液を反応液に添加し、反応を開
始した。低分子量化された精製ＰＧＡの分子量の指標と
してＤＭＳＯの１．０重量％溶液として固有粘度を測定
し、反応時間との関係を調べた。結果を図１に示す。 なお、対照として反応を２５℃で行ったこと以外は同様
にした場合の結果も図１に示した。
る。 実施例１ ＰＧＡ８．０ｇを１９０ｍｌの脱イオン水に懸濁した後
、２．０６ｇの水酸化ナトリウムを添加して室温で１７
時間撹拌し、完全に溶解させた。溶液温度を６０℃に上
昇させ、６０℃となった後、３．７２ｇの水酸化ナトリ
ウムを含む１０ｍｌの溶液を反応液に添加し、反応を開
始した。低分子量化された精製ＰＧＡの分子量の指標と
してＤＭＳＯの１．０重量％溶液として固有粘度を測定
し、反応時間との関係を調べた。結果を図１に示す。 なお、対照として反応を２５℃で行ったこと以外は同様
にした場合の結果も図１に示した。
【００１２】図から明らかなように、対照の場合は反応
時間に関係なくＰＧＡの低分子化が殆ど認められないが
、本発明の場合は反応時間の経過と共にＰＧＡが低分子
化する。５８時間反応後、反応液のｐＨを２規定塩酸を
用いて１．０〜２．０の範囲に調整したのち４℃で４８
時間放置してＰＧＡを析出させた。析出したＰＧＡを濾
別し、少量のメタノールで洗浄したのち４０℃で４時間
減圧乾燥して粉末５．６ｇ（収率７０％）を得た。この
粉末の元素分析値を以下に示す。炭素 ４５．５２％
；水素 ５．５７％；窒素 １０．４２％；無機物
０％
時間に関係なくＰＧＡの低分子化が殆ど認められないが
、本発明の場合は反応時間の経過と共にＰＧＡが低分子
化する。５８時間反応後、反応液のｐＨを２規定塩酸を
用いて１．０〜２．０の範囲に調整したのち４℃で４８
時間放置してＰＧＡを析出させた。析出したＰＧＡを濾
別し、少量のメタノールで洗浄したのち４０℃で４時間
減圧乾燥して粉末５．６ｇ（収率７０％）を得た。この
粉末の元素分析値を以下に示す。炭素 ４５．５２％
；水素 ５．５７％；窒素 １０．４２％；無機物
０％
【００１３】実施例２
ＰＧＡ８．０ｇを１９０ｍｌの脱イオン水に懸濁した後
、無水ヒドラジン７．８１ｇを添加して室温で２時間撹
拌し、完全に溶解させた。溶液温度を６０℃に上昇させ
て反応を開始した。低分子量化された精製ＰＧＡの分子
量の指標としてＤＭＳＯの１．０重量％溶液として固有
粘度を測定し、反応時間との関係を調べた。結果を図２
に示す。なお、対照として反応を２５℃で行ったこと以
外は同様にした場合の結果も図２に示した。
、無水ヒドラジン７．８１ｇを添加して室温で２時間撹
拌し、完全に溶解させた。溶液温度を６０℃に上昇させ
て反応を開始した。低分子量化された精製ＰＧＡの分子
量の指標としてＤＭＳＯの１．０重量％溶液として固有
粘度を測定し、反応時間との関係を調べた。結果を図２
に示す。なお、対照として反応を２５℃で行ったこと以
外は同様にした場合の結果も図２に示した。
【００１４】図から明らかなように、対照の場合は反応
時間に関係なくＰＧＡの低分子化が殆ど認められないが
、本発明の場合は反応時間の経過と共にＰＧＡが低分子
化する。反応終了後、反応液のｐＨを２規定塩酸を用い
て１．５に調整したのち４℃で４８時間放置してＰＧＡ
を析出させた。析出したＰＧＡを濾別して粉末６．８ｇ
（収率８５％）を得た。
時間に関係なくＰＧＡの低分子化が殆ど認められないが
、本発明の場合は反応時間の経過と共にＰＧＡが低分子
化する。反応終了後、反応液のｐＨを２規定塩酸を用い
て１．５に調整したのち４℃で４８時間放置してＰＧＡ
を析出させた。析出したＰＧＡを濾別して粉末６．８ｇ
（収率８５％）を得た。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、商業的に安定的かつ安
価に入手可能なＰＧＡを原料として低分子化されたＰＧ
Ａを効率よく製造することができる。
価に入手可能なＰＧＡを原料として低分子化されたＰＧ
Ａを効率よく製造することができる。
【００１６】
【図１】 実施例１における反応時間とＰＧＡの分子
量の関係を示すグラフである。
量の関係を示すグラフである。
【図２】 実施例２における反応時間とＰＧＡの分子
量の関係を示すグラフである。
量の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の繰り返し単位を有するポリ−γ
−グルタミン酸を溶液中で求核試剤と反応させることを
特徴とするポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法。 【化１】 - 【請求項２】 求核試剤がアルカリ金属水酸化物また
はヒドラジンである請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8721591A JP2759716B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8721591A JP2759716B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300860A true JPH04300860A (ja) | 1992-10-23 |
| JP2759716B2 JP2759716B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=13908702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8721591A Expired - Lifetime JP2759716B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸の分子量制御法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2759716B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011075483A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Nitto Denko Corporation | Controlled synthesis of polyglutamic acid |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP8721591A patent/JP2759716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011075483A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Nitto Denko Corporation | Controlled synthesis of polyglutamic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2759716B2 (ja) | 1998-05-28 |
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