JPH0430012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二成分系電子写真用現像剤に関する
もので、より詳細には、流動性、非凝集性、現像
感度及び耐オフセツト性の優れた組合せを有する
トナー粒子を含有して成る二成分系電子写真用現
像剤に関する。 電子写真用感光体上の静電像を現像するための
二成分系磁性現像剤として、定着性樹脂、低分子
量オレフイン系樹脂等の離型剤及びカーボンブラ
ツク等の着色顔料から成る組成のトナー粒子を磁
性キヤリヤーと混合したものが使用されている。
このトナー粒子は磁性キヤリヤーとの混合で一定
極性、例えばマイナスに帯電され、現像剤の磁気
ブラシが、反対極性、例えばプラスの電荷の潜像
と接するとき、該潜像に引き付けられ、これによ
り現像が行われる。 上述したタイプのトナー粒子は長時間にわたる
連続複写に使用した場合には未だ多くの欠点を示
すことが認められる。先ず、トナー粒子中に含有
される離型剤は、熱ローラによる定着時に、トナ
ー粒子が該ローラ上に付着移行し再び複写紙に転
写するオフセツト現像を防止するのに有効に役立
つが、その反面トナー粒子相互の凝集（ブロツキ
ング）を助長して、トナー粒子の流動性低下を来
し、またトナー粒子のボタ落ちによる複写紙の汚
れ等のトラブルを招きやすい。このような傾向
は、長時間の連続複写によつて現像機構が熱を持
つようになるときには一層顕著に現われる。 また、トナー粒子中に含有させる着色顔料の濃
度を向上させることは、形成される画像の隠蔽力
を増大させ、画像濃度を高める上で好ましいが、
トナー粒子中に含有させるカーボンブラツクの濃
度を増大させる場合には、トナー粒子中に形成さ
れるチエン・ストラクチユアによりトナー粒子が
過度に導電性となり、トナーの帯電量が極端に減
少する結果として現像された画像の濃度が減少す
るという問題がある。 本発明によれば、流動性、非凝集性、現像感度
及び耐オフセツト性の優れた組合せを有するトナ
ー粒子を含有して成る二成分系電子写真用現像剤
が提供される。 即ち本発明は、２乃至15の酸価を有するスチレ
ン−アクリル系樹脂、該樹脂100重量部当たり１
乃至８重量部のオレフイン樹脂系離型剤及び該樹
脂100重量部当たり６乃至14重量部のカーボンブ
ラツクの組成を有するトナー粒子を含有するもの
であつて、前記オレフイン樹脂系離型剤は、重量
平均分子量が15000以下の低分子量ポリプロピレ
ンと重量平均分子量が30000以上の高分子量ポリ
プロピレンとが、５：95乃至95：５の重量比で組
み合わされて使用されたものであり、且つ該離型
剤全体としての重量平均分子量が5000乃至60000
の範囲にあるものであることを特徴とする二成分
系電子写真用現像剤に関する。 本発明に使用する定着剤樹脂は、２乃至15、特
に３乃至13の酸価を有するスチレン−アクリル系
樹脂から成つていることが重要な特徴である。即
ち、本発明は、基本的には上述した範囲の酸価を
有するスチレン−アクリル系樹脂は、カーボンブ
ラツクを前述したストラクチユアを著しく形成す
ることなしにトナー粒子中に多量に配合でき、こ
れに伴なつて配合するオレフイン樹脂系離型剤の
分子量が比較的高い場合にも満足すべきオフセツ
ト防止効果が得られ、しかもこの樹脂自体が正電
荷像の現像に望ましい負帯電特性を有するという
知見に基ずくものである。 今、トナー粒子の帯電量と現像により形成され
る画像濃度との関係をプロツトすると、トナー粒
子の帯電量が増加するにつれて、画像濃度が次第
に増加するが、或る帯電量の最適値を過ぎると画
像濃度はかえつて低下するようになる。これは、
トナー粒子の帯電量が大き過ぎると単位静電潜像
当りのトナー粒子の付着個数がかえつて減少する
ためである。通常のスチレン系樹脂やアクリル系
樹脂中にカーボンブラツクを配合すると、この配
合量が6PHR（樹脂100重量部当りの重量部数）を
越えると、トナー粒子の帯電量が著しく減少する
結果として、画像濃度が激減する傾向が認められ
る。トナー粒子中においてカーボンブラツクのチ
エン・ストラクチユアの生成が顕著になり、トナ
ー粒子の導電性が大きくなりすぎるためであると
認められる。これに対して、本発明に従い、前述
した範囲の酸価を有するスチレン−アクリル系樹
脂を使用すると、樹脂中へのカーボンの分散性が
向上して、このようなチエン・ストラクチユアの
目立つた生成なしに、カーボンを多量に配合でき
るようになり、これによりトナー粒子の隠蔽力が
増加して画像濃度が増大し、またカーボンの多量
の配合により、トナー粒子相互の凝集傾向が防止
され、流動性も向上するという望ましい効果が得
られる。 更に、上述した範囲の酸価を有するスチレン−
アクリル系樹脂を使用すると、比較的高分子量の
オレフイン系樹脂を離型剤として使用した場合に
も、満足すべきオフセツト効果が得られるという
利点がある。即ち、例えば、特公昭52−3304号公
報にも記載されている通り、離型剤用の低分子量
ポリプロピレンとしては、重量平均分子量が6000
以下のもの、特に2000乃至6000のものの使用が推
奨されている。このような低分子量のオレフイン
系樹脂は、オフセツト防止効果には確かに優れて
いるが、その反面トナー粒子相互を凝集させる傾
向が大である。これに対して、本発明に従い、前
記酸価のスチレン−アクリル系樹脂とカーボンブ
ラツクとの組合せの場合には、配合するオレフイ
ン系樹脂が比較的高分子量である場合にも、満足
すべきオフセツト防止効果が得られ、しかもオレ
フイン系樹脂が高分子量であるため、トナー粒子
の凝集傾向も抑制されるのである。本発明におい
て、このような作用効果が達成される理由は未だ
不明であるが、前述した酸価のスチレン−アクリ
ル系樹脂では、オレフイン系樹脂の微粒化分散傾
向が向上することがその一因と考えられる。 更にまた、スチレン−アクリル系樹脂中に含有
されるカルボキシル基は、トナー粒子に負の摩擦
帯電性を付与し、セレン感光板のように正の静電
潜像を有する感光板の現像に望ましいトナーを提
供することが可能となる。 本発明に用いるスチレン−アクリル系樹脂は、
２乃至15、特に３乃至13の酸価に対応するエチレ
ン系不飽和カルボン酸と、アクリル系エステル及
び／又はメタクリル酸エステルとスチレン系単量
体とを共重合させることにより得られる。エチレ
ン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等が使用され、アクリル酸或い
はメタクリル酸のエステル類としては、メチルエ
ステル、エチルエステル、ブチルエステル、アミ
ルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウ
リルエステル等を挙げることができる。また、ス
チレン系単量体としては、スチレンの他、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン等を用いることができる。 本発明において、用いるスチレン−アクリル系
樹脂の酸価が上記範囲よりも小さい場合には、カ
ーボンブラツクを多量に配合したとき、前述した
ストラクチユアの形成が著しくなつて、現像感度
の低下が著しくなり、また帯電量も低下する傾向
がある。一方、この樹脂の酸価が上記範囲よりも
大になると、オレフイン樹脂の分散性が低下し
て、流動性が低下したり、所望のオフセツト防止
性が得られない場合がある。本発明の目的に特に
好適なスチレン−アクリル系樹脂は、樹脂当り10
乃至40重量％のアクリル酸或いはメタクリル酸の
エステルと60乃至90重量％のスチレン系単量体と
を重合体鎖中に含有するものであり、特にアクリ
ル酸エステルとメタクリル酸エステルとが１：99
乃至99：１の重量比で重合体鎖中に含有されるも
のが適している。 オレフイン樹脂系離型剤としては、重量平均分
子量が15000以下の低分子量ポリプロピレン(A)と
重量平均分子量が30000以上の高分子量ポリプロ
ピレン(B)とを、 Ａ：Ｂ＝５：95乃至95：５ 特に、 １：３乃至３：１ の重量比で、しかも全体としての重量平均分子量
が5000乃至60000、特に8000乃至60000の範囲とな
るように組み合わせで使用される。即ち、重量平
均分子量の異なる２種類のポリプロピレンの組み
合わせにより、オフセツト防止効果とトナー粒子
の非凝集性及び流動性とを最もよくマツチした組
み合わせとすることができる。またかかるオレフ
イン樹脂系離型剤は、スチレン−アクリル系樹脂
に対して１乃至8PHR、特に1.5乃至6PHRの量で
使用する。この離型剤の量が上記範囲よりも少な
いときには満足すべきオフセツト防止効果が得ら
れず、一方、上記範囲よりも多いときにはトナー
粒子の凝集傾向が増大し、流動性が低下する傾向
がある。 使用するカーボンブラツクは、チヤンネルブラ
ツク等の前述したチエン・ストラクチユアを可及
的に形成しにくいものであることが望ましい。本
発明者等は、この目的に特に適したカーボンブラ
ツクとして、粒径が10乃至50mμで、且つ吸油量
（試料100ｇ当りのアマニ油の重量％）が200乃至
800％の比較的低い範囲にあるものがよいことを
見出した。このカーボンブラツクを使用すること
により、チエン・ストラクチユアの実質上の生成
なしに、樹脂中への一層多量の配合が可能とな
る。 本発明においては、スチレン−アクリル系樹脂
当りカーボンブラツクを６乃至14PHR、特に８
乃至12PHRの量比で配合する。即ち、カーボン
ブラツクの量が上記範囲よりも少ないときには、
濃度の高い現像画像の形成や、非凝集性の向上等
が困難となり、一方上記範囲よりも多いときに
は、やはりトナー粒子の帯電量があまりにも減少
するようになり、定着性も低下するので、本発明
の目的には好ましくない。 本発明のトナー粒子には、上述した必須成分に
加えて、それ自体公知の現像剤用助剤を公知の処
方に従つて配合できる。例えば、負帯電特性を増
強するために、例えば含金属アゾ染料等の荷電制
御剤を配合することができる。更に、トナー粒子
の流動性を調節するために、気相法酸化ケイ素、
気相法酸化アルミ等の流動性調節剤をトナー粒子
表面にマブシ配合することができる。 トナー粒子の製造は、前述した各成分を配合
し、樹脂の軟化点以上の温度で混練し、この混練
組成物を粉砕し、次いで分級操作に付することに
より、容易に行われる。トナー粒子の粒度は、そ
の平均粒径が７乃至15ミクロンの範囲となるよう
なものがよい。 本発明のトナー粒子は、鉄粉等の磁性キヤリヤ
ーと混合した２成分系現像剤の形で、磁気ブラシ
として正の静電潜像を現像するのに使用され、極
めて濃度の高い鮮明な画像を形成させることがで
きる。 本発明を次の例で説明する。 実験例 １ 酸価のそれぞれ異なるスチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル
共重合体100重量部、低分子量ポリプロピレン
（ω；14600）1.5重量部、高分子量ポリプロピ
レン（ω；53900）4.0重量部、カーボンブラツ
ク（チヤンネルブラツク、吸油量；300％、粒子
径25mμ）12重量部をミキサーで予備混合した後、
三本ロールミルを用いて溶融混練し、冷却後粗粉
砕、微粉砕、分級を行なつて５〜20μmの粒度分
布を有し、その平均粒子径が11〜13μmのトナー
作成した。このトナーのうち、前記共重合体樹脂
の酸価が9.0のものをａトナー、酸価が5.0のもの
をｂトナー、酸価がゼロのものをｃトナーとし
た。 これらａ，ｂ，ｃの三種類のトナーから得られ
た特性を第１表に示す。またこれら三種類のトナ
ー５重量部と鉄粉95重量部とを混合して二成分系
現像剤としたものを三田工業(株)製静電複写機DC
−232を用いて複写テストを行なつた結果、ａ，
ｂのトナーを用いたものはトナーの補給性も良く
またグランドのカブリ及び定着でのオフセツト現
象の全くない鮮明な複写画像が得られたが、ｃの
トナーを用いたものはオフセツト現象は発生しな
かつたもののトナーの補給性は悪く、また現像部
では現像スリーブの回転に伴なつて粉煙が発生
し、カブリのある不鮮明な画像しか得られなかつ
た。またこれら三種類のトナーを用いた複写物の
画像濃度（２cm×２cmのベタ黒部）及びカブリ濃
度（非画像部）を第１表に併せて示す。

【表】 実験例 ２ 実験例１と同様に処理して、第２表に示す組成
のトナーを作製し、次いで現像剤を調合したの
ち、実験例１と同様のテストを実施した時の複写
性能データを第２表に示す。

【表】 テストを実施した結果、カーボンブラツクの組
成比の増大とともに流動性（落下量）は向上し逆
に帯電量の低下する傾向が認められた。この時カ
ーボンブラツクの配合比が本発明の範囲にある
ｄ，ｅのトナーでは画像濃度が高く、カブリの無
い良好な複写画像が得られ、長時間の連続複写に
おいても安定な画像が得られた。しかしｆのトナ
ーを用いた場合、画像濃度は低く、連続複写にお
いては更に画像濃度が低下した。またｇのトナー
を用いた場合は、画像濃度は高いが連続複写にお
いてはカブリが発生し見づらい複写物しか得られ
ず、定着部のオフセツト現象も発生しており不満
足なトナーであつた。 実験例 ３ 実験例１と同様に処理して第３表に示す組成の
トナーを作成し、次いで実験例１と同様にして現
像剤を調合したのち、実験例１と同様のテストを
実施したときの複写性能データを第３表に併せて
示す。

【表】

【表】 凝集度：細川ミクロン社製パウダーテスターによる凝
集度テスト
テストを実施した結果、高分子量ポリプロピレ
ンだけでトナーにオフセツト防止の効果をもたら
すためには5.5重量部では不足し、10重量部以上
の添加量により発揮される。しかし、添加量の増
大とともに、複写を繰り返し行なつていくに従い
感光体表面にトナーの一部がこびり付くフイルミ
ングが発生し易くなり、カブリの原因となる。
又、低分子量ポリプロピレンのみの場合には、
1.0重量部からオフセツト防止の効果が発揮され
はじめる。しかし添加量の増加とともに流動性は
低下し、トナー粒子が凝集し易くなり補給性が要
くなる傾向があつた。その結果ｈのトナーを用い
た場合、繰り返し使用においてフイルミングが発
生し併せてカブリの有るみぐるしい複写物しか得
られなかつた。また、ｉのトナーを用いた場合、
フイルミングが発生しなかつたものの、オフセツ
ト現像による定着ローラーの汚れや複写物の汚染
が認められ、複写を繰り返し行うにつれて画像濃
度の低下が生じていた。しかし本発明によるｊ乃
至ｌのトナーを用いた場合、高分子量ポリプロピ
レンと低分子量ポリプロピレンとの組合わせ使用
において、流動性に優れかつオフセツト現象の発
生しないトナーが得られた。これらｈ乃至ｌの
10000枚複写テストの結果を第４表に示す。

【表】 実験例 ４ 実験例２のｅのトナー組成において、カーボン
ブラツクをチヤンネルブラツク（粒子径25μm，
吸油量300）に代えてフアーネスブラツク（粒子
径23μm，吸油量550）を使用したものはチエーン
ストラクチユアを形成し均一分散が困難であつ
た。この時、ブローオフ帯電量は−29.0μc／ｇと
低下しており、連続複写においてカブリが発生
し、鮮明な複写物は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２乃至15の酸価を有するスチレン−アクリル
   系樹脂、該樹脂100重量部当たり１乃至８重量部
   のオレフイン樹脂系離型剤及び該樹脂100重量部
   当たり６乃至14重量部のカーボンブラツクの組成
   を有するトナー粒子を含有するものであつて、前
   記オレフイン樹脂系離型剤は、重量平均分子量が
   15000以下の低分子量ポリプロピレンと重量平均
   分子量が30000以上の高分子量ポリプロピレンと
   が、５：95乃至95：５の重量比で組み合わされて
   使用されたものであり、且つ該離型剤全体として
   の重量平均分子量が5000乃至60000の範囲にある
   ものであることを特徴とする二成分系電子写真用
   現像剤。 ２ 前記カーボンブラツクが10乃至50mμの粒径
   と200乃至800％の吸油量を有するカーボンブラツ
   クである特許請求の範囲第１項記載の現像剤。