JPH04293903A - ポリ共役ジエン系エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物のヒステリ
シスロスを低減できるポリ共役ジエン系エラストマー、
特に自動車のタイヤ用加硫ゴム組成物の配合材として最
適なポリ共役ジエン系エラストマーとその製造方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】最近の省資源化及び省エネルギー化の高
まりと共に、自動車の低燃費性の向上が益々強く要望さ
れ、それに応じて自動車のタイヤに由来する動力損失を
軽減するためにタイヤの低燃費特性の向上が要求されて
いる。タイヤの低燃費特性を向上させるにはタイヤの転
がり抵抗を低減する必要がある。そのため、タイヤの転
がり抵抗を支配する因子の一つであるトレッドゴムの種
類及びその物性について研究されてきた。例えば、ガラ
ス転移温度Ｔｇの低いゴム組成物（或いはヒステリシス
ロスの低いゴム組成物）をトレッドゴムに使用すれば、
タイヤの転がり抵抗は低減するが、タイヤの潤滑路面で
の走行安定性、例えばウエットスキッド性、ウエットブ
レーキ性等は極端に低下し、転がり抵抗の低減と良好な
走行安定性の維持とは両立しなかった。 【０００３】特開昭第５４−６２２４８号公報に記載さ
れているように、スチレン含有率が２０〜４０重量％で
あり、かつ結合ブタジエンの１，２結合含有率が５０〜
８０重量％であって、ガラス転移温度Ｔｇが−５０°Ｃ
　以上のポリスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用
いて転がり抵抗性と走行安定性の双方を両立させる提案
もなされているが、その結果は必ずしも満足の行くもの
ではなかった。重合体エラストマーのミクロ構造を保持
したままで重合体エラストマーの分子量を増加させるこ
とにより、換言すれば重合体エラストマーの単位重量当
たりの未架橋自由末端数を減少させることにより、ゴム
組成物のガラス転移温度Ｔｇを低下させずにヒステリシ
スロスを低減し、良好な走行安定性を維持しつつ転がり
抵抗を低減させる方法も試みられたが、重合体エラスト
マーを配合したゴム組成物の加工性が劣化し、そのため
プロセスオイル等を添加する必要が生じ、かえってタイ
ヤの特性を損じた。以上に説明したように、従来技術の
ポリ共役ジエン系エラストマーでは、低い転がり抵抗と
良好な走行安定性の双方を達成できる低燃費性タイヤの
ゴム組成物の配合材にはならなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
組成物のヒステリシスロスを低減できるポリ共役ジエン
系エラストマー、特に低い転がり抵抗と良好な走行安定
性の双方を備えた自動車用タイヤを実現できる加硫ゴム
組成物の配合材となるポリ共役ジエン系エラストマーを
提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】良好な走行安定性と低減
した転がり抵抗のタイヤを実現するためのポリ共役ジエ
ン系エラストマー加硫物の評価手段として、本発明者は
、１，５　Ｈｚ動歪の測定値とタイヤの走行安定性及び
転がり抵抗性について特開昭第５６−１６３９０８号に
記載の相関関係に着目した。即ち、１，５　Ｈｚ動歪測
定において、５０〜７０°Ｃで測定したヒステリシスロ
スは転がり抵抗と良い相関を示し、０°Ｃ　付近で測定
したヒステリシスロスは走行安定性と良い相関を示し、
０°Ｃ　付近におけるヒステリシスロスを大きくし、５
０〜７０°Ｃ　のヒステリシスロスを小さくすれば、走
行安定性と転がり抵抗性の双方を同時に改良したゴム組
成物を得ることができることに着目した。本発明者は、
研究の末、ポリ共役ジエン系重合体エラストマーの２重
結合に容易に結合するアリルハロゲン構造、又はベンジ
ルハロゲン構造を有する活性ハロゲン基をポリ共役ジエ
ン系重合体エラストマーの分子鎖の末端部に結合させる
と、その活性ハロゲン基により通常の条件の加硫工程に
おいて未架橋自由末端数が減少し、分子量を増減させる
ことなく１，５　Ｈｚ動歪測定における０°Ｃ　付近に
おけるヒステリシスロスを維持したまま、５０〜７０°
Ｃ　のヒステリシスロスを低減させることができること
を見出した。 【０００６】即ち、次の特徴を有する本発明に係るポリ
共役ジエン系エラストマーにより上記目的を達成できる
。その特徴とは、ポリ共役ジエン系重合体のエラストマ
ーであって、その重合体の分子鎖の少なくとも一部の末
端部に、 【化３】 （上記の式中のＲ１　〜Ｒ７　は、水素原子、炭素数５
以下のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表される官能基からなる群から選
ばれた少なくとも１種類の官能基を有することを特徴と
する。上記本発明に係るポリ共役ジエン系エラストマー
を製造する手段は、次の特徴を有する。その特徴とは、
アニオン重合反応工程を有するポリ共役ジエン系エラス
トマーの製造方法において、アニオン重合反応工程に続
いて、次の式で示す活性ハロゲン基含有化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種類の活性ハロゲン基含有
化合物をアニオン重合反応により生成したポリ共役ジエ
ン系エラストマーと反応させる工程を有することを特徴
とする。 【化４】 （上記の式中のＲ１　〜Ｒ７　は、水素原子、炭素数５
以下のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、並びにＹとＺとは、アニオン重合反応
に生成したポリ共役ジエン系重合体エラストマーのリビ
ング鎖末端部のカルバニオンと反応することにより、前
記リビング鎖末端部に前記活性ハロゲン基含有化合物の
内のＹ又はＺを除く残りの活性ハロゲン含有基を結合さ
せる官能基を示す。） 【０００７】本発明において使用するポリ共役ジエン系
エラストマーは、有機リチウム化合物等の有機アルカリ
金属化合物等により開始されたアニオン重合反応により
重合したポリ共役ジエン系エラストマーであればよく、
特に限定されない。例えばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、及びブタジエン
−イソプレン共重合体等を、好適にはポリブタジエン、
及びブタジエン−スチレン共重合体をその例として挙げ
ることができる。ポリ共役ジエン系エラストマーの分子
量は、なんら限定されるものではなく、本発明に係るポ
リ共役ジエン系エラストマーの使用目的、用途により適
宜選択することになるが、好適には重量平均分子量１０
０，０００以上のポリ共役ジエン系エラストマーを使用
する。重量平均分子量の上限は、特に制限がなく、工業
的に製造可能なポリ共役ジエン系エラストマーの重量平
均分子量であればよい。アニオン重合の触媒として用い
られる有機アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等種々があ
るが、特に有機リチウム化合物により優れた結果が得ら
れる。 【０００８】本発明では、前記一般式Ｉａ、ＩＩａ　、
ＩＩＩａ、ＩＶａ　、Ｖａ、及びＶＩａ　で示される活
性ハロゲン基含有化合物の群から少なくとも１種類の活
性ハロゲン基含有化合物を選択して使用する。好適には
、一般式Ｉａ、及びＩＩａ　で示される活性ハロゲン基
含有化合物を選択し、特にＲ１　＝Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ
４　＝Ｈの活性ハロゲン基含有化合物が最も好ましい。 一般式Ｉａ、ＩＩａ　、ＩＩＩａ、ＩＶａ　、Ｖａ及び
ＶＩａ　で示される好適な活性ハロゲン基含有化合物の
具体例を以下に列挙する。 Ｉａ　　　　　　Ｐ，Ｐ’−２臭化キシレン、Ｐ−ブロ
モメチル−ベンゾクロリド Ｐ，Ｐ’−２塩化キシレン、Ｐ−クロロメチル−ベンゾ
クロリド ＩＩａ　　　　　Ｍ，Ｍ’−２臭化キシレン、Ｍ−ブロ
モメチル−ベンゾクロリド Ｍ，Ｍ’−２塩化キシレン、Ｍ−クロロメチル−ベンゾ
クロリド ＩＩＩａ　　　　Ｏ，Ｏ’−２臭化キシレン、Ｏ−ブロ
モメチル−ベンゾクロリド Ｏ，Ｏ’−２塩化キシレン、Ｏ−クロロメチル−ベンゾ
クロリド ＩＶａ　　　　　フェニル・ジ（ブロモメチル）−メタ
ンフェニル・ジ（クロロメチル）−メタンフェニル・ク
ロロメチル・ブロモメチル・−メタンＶａ　　　　　　
α−ブロモメチル−アクリル酸クロリドα−クロロメチ
ル−アクリル酸クロリドα、α’−ジ（ブロモメチル）
−エチレンα、α’−ジ（クロロメチル）−エチレンＶ
Ｉａ　　　　　β−ブロモメチル−アクリル酸クロリド
β−クロロメチル−アクリル酸クロリドα、β−ジ（ブ
ロモメチル）−エチレンα、β−ジ（クロロメチル）−
エチレン上記活性ハロゲン基含有化合物の添加比率は、
上記活性ハロゲン基含有化合物のモル数がアニオン重合
終了時のポリマー鎖モル数に対して２〜３倍程度である
ことが副反応が少なく好ましい。通常の添加比率は、ア
ニリン重合反応により生成したポリ共役ジエン系エラス
トマー１００ｇに対し１ミリモル〜１０ミリモルである
。 【０００９】本発明に係るポリ共役ジエン系エラストマ
ーは、以下に説明するようにして製造される。即ち、ポ
リ共役ジエン系重合体エラストマーの既知のアニオン重
合反応工程に続いて、その終了時に前記一般式Ｉａ、Ｉ
Ｉａ　、ＩＩＩａ、ＩＶａ　、Ｖａ、及びＶＩａ　で示
される活性ハロゲン基含有化合物の群から選択した少な
くとも１種類の活性ハロゲン基含有化合物の所定量をア
ニオン重合反応により生成したポリ共役ジエン系エラス
トマー重合系に添加し、反応させる。尚、以下において
簡単にするため上記活性ハロゲン基含有化合物を変性剤
と称し、活性ハロゲン基含有化合物とポリ共役ジエン系
エラストマーとの反応を変性反応と言う場合もある。活
性ハロゲン基含有化合物との反応温度及び反応時間は、
ポリ共役ジエン系エラストマーの分子量等によっても異
なるが、通常反応温度は５０°Ｃ　〜１００°Ｃ　で、
所要反応時間は３分〜３０分である。 【００１０】上記変性反応工程の後、既知の方法により
以下の通常の処理を行った。即ち、アニオン重合反応の
停止反応を行い、次いで多量のアルコール中に反応混合
物を注入しながら攪拌して、ポリ共役ジエン系エラスト
マーを凝固させる。次いで、ポリ共役ジエン系エラスト
マー中の残存不純物を必要に応じて適当な液体で洗浄除
去した後、ポリ共役ジエン系エラストマーを乾燥する。 以上のようにして、本発明に係る製造方法により、重合
体の分子鎖の末端部に活性ハロゲン基が導入されたポリ
共役ジエン系エラストマー、即ちハロゲン化ポリ共役ジ
エン系エラストマーを製造することができる。得られた
ハロゲン化ポリ共役ジエン系エラストマー中のハロゲン
の含有量を通常の元素分析法により測定することにより
、上記変性反応の反応率を確認した結果では、約６０％
の高い反応率であるから、本発明に係る製造方法は、本
発明に係るポリ共役ジエン系エラストマーを非常に高い
収率で製造できる。 【００１１】尚、アニオン重合反応の終了時のポリ共役
ジエン系エラストマー重合系に添加された活性ハロゲン
基含有化合物は、例えば一般式Ｉａの活性ハロゲン基含
有化合物の場合、次のような反応機構でポリマーアニオ
ンと反応する。 【化５】 【００１２】本発明に係る変性ハロゲン化ポリ共役ジエ
ン系エラストマーは、通常ルイス酸の存在下の加硫工程
において次に示すような反応により、重合体の分子鎖の
末端部が重合体の２重結合と結合して消失して行き、未
架橋自由末端数が減少する。これにより、本発明に係る
ポリ共役ジエン系エラストマーを配合したゴム組成物の
ヒステリシスロスは低減する。 【化６】 【００１３】以下に、本発明を実施例と比較例に基づき
より詳細に説明する。 【実施例】実施例１ 耐圧ガラス容器にシクロヘキサン溶媒を１リットル、ブ
タジエンモノマーを１６０ｇ、スチレンモノマーを４０
ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００μリットル
を仕込んで混合した後に、触媒液として１．６６ｍｏｌ
　／リットルの濃度のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）とｎ
−ヘキサンとの混合液の６００μリットルを添加して、
５０°Ｃ　の温度で３時間アニオン重合反応を行い、ポ
リ共役ジエン系エラストマーを生成した。この重合系の
内から半量を採取して別置きし、耐圧ガラス容器に残っ
た半量の重合系に本発明に係る活性ハロゲン基含有化合
物を付加反応させた。即ち、ＴＨＦの２００μリットル
に５６０ｍｇのＰ，Ｐ’−２臭化キシレンを溶解した溶
液を調製し、その溶液を約１００μリットル採取して、
耐圧ガラス容器の半量の重合系に添加し、回転式恒温槽
中で５０°Ｃ　の温度で１時間反応させた。反応後の重
合系を約１リットルのメタノール中に再沈し、次いで５
０°Ｃ　の温度で８時間真空乾燥して、本発明に係る実
施例１のハロゲン化ポリスチレン・ブタジエンエラスト
マーを得た。 実施例１のポリスチレン・ブタジエンエラストマーにつ
いて、モレロ法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏの赤外分析法）によ
りそのミクロ構造を分析し、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて算出
された重量平均及び数平均分子量を測定し、臭素含有量
を測定して、その測定結果を表１に記載した。 【００１４】 【００１５】比較例１ 実施例１において別置きした半量の重合系について、本
発明に係る変性反応を行わせることなく、それを約１リ
ットルのメタノール中に再沈し、次いで５０°Ｃ　の温
度で８時間真空乾燥して、比較例１として分子鎖の末端
部に本発明に係る活性ハロゲン基を有しないポリスチレ
ン・ブタジエンエラストマーを得た。比較例１について
実施例１と同様の測定を行い、合わせて表１に記載した
。 表１に示す通り、実施例１の分子量は、本発明に係る変
性反応を受けなかった比較例１の分子量に対してそれ程
増加していない。また、ミクロ構造は、実施例１と比較
例１との間で全く同じであり、重合体自体には変化がな
い。 【００１６】実施例２と比較例２ 実施例１の本発明に係るポリスチレン・ブタジエンエラ
ストマーと比較例１の未変性ポリスチレン・ブタジエン
エラストマーを表２に示す通常の配合処方で配合剤を配
合し、通常の方法に従って混練りと、１４５°Ｃ　で３
０分間の加硫とを実施して、それぞれ得た加硫ポリスチ
レン・ブタジエンゴム組成物を実施例２と比較例２とし
、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従い破壊強力測定を行い、更
にランボーン耐摩耗性及び１％歪の動歪を測定し、結果
の物理特性を表３に示した。更に、実施例２と比較例３
の加硫ゴムについて１％歪の動歪を約−４０°Ｃから約
８０°Ｃ　にわたり測定して図１に表示した。 【００１７】 【００１８】従来例 実施例１と同様にしてアニオン重合反応によりポリスチ
レン・ブタジエンエラストマーを生成し、生成したポリ
スチレン・ブタジエンエラストマーにカップリング剤と
してＳｉｃｌ４　を使用してカップリング反応を行わせ
、従来例のポリスチレン・ブタジエンエラストマーを得
た。得たエラストマーのミクロ構造は、シスが３１％、
トランスが１６％、ビニルが５２％、及びスチレンが２
５％であり、その高分子量成分の分子量は、ＭＷが７０
万、ＭＮが４７万、かつその低分子量成分の分子量は、
ＭＷが２１万、ＭＮが１４万であり、カップリング効率
は、６０％であった。次いで、実施例２と同様にして混
練りと加硫とを行い従来例の加硫ポリスチレン・ブタジ
エンゴム組成物を得た。得た加硫ゴム組成物の物理特性
を合わせて表３に記載し、図１に表示した。 【００１９】 　　　　　　【００２０】表３及び図１に示すように、
５０°Ｃ　での実施例２のｔａｎ　δは従来例及び比較
例２のｔａｎ　δより明らかに小さいから、実施例２を
使用したタイヤの転がり抵抗性は従来例及び比較例２の
それより顕著に小さく、０°Ｃ　での実施例２のｔａｎ
　δは従来例及び比較例２のｔａｎ　δと殆ど同じであ
るから、実施例２を使用したタイヤの走行安定性性は従
来例及び比較例２のそれと殆ど同じある。実施例２の破
壊強力は、比較例２と従来例の破壊強力とほぼ同等ない
し優れており、かつランボーン摩耗試験の結果は指数表
示で３者の中で最も小さく、従って耐摩耗性が最も優れ
ている。結論として、実施例２は、ゴム組成物として必
要な特性を損じることなく、タイヤの転がり抵抗を低減
し、かつ良好な走行安定性を維持する加硫ゴム組成物で
ある。 【００２１】 【発明の効果】以上の説明から判るとおり、本発明に係
るポリ共役ジエン系エラストマーは、低温状態でのヒス
テリシスロスが従来品と同等で高温状態でのヒステリシ
スロスが小さく、満足できる破壊強度を有し、かつ加工
性が損なわれない加硫ゴム組成物の配合材になるので、
低い転がり抵抗とかつ良好な走行安定性とを必要とする
低燃費性の自動車タイヤのタイヤ部材用、特にトレッド
用加硫ゴム組成物の配合材として好適であり、更にカー
カスゴム、ベルトゴム、サイドウォールゴム用加硫ゴム
組成物等にも有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る実施例のポリ共役ジエン
系エラストマー等の温度に対するｔａｎ　δの変化を表
すグラフを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリ共役ジエン系重合体のエラストマ
   ーであって、その重合体の分子鎖の少なくとも一部の末
   端部に、 【化１】 （上記の式中のＲ１　〜Ｒ７　は、水素原子、炭素数５
   以下のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。）で表される官能基からなる群から選
   ばれた少なくとも１種類の官能基を有することを特徴と
   するポリ共役ジエン系エラストマー。
2. 【請求項２】　　前記重合体はポリスチレン・ブタジエ
   ン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リ共役ジエン系エラストマー。
3. 【請求項３】　　前記重合体はポリブタジエン重合体で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポリ共役ジエン
   系エラストマー。
4. 【請求項４】　　アニオン重合反応工程を有するポリ共
   役ジエン系エラストマーの製造方法において、アニオン
   重合反応工程に続いて、次の式で示す活性ハロゲン基含
   有化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の活
   性ハロゲン基含有化合物をアニオン重合反応により生成
   したポリ共役ジエン系エラストマーと反応させる工程を
   有することを特徴とする請求項１から３のうちいずれか
   １項に記載のポリ共役ジエン系エラストマーの製造方法
   。 【化２】 （上記の式中のＲ１　〜Ｒ７　は、水素原子、炭素数５
   以下のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を示し、並びにＹとＺとは、アニオン重合反応
   により生成したポリ共役ジエン系重合体エラストマーの
   リビング鎖末端部のカルバニオンと反応することにより
   、前記リビング鎖末端部に活性ハロゲン含有基を結合さ
   せる官能基を示す。）
5. 【請求項５】　　前記活性ハロゲン基含有化合物を示す
   式Ｉａ〜ＩＩＩａ及びＶａとＶＩａ　において、ＹがＣ
   Ｈ２　Ｘ（式中のＸはハロゲン原子を示す。）であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載のポリ共役ジエン系エラ
   ストマーの製造方法。
6. 【請求項６】　　前記活性ハロゲン基含有化合物を示す
   式ＩＶａ　において、Ｚがハロゲン原子であることを特
   徴とする請求項４に記載のポリ共役ジエン系エラストマ
   ーの製造方法。