JPH04292861A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムまたはリチウ
ム合金を負極材料とするリチウム電池に用いられる正極
材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池の正極材料として、従来よ
り種々の硫化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムな
どの酸化物が知られている。さらに、五酸化バナジウム
の一部をモリブデン、タングステンで置換するとともに
、リチウムを部分的に導入した複合酸化物（特開昭６３
−２８５８７１号公報参照）や、リチウム−バナジウム
ブロンズなども提案されいてる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二酸化
マンガン、五酸化バナジウムをリチウム二次電池の正極
材料として用いた場合、初期放電容量はいずれも２００
Ａｈｒ／ｋｇ以上であり、これらは優れた二次電池用正
極材料といえるが、充放電を繰り返すと次第に放電容量
が減少し、ついには動作しなくなってしまうという欠点
があった。また、上記の五酸化バナジウムの一部を置換
した複合酸化物や、リチウム−バナジウムブロンズも、
リチウム二次電池の正極材料として満足できるものとは
いえない。本発明は、このような従来技術の課題を背景
になされたもので、充放電サイクルに対して安定して放
電容量を維持できるリチウム二次電池用正極材料を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式（
Ｉ） Ｌｉｘ　Ａｙ　ＭｎＯ２　　　　　　　　　・・・・・
・・・・（Ｉ）（式中、ＡはＲｂあるいはＣｓであり、
０．１≦ｘ≦０．８、かつ０．１≦ｙ≦０．３である）
で表される複合酸化物からなることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極材料を提供するものである。

【０００５】本発明の一般式（Ｉ）で表される複合酸化
物において、ｘが０．０１未満、あるいはｙが０．０１
未満では、リチウム二次電池の正極材料としたときにサ
イクル安定性の効果が少なく、一方ｘが０．８を超えた
り、ｙが０．３を超えると、初期容量が著しく低下して
しまう。

【０００６】本発明の一般式（Ｉ）で表される複合酸化
物を得るための製造方法の一例を以下に示す。すなわち
、所定量のモル比となるように、リチウム水酸化物、ル
ビジウム水酸化物もしくはセシウム水酸化物および二酸
化マンガンを混合し、エタノールなどの非極性溶媒を加
えてボールミルで混合する。これを乾燥後、電気炉で３
５０〜４５０℃で２〜６時間程度焼結させる。この焼結
の際、焼結温度が３５０℃未満ではルビジウム、セシウ
ムあるいはリチウムの拡散が行われず、一方４５０℃を
超えると結晶子の大きさが成長しすぎてしまい、大きな
結晶となるのでサイクル安定性が悪くなり、いずれも好
ましくない。

【０００７】このような本発明の複合酸化物が正極材料
として、サイクル安定性に優れている理由は未だに明ら
かではないが、ルビジウムあるいはセシウムが、二酸化
マンガン中に固溶することにより、スピネル構造に変化
し、リチウムの拡散がスムーズに行われているためと考
えられる。

【０００８】この正極材料を用いて正極を作製する場合
、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径
が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極を
作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、ア
セチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末などの
結着剤などを添加混合し、有機溶剤で混錬りし、ロール
で圧延し、乾燥するなどの方法により正極を作製するこ
とができる。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００
重量部に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とす
ることができ、本発明にあってはその正極材料の導電性
が良好であるため、導電剤使用量を少なくすることがで
きる。また、結着剤の配合量は前記正極材料１００重量
部に対して５〜１０重量部とすることが好ましい。

【０００９】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって
、カチオンとしてはＬｉ＋　、またアニオンの例として
はＰＦ６　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　のよ
うなＶａ族元素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオ
ン、Ｉ−　（Ｉ３　−　）、Ｂｒ　−、Ｃｌ−　のよう
なハロゲンアニオン、ＣｌＯ４　−　のような過塩素酸
アニオン、ＨＦ２　−　、ＣＦ３　ＳＯ　３−　、ＳＣ
Ｎ　−などのアニオンを有する化合物などを挙げること
ができるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるも
のではない。このようなカチオン、アニオンをもつ電解
質の具体例としては、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　、
ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＨＦ
２　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３　ＣＦ３　などが挙げら
れる。 これらのうちでは、特にＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　
、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＳｂＦ６　、Ｌ
ｉＳＯ３　ＣＦ３　が好ましい。

【００１０】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、ｒ−ブチロラクタンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン
、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または２
種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちで
は、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキ
ソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種また
は２種以上の混合溶媒が好適である。

【００１１】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＢＣｌ４　などの無機イ
オン誘導体、Ｌｉ４　ＳｉＯ４　、Ｌｉ３　ＢＯ３　な
どのリチウムガラスなどの無機固体電解質を用いること
もできる。

【００１２】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわち
、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、図
１に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封され
たボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパレ
ータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集電
体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納さ
れる一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板２
０側に配置した負極７０が収納されたものである。

【００１３】前記負極７０に使用される負極材料として
は、例えばリチウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能な
リチウム合金が用いられる。この場合、リチウム合金と
しては、リチウムを含むＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ　ａ、
ＩＶａ、Ｖａ族の金属またはその２種以上の合金が使用
可能であるが、特にリチウムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎまたはこれらの２種以上の合金
が好ましい。前記セパレータ３０としては、多孔質で電
解液を通したり含んだりすることのできる、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使
用することができる。なお、符号８０は、正極ケース１
０の内周面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポ
リエチレン製の絶縁パッキンである。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２　Ｏ：ＲｂＯＨ・Ｈ２　Ｏ：Ｍ
ｎＯ２　＝０．５：０．３：１になるように、それぞれ
の化合物を秤量し、これらの混合粉末に２５重量％のエ
タノールを加えてボールミルで２時間混合し、そののち
これを乾燥し、電気炉で４００℃で６時間の熱処理を行
い、正極材料の粉末を得た。

【００１５】この粉末を８０重量％、導電剤としてアセ
チレンブラック１０重量％、および接着剤としてフッ素
樹脂粉末１０重量％を混合したのち、有機溶剤であるエ
タノールで混練りし、圧延ロールで約２００μｍに圧延
し、１５０℃で真空乾燥してから直径２０ｍｍの円板状
に打ち抜いたものを正極とした。負極は、所定寸法に打
ち抜いたアルミニウム板にリチウムを圧着し、電解液中
でアルミニウム−リチウム合金化したものを用い、また
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの溶媒にＬｉＣｌＯ４　を１モル／ｌで溶解
したものを電解液として使用し、図１に示す電池を組み
立てた。この電池について、サイクル安定性を調べた、
結果を図２に示す。

【００１６】実施例２ ＲｂＯＨ・Ｈ２　ＯをＣｓＯＨ・Ｈ２　Ｏとした以外は
、すべて実施例１と同様にして正極材料を得た。この正
極材料を用いて実施例１と同様にして電池を組立ててサ
イクル安定性を調べた。結果を図２に示す。

【００１７】比較例１ Ｖ２　Ｏ５　粉末を用い、実施例１と同様にして電池を
作製し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図２
に示す。図２から明らかなように、本発明の正極材料を
用いたリチウム二次電池は、サイクル安定性が優れてい
た。

【００１８】

【発明の効果】本発明の正極材料を用いれば、充放電サ
イクルに対して安定して容量を維持できるリチウム二次
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池用正極材料を使用し
たリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。

【図２】リチウム二次電池のサイクル安定性を示すグラ
フである。

【符号の説明】

３０　　セパレータ ５０　　正極 ７０　　負極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ） Ｌｉｘ　Ａｙ　ＭｎＯ２　　　　　　　　　・・・・・
   ・・・・（Ｉ）（式中、ＡはＲｂあるいはＣｓであり、
   ０．１≦ｘ≦０．８、かつ０．１≦ｙ≦０．３である）
   で表される複合酸化物からなることを特徴とするリチウ
   ム二次電池用正極材料。