JPH0429248A

JPH0429248A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0429248A
Application number: JP13560890A
Authority: JP
Inventors: Koichi Oshima; 大嶋　孝一
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、基板、下引層及びその上に電荷発生層と電荷
輸送層からなる感光層から構成される電子写真感光体に
関し、特に下引層を改良した電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたも
の、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に
知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的自
由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体
の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（ＣＧＬ）、帯電電荷の保持とＣＧ
Ｌから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層（
ＣＴＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入
を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等
の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型とが
知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、次のような欠点を有する。

（１）帯電性、及び電荷保持性が低い。

（２）電荷の残留により、画像上にカブリ、濃度ムラが
生じる。

（３）基板の化学的、物理的、機械的な性質が不均一で
あるために、画像上に白ポチ、黒ポチなどの欠陥が生じ
る。

特に、高感度感光体において、帯電、露光を繰り返し与
えた場合いわゆる静電的疲労により、上記（１）の特性
が著しい劣化として現われる。このような疲労は主に感
光体中に正又は／及び負の電荷が移動可能な状態で残留
することから発生するといわれている。すなわち、くり
返しの布置露光により、残留した電荷が、次の帯電操作
の開始時、表面まで移動し、帯電々荷を中和するため、
帯電初期に必要な表面電位の速い立上りが得られない。

このため、帯電プロセスに設定された時間内に所望の表
面電位を得ることができず、特に高速複写プロセスにお
いては大きな問題となる。

上述の欠点に対して１例えば、特開昭４７−６３４１．
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ロース系樹脂中間層が、特開昭４８−４７３４４．５２
−２５６３８．５８−３０７５７．５８−６３９４５．
５８−９５３５１．５８−９８７３９および６０−６６
２５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６
９３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されてい
る。また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性
添加物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている０
例えば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたは
カルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特
開昭５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加
してインシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が
、特開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加
した樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアル
ミニウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、
特開昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加し
た樹脂中間層が、特開昭５８−９３０６３．６０−９７
３６３および６０−１１１２５５号には導電性粒子を分
散した樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号にはマ
グネタイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５９
−８４２５７．５９−９３４５３および６０−３２０５
４号にはＴｉＯ□とＳｎＯ□粉体とを分散した樹脂中間
層が開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体はくり返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、依然として大きな問題を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高感度であるとともに、静電的疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、かつ、帯電、露光のくり返
し後においても、帯電電位の立上りの速い、更に残留電
位の変化の小さい電子写真感光体を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性基板上に下引層、電荷発生層及
び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、
下引層が少なくともスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート
を主成分とする有機スズ化合物の加水分解生成物を含有
することを特徴とする電子写真感光体が提供され、好ま
しくは下引層に更に高分子化合物を含有させた電子写真
感光体が提供される。

すなわち、本発明は導電性支持体上に下引層、電荷発生
層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体におい
て、下引き層が少なくともスズ（ｎ）アセチルアセトナ
ートを主成分とする有機スズ化合物の加水分解生成物で
あることを特徴とするものである。

本発明者らは、加水分解生成物はる５ｎ（Ｉｆ）３０□
（ＯＨ）２はＴｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
と呼ばれる二価のスズ酸化物であり、かつ水酸物である
複合化合物であり、このものは下引き層の抵抗制御剤と
してすぐれた性能を有することを知見し、本発明に至っ
た。この加水分解生成物は主成分として少なくとも二価
のスズアセチルアセトナート・Ｓｎ　（Ｉｆ　）　（Ｃ
Ｈ。

Ｃ０ＣＨ，−ＣＯＣＨ，）、　（以下後５１（ＩＩ　）
（ａｃａｃ）、と略記する）を含む有機スズ化合物の加
水分解によって、常温下、溶媒中で微粒子として生成さ
せることができる。

本発明においては、上記溶媒中で粒子を生成させて、分
散液を得、その後結着剤となる高分子化合物を加えて、
下引層塗布液としてもよい。又、Ｓｎ　（ＩＩ　）　（
ａｃａｃ）２を高分子化合物を含む溶液中に混入してお
き、水を加えて分解してＳｎ（Ｉｆ　）（ａｃａｃ）２
を高分子化合物を含む溶液中に混入しておき、水を加え
て分解して５ｎ（ＩＩ　）３０．（ＯＨ）２粒子からな
る分散液を得、このものを下引層の塗布液にしてもよい
。

本発明で使用する原料である有機スズ化合物は、２価ス
ズアセチルアセトナート（ＩＩ）を主成分とするもので
あるが、以下のような有機スズ化合物を含有させたもの
であってもよい。

テトラメトキシスズ：　Ｓｎ　（ＯＣＨ３）いテトラエ
トキシスズ：　Ｓｎ　（ＱＣ２Ｈ，）いテトライソプロ
ポキシスズ：５ｎ（ＱＣ□Ｈ７）いテトライソブトキシ
スズ：　Ｓｎ　（ＱＣ，Ｈ，）、。

などが挙げられる。

この中で特に好ましい化合物はアスズ（ｎ）セチルアセ
トネートである。

本発明バインダーとして好ましく使用される高分子化合
物としては、下引層の材料として一般に用いられる有機
・無機高分子化合物が使用されるが、複写機内でのくり
返し使用時に残留電位上昇を起こさず、なおかつ解像度
、シャープ性といった基本画像に悪影響を及ぼさないも
のが好ましい。

そのような条件を満足する具体例としては、般の有機高
分子化合物、例えばポリスチレン、ＨＡ、ｎ−ＢＭＡ、
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリビニルホルマール、ポリシリコーン、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチルセル
ロース、メラミン樹脂、及びそれらの共重合体等の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂があげら
れる。

この中で特に好ましい有機高分子化合物はスチレン−メ
チルメタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチルロール
アクリルアミド共重合体が挙げられる。

又、下引層の膜厚は、０．３〜１０．、好ましくは０．
５〜５．０声である。下引層の膜厚が０．３１ｊａ未満
では、効果の発現性が乏しく、１０声を越えると残留電
位の蓄積を生じるので望ましくはない。

本発明において、前記下引層を形成するには、導電性基
体上に前記の様な成分を溶解又は分散した液を塗布し、
乾燥する。乾燥条件はふつう、８０〜１５０℃、２０分
〜１０時間である。

導電性基体としては、体積抵抗１０１０ΩＣ１１以下の
導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、
クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化
スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はス
パッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラ
スチック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板お
よびそれらをり、１．．１．１．、押出し、引抜き等の
工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理し
た管等を使用することができる。

次に、電荷発生層について説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料としだ層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用
することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

Ｒでこれらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５ｐｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２ｐｍである６電荷輸送層は、
電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー
樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解溶ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリ−チーカルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、　１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−　トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４゜
８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−　）−リ
ニトロー４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ）チオフェン−４
−オン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオフエノン
ー５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂
が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００ｐａ程度が適当である。

また１本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対してＯ〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹
脂に対して、θ〜１重量％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例ＩＡＱ無蒸着ポリエステルフィルム上下記の下引層塗工液
をブレード塗工し、１３０℃で３０分間乾燥してＳｎ（
ＩＩ　）３０．　（ＯＨ）２粒子を含有する膜厚４．０
−の下引層を形成した。

〔下引層塗工液〕

５ｎ（ＩＩ　）（ｃａｃａ）、の２０重量％ｎ−ブタノ
ール液４０重量部に水５重量部を加え、撹拌した８生成
した淡黄色懸濁液（Ｘ線回折パターンの分析の結果、５
ｎ（ＩＩ）３０□（ＯＨ）２の粒子を含有する分散液で
あることが確認された）に、スチレン−メチルメタクリ
レート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミド〔
共重合比３５／６０／２／３　（重量比）〕の２２０重
量％溶液溶媒：トルエン／ｎ−ブタノール＝９／］　（
重量比）〕を１９重量部添加し、混合撹拌することによ
り下引き層塗工液を調製した。

次にこの下引き層上に、下記電荷発生層塗工液をブレー
ドコートし、１２０℃１０分乾燥後、膜厚０．７μの電
荷発生層を形成した。

（電荷発生層塗工液）１５φｃＩｌ硬化ガラスポツト中に、ＰＳｚボールを、
内容量の約半分まで投入し、次に前記アゾ顔料Ｎα３９
２５ｇと、シクロへキサノン４１５ｇを投入した。５０
時間のボールミリング後、更にシクロへキサノン５６０
ｇを加えて２４時間ボールミリングした。このミルベー
スにシクロヘキサノンを加えて約２．０ｗｔ％まで希釈
し電荷発生層塗工液を作成した。

次に、前記電荷発生層上に、下記電荷輸送層塗工液をブ
レードコートし、１２０℃２０分乾燥して、膜厚２０μ
の電荷輸送層を設け、本発明の電子写真用感光体を得た
。

（電荷輸送層塗工液）下記構造式の電荷移動材料　　　　　　　２０ｇテトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　１６０ｇ実施例２実施例１において、下引き層塗工液の原料である５ｎ（
ＩＩ　）（ａｃａｃ）２の２０重量ブタノール溶液の量
を６０重量部とした以外は実施例１と同様にして感光体
を作成した。

以上の様にして作成した電子写真感光体を市販の静電複
写紙試験装置！（川口電気製作所５Ｐ−４２８）を用い
て、−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ
、２秒後の表面電位Ｖ、　（Ｖ）の最高電位Ｖ０（Ｖ）
を測定した。

次いで、タングステンランプ光を感光体表面の照度が４
　、５１ｕｘになる様に照射して、ＶＯ（Ｖ）が１７２
になるまでの露光量Ｅ１／２（Ｑｕｘ−５ｅＣ）及び３
０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）を測定した。その結果を表
−１に示す。

表−１〔発明の効果〕本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので、高
感度であるとともに、帯電露光のくり返し後においても
、帯電４位の立上がりが速く、かつ残留電位が小さいと
いう顕著な特性を有する。

従って、本発明の電子写真感光体によれば、レーザープ
リンター等の可干渉性光を用いた露光においても、光干
渉によ異常画像の発生を防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基板上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送
層を順次積層した電子写真感光体において、下引層が少
なくともスズ（II）アセチルアセトネートを主成分とす
る有機スズ化合物の加水分解生成物を含有することを特
徴とする電子写真感光体。
（２）下引き層が高分子化合物を含有する請求項（１）
記載の電子写真感光体。
（３）加水分解生成物がＳｎ（II）＿３Ｏ＿２（ＯＨ）
＿２の粒子を含有する請求項（１）又は（２）記載の電
子写真感光体。
（４）高分子化合物が熱硬化性樹脂である請求項（１）
〜（３）記載の電子写真感光体。