JPH04292163A

JPH04292163A - 生理活性物質等含有高分子多孔質シート及びその製造法

Info

Publication number: JPH04292163A
Application number: JP8171591A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ouchi; 実大内; Tetsuji Sugii; 杉井　哲次; Keiichi Ushiyama; 敬一牛山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生理活性物質及び／又
は吸水性樹脂粉末を含有する透湿性の優れた創傷被覆用
などとして有用な高分子多孔質シート及びその製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子多孔質シートの製造法とし
ては、１）熱可塑性高分子に無機塩粉末等を練り込み、
薄膜状に成形したのち無機塩を溶剤で溶解抽出する方法
、２）無機塩等を練り込んで薄膜としたものを延伸する
ことにより物理的に小孔を生じさせる方法、３）溶剤に
溶解した高分子溶液を薄膜状とし、溶剤に混合性を持ち
、かつその高分子素材を溶解しない他の溶剤中に入れ、
元の溶剤を溶出させて溶剤の置換により高分子素材の凝
集による方法などが知られている。しかし、前記２つの
方法は無機塩等の粉末のサイズに孔径が規制されるため
、微細な孔径を有する高分子多孔質シートを得ることは
困難であり、微細な多孔質シートを得る方法としては、
専ら３）の方法が用いられている。

【０００３】しかし、３）の方法は２種の溶剤の置換速
度によりその孔径を制御するため、高分子の濃度や処理
温度、さらには凝固させる溶剤での溶解溶剤の濃度変化
等、孔径に与える因子が多く、均質な細孔を得るために
はこれらについて厳密な制御が必要である。特に、凝固
溶剤中の溶解溶剤の濃度管理のためには膨大な量の凝固
溶剤が必要となるなどの欠点があるため凝固溶剤として
は水のみが使用され、さらに少量の溶解溶剤を含んだ水
からの溶剤の回収、排水の処理に膨大な経費を必要とす
るなど製造コストが高くなる欠点を有している。

【０００４】特に問題となるのは、これらの高分子多孔
質シートに、例えば抗菌性、鎮痛・消炎性または吸水性
等をもたせるためには、多孔質の孔中に生理活性物質、
吸水性樹脂粉末を含浸させるか塗布するなどの方法しか
なく、充分な機能を付与するためには多孔質のもつ特徴
や素材の特徴を犠牲にせざるを得ない場合が多いことで
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は各種
生理活性物質などを容易に保持し、かつ防水性、通気性
、保水性等の多孔質のもつ優れた特徴を損なわない高分
子多孔質シートを提供することを課題とする。

【０００６】また、本発明は上記の如き高分子多孔質シ
ートの簡便、且つ経済的な製造法を提供することを課題
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねてきた結果、生理活性
物質を含有する高分子素材の溶解液から得た薄膜に、凝
固溶剤を微粒子状態で接触させることによって、当該薄
膜に含まれる溶解溶剤と凝固溶剤の蒸気とが混合して相
転移を形成し、生理活性物質等は流出することなく高分
子シートに閉じ込められたまま、凝固溶剤によって高分
子素材が凝固していき、これに伴って溶剤は凝固してい
く高分子素材の隙間にたまり、その分子間凝集力により
高分子シートに均一な球状の溶剤層（微孔）を形成する
と共に、溶剤層の拡大によりその毛管圧保持能の限界を
越えた段階で空気が入ることにより、混合溶剤がシート
外に排除されて、溶解溶剤を高濃度の状態で回収するこ
とができることを見出した。さらに、かくして得られた
高分子多孔シートは、均一な微孔を多数有することを見
出した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づいて完成された
ものであり、下記の要旨を有するものである。１．生理
活性物質および吸水性樹脂から選ばれる少なくとも一種
を加えた高分子素材溶解液を薄膜状とし、当該溶解液用
の溶剤と相溶性を有し、且つ高分子素材を溶解しない凝
固溶剤と、当該凝固溶剤を微粒子状態において、接触さ
せることを特徴とする高分子多孔質シートの製造法。

【０００９】２．微孔の平均孔径０．５〜３０μｍ、空
孔率２０〜７０％、透湿度５００〜５０００ｇ／ｍ　２
　・２４ｈｒｓ　の物性値を示し、生理活性物質または
吸水性樹脂粉末を含有する高分子多孔質シート。

【００１０】本発明においては、高分子素材を単一また
は混合の溶解用溶剤に溶解して高分子素材の溶解液を調
製する。その溶解濃度は目的とする多孔質シートの孔径
及び厚さ、さらには加工のしやすさのための溶液粘度に
より適宜選択されるが、一般的には５〜５０％、好まし
くは１０〜２０％のものが用いられる。

【００１１】高分子素材としては、例えばポリウレタン
、エチレン酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ（ポリエチレ
ン水酸化ビニル）、ポリアクリレート、ポリスチレン、
ナイロン、ＳＩＳ（スチレンイソプレン共重合体）、テ
トロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニルなどの各種熱可塑
性樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（
ニトリルゴム）、ポリブタジエンなどの合成ゴム、エラ
ストマーなどの高分子化合物が有利に使用されるが、特
にポリウレタンが好適である。

【００１２】それらの溶剤としては比較的親水性の高い
生理活性物質を溶解しにくい極性の低い溶媒が好ましく
、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの炭化水素などが使用される。これらの
溶剤は１種または混合溶剤としてもよい。

【００１３】次に、この高分子素材溶解液に、生理活性
物質及び吸水性樹脂から選ばれる少なくとも一種を必要
量混合する（もっとも、生理活性物質及び吸水性樹脂は
高分子素材と同時に溶媒添加してもよい）。生理活性物
質としては、例えば抗菌剤〔塩化ベンザルコニウム、チ
アベンダゾール、抗生物質（テトラサイクリン系、セフ
アロスポリン系、アンピシリンなど）〕、鎮痛・消炎剤
（インドメタシン、イブプロフエン、フエニルブダゾン
など）、殺菌消毒剤（銀剤、アクリノール、ニトロフラ
ゾン、逆性石鹸、ヨード剤など）など適宜のものが使用
される。これらは粉末、液体のいずれでもよいが、高分
子物質の溶解溶剤に溶解しない水溶性のものがより望ま
しい。粉末の場合、その粒径は０．１〜１０μｍ、好ま
しくは２〜３μｍ以下のものがよい。

【００１４】吸水性樹脂としては、通常自重の数十倍か
ら千倍以上の水を吸収することができるものであり、具
体的にはポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体〔
例えば、スミカゲルＳ−５０（住友化学社製）〕、ポリ
アクリル酸重合体〔例えば、サンウエットＩＭ−５００
０（三洋化成工業社製）、スミカゲルＮ−１００（住友
化学社製）、アクアキープ（製鉄化学社製）など〕、デ
ンプン−アクリル酸ブロック共重合体〔例えば、サンウ
エットＩＭ−１０００（三洋化成工業社製）など〕、そ
の他酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物
、ポリビニルアルコール−無水マレイン共重合体架橋物
、イソブチレン−マレイン酸共重合体架橋物、ポリアク
リロニトリルグラフト重合体ケン化物、デンプン−アク
リル酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸ソーダ、ペクチン、アルキル化スターチなど
が挙げられる。吸水性樹脂は粉末状、特に粒径１〜３０
μ、好ましくは５μ以下のものが望ましい。

【００１５】かくして得られた高分子溶解液を薄膜状に
成形する。成形方法としては、プラスチックフィルムに
塗布する、ステンレスコンベア上に塗布する等一般的な
方法で行われるが、不織布その他繊維に塗布または含浸
、散布してもよい。かくして得られる薄膜状の成形体は
一般に厚さ２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜２０
０μｍであり、成形体中には溶剤を５０〜９５％（重量
）、好ましくは８０〜９０％（重量）含有する。

【００１６】成形されたシート状物は、微粒子状態にあ
る凝固溶媒と接触させる。当該接触は、通常形成された
シート状物を凝固槽に通じることによって行われる。こ
こで凝固溶剤の微粒子はシートに接触、吸収され、シー
ト内の溶液中に拡散混和する。溶解していた高分子素材
は不溶解性凝固溶剤の混入により凝固をはじめ、表面か
ら内部にむかって凝固が進行して行く。一方、高分子素
材の凝固により行き場を失った凝固溶剤を含む溶解溶剤
は凝固していく高分子素材の隙間にたまり、その分子間
凝集力により球状になろうとする。この現象が表面層か
らはじまり、次第に内部に進行することにより、球状の
溶剤層が凝固していく高分子素材内に次々に発生する。そして球状の溶剤層は、その膨張圧が溶剤層の表面張力
を越えた時点でその一部からはじけ、シート内部側の隣
接する球状の溶剤層と互いに連結する。このように球状
の溶剤層が連結して凝固溶剤接触側から反対側まで到達
して凝固が完了し、均一に微細孔を形成するものである
。この現象により、凝固した高分子シートには無数の球
状の微細孔が連続して均一状態で形成されることになる
。なお、溶媒は重力により空気と置換されて除去される
。この際添加された生理活性物質または吸水性樹脂は高
分子層内にとじこめられて存在する。

【００１７】このような凝固溶剤としては、例えば水、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの極性の高い溶媒な
どが溶解液との関係から適宜選択される。

【００１８】凝固溶剤は適宜の微粒子発生装置により凝
固槽内に微粒子状態で噴霧される。このような微粒子と
は蒸気状態または噴霧化されたもので、その粒径が０．
５ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、更に一層好ま
しくは０．０１ｍｍ以下のものが適当である。凝固槽内
での蒸気との接触時間及び温度条件は凝固溶剤の種類及
び微粒子処理湿度によって適宜選ばれるが、一般には接
触時間は１〜１０分、好ましくは５〜１０分、処理温度
は５〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。凝固溶
剤の使用量は通常全塗布量に対して２０〜５００％、好
ましくは２０〜１００％である。

【００１９】このようにして得られたシートを常法によ
り乾燥、例えば加熱乾燥することにより目的とする高分
子多孔質シートが得られる。その厚みは、通常２０〜１
０００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。

【００２０】かくして得られる本発明の多孔質シートは
内部に球形の微細孔を均質に多数分布形成した構造を有
し、その物性値は微孔の平均孔径０．５〜３０μｍ、好
ましくは、１〜１０μｍ、空孔率２０〜７０％、好まし
くは５０〜６０％、透湿度５００〜５０００ｇ／ｍ　２
　・２４ｈｒｓ　、好ましくは２０００〜５０００ｇ／
ｍ　２　・２４ｈｒｓである。

【００２１】このような多孔質シートは防水性、通気性
、機械的強度等の諸物性が優れている上に、生理活性物
質及び吸水性樹脂の持つ特性を充分発揮しえるものであ
るから、医療用シートとして極めて有用である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および実験例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるも
のではない。

【００２３】実施例１・実験例１ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ポリ
ウレタンジメチルホルムアミド溶液；商品名ニッポラン
５１１１：固形分量３０％）２００ｍｌに塩化ベンザル
コニウム末１ｇを混入する。この溶液をポリプロピレン
フィルム上に５０μｍとなるよう塗布し、水蒸気槽に導
入する。蒸気槽内は水蒸気発生装置により湿度８０％以
上、温度５０℃に保たれる。蒸気槽内の通過速度は７分
とした。蒸気槽を通過して形成されたシートは乾燥槽に
導入し、２０分間６０℃で予備乾燥し、さらに１００℃
２０分乾燥することにより、多孔質ウレタンシートを得
た。以上の操作に用いた装置はおよそ図１に示す構造の
ものを用いた。

【００２４】得られた塩化ベンザルコニウム含有多孔質
ウレタンシートは水を通さず、細孔径５〜１５μｍ、平
均孔径１０μｍ、空孔率４８％、透湿度４６００ｇ／ｍ
　２　・２４ｈｒｓ　、破断強度１．２ｋｇ／ｃｍ　で
あった。

【００２５】また、このシートを直径５ｍｍの円形に打
ち貫き、微生物を塗布したシャーレーに設置し、３５℃
２４時間培養を行ったのち、その成育阻止円を測定した
結果を以下に示す。微生物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　阻止円（ｍｍ）Ｓ．　ａｕｒｅｕｓ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
Ｂ．　ｓｕｂｕｔｉｌｉｓ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３８Ｅ．　ｃｏｌｉ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１９Ｐ．　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２

【００２６
】比較例１実施例１に示した塩化ベンザルコニウム混合ポリウレタ
ン溶解液を、同様にポリエステルフィルム上に塗布し、
１５℃の水中に導入、５分間の通過速度で水中を通過さ
せ、実施例と同様に乾燥し、同様の多孔質ウレタンシー
トをえた。

【００２７】比較例２実施例１に示した塩化ベンザルコニウム混合ポリウレタ
ン溶解液を、ポリエステルフィルム上に塗布し、そのま
ま１２０℃６０分乾燥した。

【００２８】実験例２比較例１及び２の透湿度及び実施例１の方法による抗菌
性は以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　比較例１　　　　　　　　
　　比較例２　　透湿度　（ｇ／ｍ　２　・２４ｈｒｓ
）　　　　　　　　　　　　３８００　　　　　　　　
　　　　８６０　　抗菌力（阻止円径ｍｍ）　　Ｓ．　ａｕｒｅｕｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　
　　　　　　　１８　　Ｂ．　ｓｕｂｕｔｉｌｉｓ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１　　　　　　　　　　　　　　２３　　Ｅ．　ｃｏｌ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　１
２　　Ｐ．　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　　　　　　０

【００２９】実施例２・実験例
３ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート；ＶＡ含量２８％）
樹脂１００ｇをトルエンに溶解し、固形分量２０％とな
るよう調製した。この溶液に吸水性樹脂微粉末（スミカ
ゲルＳ−５０、住友化学社製）２０ｇを混合。この溶液
をポリエステルフィルム上に１００μｍとなるよう塗布
し、ただちにエチルアルコール蒸気を充満した凝固槽に
導入し、蒸気槽を通過させた。蒸気槽の通過速度は１８
分、温度は３５℃に設定した。通過後７０℃３０分の乾
燥により吸水樹脂含有多孔質ＥＶＡシートを得た。この
多孔質シートの孔径は１．２〜５．８μｍ、平均孔径は
３．２μｍ、空孔率は４２％であり、透湿度は２４５０
ｇ／ｍ　２　・２４ｈｒｓ　破断強度１．７ｋｇ／ｃｍ
　であった。

【００３０】またこのシートを水に浸漬したところ、１
０分後でその重量の８０％、２４時間後３２０％の吸水
能力をしめした。

【００３１】

【発明の効果】本発明により容易に、優れた透湿性を有
し、水不透過で、各種機能を有する医療用被覆材として
有用な多孔質高分子シートを製造することが可能となる
。

【００３２】また、従来あまり多孔質素材としては用い
られなかった各種高分子素材が、溶剤可溶であれば本手
法により多孔質化が可能となり、広範囲の素材に適用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した製造装置の概要図である。

【符号の説明】

１　　ポリプロピレンフィルム２　　塗布装置３　　蒸気槽４　　溶剤回収槽５　　高分子溶解液６　　乾燥装置７　　製品巻取装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　生理活性物質及び吸水性樹脂から選ば
れる少なくとも一種を加えた高分子素材溶解液を薄膜状
とし、当該溶解液用の溶剤と相溶性を有し、且つ高分子
素材を溶解しない凝固溶剤と、当該凝固溶剤の微粒子状
態において、接触させることを特徴とする高分子多孔質
シートの製造法。
【請求項２】　　請求項１記載の製造法によって得られ
た高分子多孔質シート。
【請求項３】　　微孔の平均孔径０．５〜３０μｍ、空
孔率２０〜７０％、透湿度５００〜５０００ｇ／ｍ　２
　・２４ｈｒｓ　の物性値を示し、生理活性物質または
吸水性樹脂粉末を含有する高分子多孔質シート。