CN110791970B - 一种透气亲油的pu人造革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种透气亲油的PU(聚氨酯)人造革及其制备方法，包括面层、粘结层与基布层，所述面层是由包含发泡剂和亲油剂的PU原料经涂布干燥制得的，所述发泡剂是由结合有液体介质的基质制成的。所述制备方法先制备发泡剂和亲油剂，再将发泡剂和亲油剂分散在PU原液中混合均匀得到PU原料，将PU原料涂布烘干后与基布层粘接得到人造革。本发明提供的PU人造革利用基质的特性，令液体介质在加热烘干过程中释出形成孔道，并且调节PU材料骨架强度的上升速度与孔道生成速度持平，此外还在PU体系中加入了亲油试剂，极大地提升了PU人造革的透气度和亲油性。

Description

一种透气亲油的PU人造革及其制备方法
技术领域
本发明涉及PU人造革技术领域，具体地说，涉及一种透气亲油的PU人造革及其制备方法。
背景技术
随着人们环保和保护动物意识的加强，以及化学工业的发展，人们逐步以外观和动物皮面料相媲美的人造革替代价格昂贵的动物皮革。目前人造革在制造工艺和使用性能上与动物皮革还存在一些差距，如柔软性、透气性差等等，尤其是透气性问题的存在，透气性不良会导致人体舒适度等下降，长期使用还可能导致疾病，天然皮革的透气性约为1500mL/(cm2·h)(标准GB/T4689.22-1996)。超细纤维合成革是聚氨酯树脂与超细纤维的复合材料，其透气度为零到几十mL/(cm2·h)，远远达不到真皮的标准，限制了人造革在鞋服类领域的应用。而天然皮革也存在一些局限性，如强度低、易发霉、易变性等，另外其在机械强度、耐酸碱度、质量均一性、保型性、自动化剪裁加工适应性等方面都不如超细纤维合成革。因此，开发高性能的超细纤维合成革是目前替代天然皮革的最理想途径。
由于传统配方与工艺生产出的超细纤维合成革皮膜非常致密，虽然具有较好的防水功能，但透气性能差。有人曾采用激光打孔的办法，以增加合成革表面的孔洞性进而增加合成革的透气透湿性，但微孔孔径在生产过程中较难控制，不均的微孔孔径或较大的微孔孔径就会破坏合成革的内在结构，导致物理机械性能和防水性能大幅度下降，还容易使外界的雨水渗透进合成革内，同时也影响合成革的外表美观。
中国专利CN201310370192.0曾采用添加发泡剂的形式制备了能达到天然皮革透气性的透气人造PVC革，并且微孔尺寸可控，但该方法在PU类1上使用时效果不理想。
中国专利CN201110308035.8公开了一种利用化学发泡致孔涂层技术生产服装用合成革的方法，利用刮涂的方法和含有溶剂型聚氨酯和致孔剂的混合浆料，在离型纸的表面涂布成膜，在其上刮涂粘合剂后与带有造底层发泡涂层的合成革用非织造布贴合，在造底层发泡涂层上形成溶剂型聚氨酯干法移膜涂层，最后水洗终得到服装用合成革。该方法使用的发泡剂为本领域常用的偶氮二甲酰胺，即AC发泡剂，生成的泡孔分布不均匀，透气效果提升不明显。
中国专利CN201010208806.1还公开了一种聚氨酯鞋垫材料的生产方法，采用了水作为发泡剂，但是该方法是在合成聚氨酯的过程中加入游离水作为发泡剂，由于水和聚氨酯的不相容性，导致最终形成的泡孔不能均匀分布，无法显著提高透气度。
中国专利CN 201410365720.8公开了一种高倍吸油凝胶材料及其制备方法，以聚醚多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、有机低分子凝胶、去离子水、发泡剂为原料，通过一步法聚合反应得到高倍吸油凝胶材料，具有吸油倍率高、保油性能好的特点，但是该材料为从PU合成路线出发，发泡剂无法形成均匀密布的透气孔道，无法保证透气性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种透气性良好的PU人造革，将结合有的液体介质的基质作为发泡剂，在干法制备的加热过程中发泡剂释出形成孔道，同时加入亲油剂，极大地提升了PU人造革的透气度和亲油性。
为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种透气亲油的PU人造革，包括基布层和粘接在基布层上的若干面层，所述面层是由包含发泡剂和亲油剂的PU原料经涂布干燥制得的，所述发泡剂是由结合有液体介质的基质制成的。
上述方案中，所述基质可以是溶胀高分子或是可结合液体介质的无机物，所述溶胀高分子为具有三维网络结构的聚合物，可在液体介质中吸收大量液体而发生溶胀，并且在溶胀后保持其原有结构而不被溶解，其三维交联网络结构主要由化学键、氢键或范德华键组成，溶胀时，液体扩散进入交联键之间的空间，将这类溶胀后的材料均匀混入PU原液中，再进行加热烘干，可以在加热过程中令液体介质自溶胀的结合态直接蒸发，从而在逐渐固化的PU树脂骨架中形成孔洞，从而制得具有透气效果的PU面层；而所述可结合液体介质的无机物包括空间立体结构的纳米材料，所述液体介质注入并填充纳米材料的空隙，形成具有自粘性的膏状物，将这类结合有液体介质的无机材料均匀混入PU原液中，再进行加热烘干，液体介质发生相变蒸发，一方面令无机材料自身结构的空间网状结构间隙变大，将团聚的无机物均匀分散在PU树脂骨架中，另一方面令PU树脂骨架中形成透气孔道。优选的，所述PU人造革具有两层面层，一层粘结层和一层基布层。
本发明的进一步方案为：所述面层中均匀分布有呈立体网状且部分与面层表面相连通的孔道；涂布干燥后单层面层的厚度为5～40μm，优选单层面层厚度为10～30μm；所述PU人造革的透气度为10～1200mL/(cm2·h)，优选为200～1200mL/(cm2·h)，更优选为500～1200mL/(cm2·h)。
上述方案中，如图1的扫描电镜图中，本发明的PU人造革面层为弹性体，直接观测时孔道可能因弹性而无法观测，因此压入纳米银占住孔道，从扫描电镜结果可看出，沿着箭头方向，PU人造革面层中形成了均匀分布的网状纳米级孔道，同时，本发明采用干法涂布制备的面层厚度很小，在其表面和内里间形成的连通孔道增加了面层的透气性能，并且在结合有液体介质的发泡剂作用下形成的孔道具有相对均一的直径，使得空气在孔道内的流通顺畅，从而提高了透气效果。
本发明的进一步方案为：所述发泡剂中基质与液体介质的质量比为5～60:40～95，优选10～40:60～90，所述液体介质经化学键和/或氢键和/或范德华力完全结合在基质中，所述基质包括由固定结构单元通过共用的角、边或面堆积而成的空间网状结构。
上述方案中，当基质为溶胀高分子时，从化学结构上看，主链或侧基上具有亲液体介质的基团，可以使液体介质与聚合物间的作用大于聚合物之间的作用力，易于吸收液体而发生溶胀；从物理结构上则具有较低交联度的三维网络结构，适度的交联度可以使得溶胀稳定而不至于溶解，并且可对吸收的液体产生封闭作用，使得吸收的液体完全结合在基质中，而不会产生游离态的液体介质。当基质为具有空间立体结构的无机物时，液体介质充盈填充在无机物空间结构的空隙中，同样不会产生游离态的液体介质。为了提高本发明的发泡效果，选择了与PU树脂相容性差的液体介质，这样可以使生成的孔道具有相对均匀的形态，因此若发泡剂中存在有游离态的液体介质，在将发泡剂与PU原液混合涂布时，就会导致PU成分析出，从而无法进行厚度均一的涂布，影响了面层的制备，所以采用基质与液体介质特定质量比的方案，使得制备成的发泡剂中不含有游离液体介质。
本发明的进一步方案为：所述亲油剂包括亲油物质与油溶剂，亲油物质与油溶剂的质量比为5～60:40～95，优选10～40:60～90，所述亲油剂包括聚苯乙烯、丙烯酸类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类或油性粘土中的一种或几种，所述油溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
本发明的进一步方案为：所述PU原料以重量份数计包括如下成分：发泡剂1～30份，亲油剂1～90份，PU原液100份，分散剂0～100份；优选的，分散剂为10～80份。
上述方案中，可将发泡剂和亲油剂直接加入PU原液进行分散混合，或者为了更好地将发泡剂和亲油剂分散在PU原液中，先将发泡剂和亲油剂分别与分散剂混合形成发泡剂分散液和亲油剂分散液，再将发泡剂分散液和亲油剂分散液溶入PU原液形成PU原料，虽然液体介质与PU原液的相容性不好，但是由于将液体介质锁入基质的结构网络中，使得结合态的液体介质可与PU原液形成均一稳定的液态物。所述PU原液为试剂供应商提供的商用非亲水性PU原液。
本发明的进一步方案为：所述用于粘结面层和基布层的粘结层，包括以重量份数计的如下成分：发泡剂1～30份，PU粘合剂原液100份，分散剂0～100份；优选的，分散剂为10～80份。
上述方案中，在已经涂布干燥在离型纸上的面层表面继续涂布粘结层，按照面层的制作方法，对含有粘结剂的粘结层进行固化；由于粘结层在固化时形成了含有粘合剂成分的PU层，因此可以避免固化后涂抹粘合剂堵塞PU中形成的孔道，保证了粘结层的透气效果。所述粘结层包括PU粘合剂原料，所述PU粘合剂原料为含有粘合剂的PU原液，由试剂供应商提供，可根据实际需求选用不同粘合剂含量的PU粘合剂原料。
本发明还提供了一种PU人造革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将液体介质与基质高速混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将亲油物质与油溶剂混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂和步骤(2)中得到的亲油剂在搅拌条件下加入PU原液中，制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布后在135～190℃的温度下加热烘干，得到PU人造革的面层；
(5)在步骤(4)所述烘干后的面层上涂布粘结层后，在其上放置基布层并压实，再在135～190℃的温度下加热烘干，得到PU人造革；
优选的，步骤(4)和(5)中加热烘干的温度为150～180℃；
优选的，步骤(3)还包括先将发泡剂与分散剂混合均匀后，再在搅拌条件下加入PU原液制得PU原料。
上述方法中，虽然PU原料中PU原液和结合有液体介质的基质以及分散剂的升温速率不同，但是达到在135～190℃范围内的温度时，分散剂和/或基质中的液体介质的挥发速率最快，并且此时PU树脂骨架强度上升速度快于分散剂和/或液体介质的挥发速率，使得PU面层中形成稳定均匀的孔道。此外，液体介质在基质处于结合态，因此提高了其挥发温度，可以防止液体介质在温度较低时提前挥发。步骤(3)和(4)中的加热是在温度达到设定的范围内之后，再放入涂布有PU原料的离型纸进行烘干。
根据上述方法，步骤(4)和(5)中，在加热烘干的温度高于液体介质的沸点并达到PU树脂的固化温度的过程中，液体介质气化，令逐渐固化的PU树脂的表面和内部形成相连通的孔洞；所述液体介质的沸点低于PU树脂的固化温度，所述沸点优选为不高于150℃，所述液体介质选自水、乙醇、丁醇或戊醇中的一种或几种，优选为水。
上述方法中，所述液体介质为常用的水及醇类试剂，成本较低方便获取，可溶胀于大多数具有吸水功能的高分子材料中，并且降低了干法制备PU过程中有害物质的排放。
根据上述方法，步骤(5)在涂布粘结层之前，还包括在烘干后的面层上按照步骤(4)的方法多次逐层涂布面层；优选的，涂布两层面层后，再涂布一层粘结层后与基布层粘结形成PU人造革。
上述方法中，在离型纸上涂布PU原料并加热烘干得到面层后，可继续在已经成型的面层上继续涂布PU原料并加热烘干，形成逐层叠加的若干面层，在达到需要的面层层数后，在最上面的面层上涂布粘结层后，在粘结层上压实基布层，并进行加热烘干，得到人造革制品。
根据上述方法，步骤(4)和(5)中所述涂布的厚度为0.08～0.2mm，优选为0.10～0.16mm；所述加热烘干的时间为1～10min，优选烘干时间为1.5～6min。
上述方法中，由于加热烘干时液体介质与分散剂等会发出体系外，因此面层厚度在此过程中逐渐变薄，所以要涂布较厚的PU原料，以便得出单层厚度为5～40μm的干燥面层。
根据上述方法，所述基质选自溶胀高分子或可结合液体介质的无机物；所述溶胀高分子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯腈聚合皂化物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、海藻酸钠、淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸共聚物、淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物与橡胶共混的复合性吸水材料中的一种或几种；所述可结合液体介质的无机物包括气硬性黏土材料、层状钛酸盐、层装磷酸盐、纳米钛酸钾、海泡石、水滑石、石墨烯、层状金属氧化物或层状金属氢氧化物中的一种或几种。
上述方法中，所述气硬性黏土材料为非水硬性胶凝材料的一种。只能在空气中硬化，也只能在空气中保持和发展其强度的称气硬性胶凝材料，如高岭土类、蒙脱土类、石灰、石膏、菱苫土和水玻璃等。
根据上述方法，所述分散剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、环己烷、正己烷中的一种或几种。
上述方法中，分散剂与含液体介质的基质的升温速率不同，使得挥发速度产生一定差异，因此需要提高加工温度，使得在135～190℃范围内分散剂与液体介质的挥发速率相符合，以形成PU面层中大量均匀分布的孔道。
根据上述方法，步骤(1)中所述高速混合采用机械力混合，包括但不限于捏合、剪切、搅拌，采用搅拌时的搅拌速度为1000～10000r/min。
根据上述方法，所述基布层采用超纤无纺布，所述超纤无纺布包括但不限于聚酯纤维无纺布、聚氨酯纤维无纺布、尼龙纤维无纺布、聚丙烯纤维无纺布、聚乙烯纤维无纺布、聚丙烯腈纤维无纺布、粘胶纤维无纺布、棉纤维无纺布中的一种。
本发明PU人造革的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将液体介质与基质以质量比为40～95:5～60的比例高速混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将亲油物质与油溶剂以质量比为5～60:40～95的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂1～30份和步骤(2)中得到的亲油剂1～90份在搅拌条件下加入100份PU原液中，或者，将发泡剂1～30份与分散剂0～100份混合，将亲油剂1～90份与分散剂0～100份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU原液制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.08～0.2mm，之后以135～190℃的温度加热烘干1～10min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂1～30份在搅拌条件下加入100份PU粘合剂原液中，或者，将发泡剂1～30份与分散剂0～100份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂原液制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续按照步骤(4)逐层涂布面层并烘干，最后在最顶层的面层上涂布厚度为0.08～0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置基布层并压实，再以135～190℃的温度加热烘干1～10min，得到PU人造革。
本发明的有益效果为：
1.本发明的PU面层具有良好的透气性，是由于采用了结合有液体介质的基质，使得树脂体系中不含有游离态的液体介质，防止PU树脂因相容性不良析出导致无法形成涂层；
2.本发明提供的PU原料在升温过程中，由于采用了结合有液体介质的发泡剂，使得PU骨架强度的上升速度快于泡孔生成速度，或与泡孔生成速度持平，以形成具有多孔微孔结构的PU面层；
3.本发明提供的PU人造革将粘合剂、亲油剂和发泡剂溶入PU原液后同时固化，使得具有粘结效果的粘结层也具有良好的透气性和吸油性；
4.本发明的发泡剂采用成本较低的水或醇类试剂取代现有技术中常用的AC发泡剂，在提高发泡效果的同时降低了制备过程中有害物质的排放。
附图说明
图1为本发明中PU人造革面层的断面微观结构图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将聚丙烯酸钠，丙烯酸-乙烯醇共聚物和水以质量比为20:5:75的比例，在1000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚苯乙烯和甲苯以质量比为5:95的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂1份和步骤(2)中得到的亲油剂1份在搅拌条件下加入100份JF-S-AH7040原液(制造商：浙江华峰集团)中制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.2mm，之后以170℃的温度加热烘干6min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂1份在搅拌条件下加入100份PU粘合剂树脂JF-A-5030D原液(制造商：浙江华峰集团)中制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续按照步骤(4)涂布两层面层并烘干，最后在最顶层的面层上涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚酯纤维无纺布基布层并压实，再以170℃的温度加热烘干6min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为120mL/(cm2·h)，吸油倍率为6.8g/g，单层面层的厚度为40μm。
实施例2
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将聚丙烯酸酯和水以质量比为5:95的比例在10000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚丙烯酸和环己烷以质量比为10:90的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂30份与N,N-二甲基甲酰胺50份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂90份与N,N-二甲基甲酰胺50份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂JF-S-8033D原液(制造商：浙江华峰集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.1mm，之后以190℃的温度加热烘干2min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂30份与N,N-二甲基甲酰胺100份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂JF-A-AH5055原液(制造商：浙江华峰集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续涂布厚度为0.12mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚氨酯纤维无纺布基布层并压实，再以190℃的温度加热烘干4min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为1300mL/(cm2·h)，吸油倍率为3.1g/g，单层面层的厚度为5μm。
实施例3
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将聚丙烯酸酯和丁醇以质量比为10:90的比例在8000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将油性粘土和丁酮以质量比为5:95的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂10份与丁酮30份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂40份与丁酮40份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油分散液加入100份PU面层树脂JF-S-HS8045原液(制造商：浙江华峰集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.12mm，之后以175℃的温度加热烘干4min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂20份与丁酮50份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂JF-A-AH5015原液(制造商：浙江华峰集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.1mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置尼龙纤维无纺布基布层并压实，再以175℃的温度加热烘干4min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为460mL/(cm2·h)，吸油倍率为5.9g/g，单层面层的厚度为31μm。
实施例4
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将醋酸乙烯共聚物和乙醇以质量比为40:60的比例在6000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚丙烯酸酯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为40:60的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂25份和步骤(2)中得到的亲油剂70份在搅拌条件下加入100份PU面层树脂TC-660NY原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.1mm，之后以180℃的温度加热烘干3.5min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂24份在搅拌条件下加入100份PU粘合剂树脂TC-735A原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.15mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚乙烯纤维无纺布基布层并压实，再以180℃的温度加热烘干3min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为1010mL/(cm2·h)，吸油倍率为4.3g/g，单层面层的厚度为9μm。
实施例5
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将聚环氧乙烷，海藻酸钠，乙醇和丁醇以质量比为5:5:80:10的比例在2000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚氨酯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为10:90的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂25份与环己烷30份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂70份与环己烷50份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂RY-3070原液(制造商：烟台华大化学集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.15mm，之后以185℃的温度加热烘干1.5min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂10份与环己烷10份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂HD-5516S原液(制造商：烟台华大化学集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚丙烯纤维无纺布基布层并压实，再以185℃的温度加热烘干2min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为1100mL/(cm2·h)，吸油倍率为5.5g/g，单层面层的厚度为12μm。
实施例6
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸共聚物，淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物和水以质量比为5:5:10:80的比例以剪切方式混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚苯乙烯，二甲苯和正己烷以质量比为20:30:50的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂20份与N,N-二甲基甲酰胺60份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和步骤(2)中得到的亲油剂20份加入100份PU面层树脂TC-350AR原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.12mm，之后以170℃的温度加热烘干3min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂1份与N,N-二甲基甲酰胺3份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂TC-4036原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.1mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚丙烯腈纤维无纺布基布层并压实，再以170℃的温度加热烘干3min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为850mL/(cm2·h)，吸油倍率为5.2g/g，单层面层的厚度为23μm。
实施例7
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将橡胶共混复合吸水材料和戊醇以质量比为20:80的比例以捏合方式混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将丙烯酸，聚丙烯酸酯和环己烷以质量比为10:5:85的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂5份，正己烷5份和环己烷5份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂10份，正己烷10份和环己烷5份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂HD-80NG原液(制造商：烟台华大化学集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.2mm，之后以150℃的温度加热烘干4min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂10份，正己烷40份和环己烷40份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂HD-3503原液(制造商：烟台华大化学集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置粘胶纤维无纺布基布层并压实，再以150℃的温度加热烘干6min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为190mL/(cm2·h)，吸油倍率为8.0g/g，单层面层的厚度为38μm。
实施例8
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将丙烯腈聚合皂化物，水和乙醇按照质量比为25:70:5的比例在2000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚苯乙烯，油粘土和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为20:5:75的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂8份，N,N-二甲基甲酰胺20份和丁酮5份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂30份，N,N-二甲基甲酰胺30份和丁酮5份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂TC-3882SL原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.2mm，之后以160℃的温度加热烘干3.5min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂3份，N,N-二甲基甲酰胺4份和丁酮1份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂TC-7929SL原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置棉纤维无纺布基布层并压实，再以160℃的温度加热烘干5min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为410mL/(cm2·h)，吸油倍率为6.4g/g，单层面层的厚度为30μm。
实施例9
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将层状钛酸盐，层装磷酸盐和水以质量比为20:5:75的比例，在1000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚苯乙烯和甲苯以质量比为5:95的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂1份和步骤(2)中得到的亲油剂1份在搅拌条件下加入100份PU面层树脂JF-S-8031原液(制造商：浙江华峰集团)中制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.2mm，之后以135℃的温度加热烘干10min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂1份在搅拌条件下加入100份PU粘合剂JF-A-AH5030A原液(制造商：浙江华峰集团)中制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续按照步骤(4)涂布两层面层并烘干，最后在最顶层的面层上涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚酯纤维无纺布基布层并压实，再以135℃的温度加热烘干8min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为115mL/(cm2·h)，吸油倍率为7.3g/g，单层面层的厚度为37μm。
实施例10
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将纳米蒙脱土和水以质量比为5:95的比例在10000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚丙烯酸和环己烷以质量比为10:90的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂30份与N,N-二甲基甲酰胺50份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂90份与N,N-二甲基甲酰胺50份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂TC-5150EN原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.08mm，之后以145℃的温度加热烘干5min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂30份与N,N-二甲基甲酰胺100份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂TC-4026原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续涂布厚度为0.1mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚氨酯纤维无纺布基布层并压实，再以145℃的温度加热烘干3min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为1220mL/(cm2·h)，吸油倍率为3.0g/g，单层面层的厚度为10μm。
实施例11
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将海泡石，水滑石和丁醇以质量比为5:5:90的比例，在8000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将油性粘土和丁酮以质量比为5:95的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂10份与丁酮30份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂40份与丁酮40份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油分散液加入100份PU面层树脂JF-S-L8022原液(制造商：浙江华峰集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.16mm，之后以180℃的温度加热烘干7min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂10份与丁酮30份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂JF-A-5050D原液(制造商：浙江华峰集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.2mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置尼龙纤维无纺布基布层并压实，再以180℃的温度加热烘干5.5min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为650mL/(cm2·h)，吸油倍率为4.7g/g，单层面层的厚度为29μm。
实施例12
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将纳米钛酸钾，高岭土和水以质量比为20:20:60的比例在6000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚丙烯酸酯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为40:60的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂25份和步骤(2)中得到的亲油剂70份在搅拌条件下加入100份PU面层树脂TC-3900HVSL原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.1mm，之后以190℃的温度加热烘干1min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂24份在搅拌条件下加入100份PU粘合剂树脂TC-714A原液(制造商：上海彤晨化工有限公司)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上按照步骤(4)的方法继续涂布一层面层并烘干，最后再在最顶层的面层上涂布厚度为0.12mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚乙烯纤维无纺布基布层并压实，再以190℃的温度加热烘干1min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为970mL/(cm2·h)，吸油倍率为4.5g/g，单层面层的厚度为13μm。
实施例13
本实施例中的人造PU革，采用如下方法制备：
(1)将石膏，石灰，水和乙醇以质量比为5:5:80:10的比例，在2000r/min的速度下搅拌混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将聚氨酯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为10:90的比例混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂25份与环己烷30份混合，将步骤(2)中得到的亲油剂70份与环己烷50份混合，再在搅拌条件下将发泡剂分散液和亲油剂分散液加入100份PU面层树脂JF-S-M8065原液(制造商：浙江华峰集团)制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布在离型纸上，涂层厚度为0.16mm，之后以185℃的温度加热烘干8min，得到PU人造革的面层；
(5)将步骤(1)中得到发泡剂10份与环己烷10份混合后，再在搅拌条件下将发泡剂分散液加入100份PU粘合剂树脂JF-A-AH5023原液(制造商：浙江华峰集团)制得粘结层原料；
(6)在步骤(4)所述烘干后的面层上继续涂布厚度为0.16mm的步骤(5)制得的粘结层原料后，在粘结层上放置聚丙烯纤维无纺布基布层并压实，再以185℃的温度加热烘干6min，得到PU人造革。
本实施例制得的PU人造革的透气率为1230mL/(cm2·h)，吸油倍率为3.3g/g，单层面层的厚度为9μm。
对比例1
本对比例在实施例2的基础上，液体介质和基质不经过预先混合，而是直接与亲油剂混入PU原液中，具体制备方法如下：
(1)将聚丙烯酸酯，水，聚丙烯酸，聚丙烯，环己烷，N,N-二甲基甲酰胺和PU原液以质量比为1.5:28.5:4.5:4.5:81:100:100的比例混合；
(2)PU原料快速分层，上层为无色液体，下层为PU树脂，原料丧失整体流动性，无法进行后续涂布工艺。
实验例1
取实施例1，2，6，9和10中步骤(1)制备而成的发泡剂，测定其在非冷冻状态下的DSC升温曲线，获得两个明显的失水吸收峰，对应的分别是发泡剂中可冻结结合水和非冻结结合水，由此可见，本发明提供的发泡剂中，不含有游离态的水，因此制得的面层不会有因PU与游离水不相容而产生的凸起，也不会产生破裂现象。
实验例2
对实施例1～8和对比例1分别进行透气率，吸油倍率和单层面层厚度的测试，其中，透气率按照QB/T 2799-2006的方法测试，吸油倍率按如下方法进行测试：
将试样切成10*10cm的薄片，称其质量，将薄片在室温条件下分别进入不同油品中，5min后取出，静置滴淌5min后用滤纸将其表面油品擦干后称重，按照下式计算结果：
吸油倍率＝(a-b)/b
其中，a为吸油前的薄片质量，单位为g；b为吸油后的薄片质量，单位为g。
结果如下表所示：
Figure BDA0001750809940000171
Figure BDA0001750809940000181
由上表可知，本发明的PU面层具有良好的透气性和亲油性，是由于采用了结合有液体介质的基质，使得树脂体系中不含有与PU相容性不良的游离态液体介质，防止PU树脂因相容性析出导致无法形成涂层；PU原料在升温过程中，由于采用了结合有液体介质的发泡剂，使得PU骨架强度的上升速度快于泡孔生成速度，或与泡孔生成速度持平，以形成具有多孔微孔结构的PU面层。
而对比例1没有将液体介质结合在基质中而采用直接混合进行干法制备，由于游离态液体介质的存在，破坏了PU原料的均一稳定性，发生相分离现象，无法形成可用的PU人造革。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (21)

1.一种透气亲油的PU人造革，包括：若干面层、粘结层和基布层，其特征在于，所述若干面层是由如下方法制成的：
(1)将液体介质与基质高速混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将亲油物质与油溶剂混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂和步骤(2)中得到的亲油剂在搅拌条件下加入PU原液中，制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布后在135～190℃的温度下加热烘干，得到PU人造革的面层；
步骤(4)中，在加热烘干的温度高于液体介质的沸点并达到PU树脂的固化温度的过程中，液体介质气化，令逐渐固化的PU树脂的表面和内部形成相连通的孔洞；所述液体介质的沸点低于PU树脂的固化温度；
所述面层中均匀分布有呈立体网状且部分与面层表面相连通的孔道；所述PU人造革的透气度为10～1200mL/cm2·h。
2.根据权利要求1所述的PU人造革，其特征在于，所述PU人造革的透气度为200～1200mL/cm2·h；所述PU人造革的吸油倍率为3.0～8.0g/g。
3.根据权利要求2所述的PU人造革，其特征在于，所述PU人造革的透气度为500～1200mL/cm2·h。
4.根据权利要求1所述的PU人造革，其特征在于，所述发泡剂中基质与液体介质的质量比为5～60:40～95，所述液体介质经化学键和/或氢键和/或范德华力完全结合在基质中，所述基质包括由固定结构单元通过共用的角、边或面堆积而成的空间网状结构。
5.根据权利要求4所述的PU人造革，其特征在于，所述发泡剂中基质与液体介质的质量比为10～40:60～90。
6.根据权利要求1所述的PU人造革，其特征在于，所述亲油剂包括亲油物质与油溶剂，亲油物质与油溶剂的质量比为5～60:40～95，所述亲油剂包括聚苯乙烯、丙烯酸类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类或油性粘土中的一种或几种，所述油溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的PU人造革，其特征在于，所述亲油剂包括亲油物质与油溶剂，亲油物质与油溶剂的质量比为10～40:60～90。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的PU人造革，其特征在于，所述PU原料以重量份数计包括如下成分：
Figure FDA0002728190750000021
9.根据权利要求8所述的PU人造革，其特征在于，所述PU原料中的分散剂为10～80份。
10.根据权利要求1～7任意一项所述的PU人造革，其特征在于，所述粘结层用于粘结面层和基布层，粘结层包括以重量份数计的如下成分：
发泡剂 1～30份
PU粘合剂原液 100份
分散剂 0～100份。
11.根据权利要求9所述的PU人造革，其特征在于，所述粘结层中的分散剂为10～80份。
12.一种透气亲油的PU人造革的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将液体介质与基质高速混合均匀，得到凝胶状发泡剂；
(2)将亲油物质与油溶剂混合均匀，得到亲油剂；
(3)将步骤(1)中得到发泡剂和步骤(2)中得到的亲油剂在搅拌条件下加入PU原液中，制得PU原料；
(4)将步骤(3)中的PU原料涂布后在135～190℃的温度下加热烘干，得到PU人造革的面层；
(5)在步骤(4)所述烘干后的面层上涂布粘结层后，在其上放置基布层并压实，再在135～190℃的温度下加热烘干，得到PU人造革；
步骤(4)和(5)中，在加热烘干的温度高于液体介质的沸点并达到PU树脂的固化温度的过程中，液体介质气化，令逐渐固化的PU树脂的表面和内部形成相连通的孔洞；所述液体介质的沸点低于PU树脂的固化温度。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)和(5)中加热烘干的温度为150～180℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括先将发泡剂与分散剂混合均匀后，再在搅拌条件下加入PU原液制得PU原料。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述液体介质的沸点不高于150℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述液体介质选自水、乙醇、丁醇或戊醇中的一种或几种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述液体介质选自水。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)在涂布粘结层之前，还包括在烘干后的面层上按照步骤(4)的方法多次逐层涂布面层；步骤(4)和(5)中所述涂布的厚度为0.08～0.2mm；所述加热烘干的时间为1～10min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)在涂布粘结层之前，还包括在烘干后的面层上按照步骤(4)的方法涂布两层面层后，再涂布一层粘结层后与基布层粘结形成PU人造革。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)和(5)中所述涂布的厚度为0.10～0.16mm；所述加热烘干的时间为1.5～6min。
21.根据权利要求12～20任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述基质选自溶胀高分子或可结合液体介质的无机物；所述溶胀高分子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯腈聚合皂化物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、海藻酸钠、淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸共聚物、淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物与橡胶共混的复合性吸水材料中的一种或几种；所述可结合液体介质的无机物包括气硬性黏土材料、层状钛酸盐、层装磷酸盐、纳米钛酸钾、海泡石、水滑石、石墨烯、层状金属氧化物或层状金属氢氧化物中的一种或几种。
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