JPH04283542A - (メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH04283542A JPH04283542A JP4687591A JP4687591A JPH04283542A JP H04283542 A JPH04283542 A JP H04283542A JP 4687591 A JP4687591 A JP 4687591A JP 4687591 A JP4687591 A JP 4687591A JP H04283542 A JPH04283542 A JP H04283542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- alcohol
- reaction
- methyltetrahydrobenzyl
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFSYADJLNBHAKO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone Chemical compound OC1=CC(=O)C(O)=CC1=O QFSYADJLNBHAKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- FXZFFVCJWZTTMX-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexane-1-carbaldehyde Chemical compound O=CC1(C)CCCCC1 FXZFFVCJWZTTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOFIAZGYBIBEGI-UHFFFAOYSA-N 3-sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(S)=C1 DOFIAZGYBIBEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexatriene Chemical group COC1=CC=C=C[CH]1 GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な(メタ)アクリレ
―ト化合物およびその製造方法に関するものである。 (メタ)アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。
―ト化合物およびその製造方法に関するものである。 (メタ)アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。
【0002】
【従来の技術】従来より各種のアクリル酸エステル類が
知られている。
知られている。
【0003】例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単官能
モノマ―は印刷インキおよび塗料に用いた場合には硬化
後の未反応モノマ―の臭気がはなはだしく問題となる。
モノマ―は印刷インキおよび塗料に用いた場合には硬化
後の未反応モノマ―の臭気がはなはだしく問題となる。
【0005】また多官能モノマ―は、塗料および印刷イ
ンキの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量
に使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が
失われるという欠点を有している。
ンキの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量
に使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が
失われるという欠点を有している。
【0006】
【発明の目的】インキ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用
樹脂の原料あるいは改質剤として有用であるシクロヘキ
サン環に炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル
酸エステルの製造方法を開発することにある。
樹脂の原料あるいは改質剤として有用であるシクロヘキ
サン環に炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル
酸エステルの製造方法を開発することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、1−メチルテトラベンジルアルコ−ルに(メタ
)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルを反応
させることにより低粘度で、かつ、低臭気で広範囲にわ
たる樹脂への溶解性を有する新規な2官能(メタ)アク
リル酸エステルを得るに至った。
の結果、1−メチルテトラベンジルアルコ−ルに(メタ
)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルを反応
させることにより低粘度で、かつ、低臭気で広範囲にわ
たる樹脂への溶解性を有する新規な2官能(メタ)アク
リル酸エステルを得るに至った。
【0008】以下に本発明の(メタ)アクリレ―ト化合
物の製造方法について詳述する。
物の製造方法について詳述する。
【0009】反応出発原料である1−メチルテトラヒド
ロベンジルアルコ―ルは前記化1で表わされる構造式で
示され、無色透明の性状を有する環式アルコ−ルであり
、エポキシ樹脂の中間原料などに用いられている。
ロベンジルアルコ―ルは前記化1で表わされる構造式で
示され、無色透明の性状を有する環式アルコ−ルであり
、エポキシ樹脂の中間原料などに用いられている。
【0010】工業的には1−メチルテトラヒドロベンズ
アルデヒドを銅−クロマイト触媒を用いて水添反応させ
ることにより製造される。
アルデヒドを銅−クロマイト触媒を用いて水添反応させ
ることにより製造される。
【0011】一方、アクリル酸はアクリロニトリルを硫
酸で加水分解するすることにより工業的に大量に製造さ
れている。
酸で加水分解するすることにより工業的に大量に製造さ
れている。
【0012】また、メタクリル酸はメタクリル酸メチル
を製造する際の副生物として得られている。これらアク
リル酸、メタクリル酸は各種樹脂、ポリマ−エマルジョ
ンなどを製造する場合に単独重合または共重合モノマ−
として用いられる凡用モノマ−であり、アクリル酸は無
色の酢酸に類似した液体で沸点141.7℃、水に可溶
であり、メタクリル酸は無色透明な沸点159〜163
℃の液体である。
を製造する際の副生物として得られている。これらアク
リル酸、メタクリル酸は各種樹脂、ポリマ−エマルジョ
ンなどを製造する場合に単独重合または共重合モノマ−
として用いられる凡用モノマ−であり、アクリル酸は無
色の酢酸に類似した液体で沸点141.7℃、水に可溶
であり、メタクリル酸は無色透明な沸点159〜163
℃の液体である。
【0013】これらは共に重合しやすい。
【0014】反応原料である1−メチルテトラヒドロベ
ンジルアルコ―ルと(メタ)アクリル酸はいずれも純度
98%程度の工業品グレ−ドのもので充分である。
ンジルアルコ―ルと(メタ)アクリル酸はいずれも純度
98%程度の工業品グレ−ドのもので充分である。
【0015】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化により(メタ)
アクリレ―ト化合物の製造を行なう場合には触媒を使用
し、生成する水を連続的に系外へ取り出すことにより反
応は促進される。
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化により(メタ)
アクリレ―ト化合物の製造を行なう場合には触媒を使用
し、生成する水を連続的に系外へ取り出すことにより反
応は促進される。
【0016】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容
器内に1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にアクリル酸またはメタクリル酸を仕込み、行なう
。
器内に1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にアクリル酸またはメタクリル酸を仕込み、行なう
。
【0017】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応におけるモ
ル比は理論的には1/1であるが、本発明などのように
実際には1/10〜10/1の範囲、好ましくは1/1
〜1/3の範囲である。
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応におけるモ
ル比は理論的には1/1であるが、本発明などのように
実際には1/10〜10/1の範囲、好ましくは1/1
〜1/3の範囲である。
【0018】エステル化反応のモル比が1−メチルテト
ラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル酸=1
/10未満の場合は1−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ―ルの選択率および転化率の点で好ましいが、アク
リル酸またはメタクリル酸自身の重合による損失が大き
く、また、未反応のアクリル酸またはメタクリル酸の回
収に多大の費用を要する、などの欠点がある。
ラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル酸=1
/10未満の場合は1−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ―ルの選択率および転化率の点で好ましいが、アク
リル酸またはメタクリル酸自身の重合による損失が大き
く、また、未反応のアクリル酸またはメタクリル酸の回
収に多大の費用を要する、などの欠点がある。
【0019】逆にエステル化反応のモル比が1−メチル
テトラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル酸
=10/1を越える場合はアクリル酸またはメタクリル
酸の重合によるロスは減少するが、1−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ルの回収に多大のエネルギ−を要
するので好ましくない。
テトラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル酸
=10/1を越える場合はアクリル酸またはメタクリル
酸の重合によるロスは減少するが、1−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ルの回収に多大のエネルギ−を要
するので好ましくない。
【0020】ここで使用する触媒は硫酸、P−トルエン
スルホン酸、三フッ化ホウ素等の通常用いられているエ
ステル化触媒として公知のものから任意に選択して使用
することができるが、取扱いのし易さ、腐蝕性が小さい
などの点からP−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
スルホン酸、三フッ化ホウ素等の通常用いられているエ
ステル化触媒として公知のものから任意に選択して使用
することができるが、取扱いのし易さ、腐蝕性が小さい
などの点からP−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【0021】触媒の使用量は出発原料に対して0.00
1〜10重量%、好ましくは0.01〜1.0重量%で
ある。
1〜10重量%、好ましくは0.01〜1.0重量%で
ある。
【0022】触媒の使用量が0.001重量%をより少
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に10重量%より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に10重量%より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。
【0023】エステル化反応の進行とともに必然的に水
が生成するので、これを系外に除去してやる必要がある
。
が生成するので、これを系外に除去してやる必要がある
。
【0024】反応により生成した水を分離するにはその
まま蒸溜により分離してもよいが、例えばトルエン、ベ
ンゼン、キシレン、n−ヘキサン、メチルイソブチルケ
トンなどの水と共沸混合物をつくり、実質的には水と互
いに混合しない有機溶媒をエントレ−ナ−として用いる
のが有利である。
まま蒸溜により分離してもよいが、例えばトルエン、ベ
ンゼン、キシレン、n−ヘキサン、メチルイソブチルケ
トンなどの水と共沸混合物をつくり、実質的には水と互
いに混合しない有機溶媒をエントレ−ナ−として用いる
のが有利である。
【0025】エントレ−ナ−は最初の仕込みの段階で添
加しておくのがよい。
加しておくのがよい。
【0026】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
1〜10倍であり、好ましくは2〜5倍である。水とと
もに溜出したエントレ−ナ−は分液して循環使用するこ
とが出来る。反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から75〜120℃で行なわれるのが有利である。 (メタ)アクリル酸の熱重合を防止するために重合禁止
剤を添加する。
1〜10倍であり、好ましくは2〜5倍である。水とと
もに溜出したエントレ−ナ−は分液して循環使用するこ
とが出来る。反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から75〜120℃で行なわれるのが有利である。 (メタ)アクリル酸の熱重合を防止するために重合禁止
剤を添加する。
【0027】このような重合禁止剤としてはハイドロキ
ノン、P−メトキシフェノ―ル、2、4−ジメチル−6
−t−ブチルフェノ―ル、3−ヒドロキシチオフェノ―
ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、P−ベンゾキノン
、2、5−ジヒドロキシ−P−キノン、銅塩等を使用す
ることができるが、安定性などの点でハイドロキノン、
P−メトキシフェニルが好ましい。
ノン、P−メトキシフェノ―ル、2、4−ジメチル−6
−t−ブチルフェノ―ル、3−ヒドロキシチオフェノ―
ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、P−ベンゾキノン
、2、5−ジヒドロキシ−P−キノン、銅塩等を使用す
ることができるが、安定性などの点でハイドロキノン、
P−メトキシフェニルが好ましい。
【0028】上記のような重合禁止剤の使用量は(メタ
)アクリル酸に対して0.001〜5.0重量%、好ま
しくは0.01〜1.0重量%である。
)アクリル酸に対して0.001〜5.0重量%、好ま
しくは0.01〜1.0重量%である。
【0029】重合禁止剤の添加量が0.001重量%未
満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に5.0重量%以
上添加しても効果は向上しないので無駄となる。
満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に5.0重量%以
上添加しても効果は向上しないので無駄となる。
【0030】重合禁止剤の添加はエステル化反応を行な
う直前に(メタ)アクリル酸中に溶解させる。
う直前に(メタ)アクリル酸中に溶解させる。
【0031】反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこ
なうのが好適である。
なうのが好適である。
【0032】反応の終点の確認は脱水量あるいはガスク
ロ分析によるのが良い。
ロ分析によるのが良い。
【0033】反応終了後の混合液から製品である(メタ
)アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜蒸発器などを
用いた蒸溜によるのがよい。
)アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜蒸発器などを
用いた蒸溜によるのがよい。
【0034】反応は常圧か、若干減圧した状態で行なう
ので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラ
スライニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい
。
ので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラ
スライニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい
。
【0035】また、以上に述べたようなエステル化反応
だけでなく化1で表わされる化合物を1−メチルテトラ
ヒドロベンジルアルコ―ルと(メタ)アクリル酸エステ
ルとからエステル交換反応によっても製造することが可
能である。
だけでなく化1で表わされる化合物を1−メチルテトラ
ヒドロベンジルアルコ―ルと(メタ)アクリル酸エステ
ルとからエステル交換反応によっても製造することが可
能である。
【0036】この場合使用する(メタ)アクリル酸エス
テルとしてはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロ
ピル、ブチルなどの公知の(メタ)アクリル酸エステル
を使用することができるが、中でもコスト、入手のし易
さおよびエステル交換反応に伴って生成してくるアルコ
−ルの除去のし易さなどを考慮するとメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどが好ましい。
テルとしてはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロ
ピル、ブチルなどの公知の(メタ)アクリル酸エステル
を使用することができるが、中でもコスト、入手のし易
さおよびエステル交換反応に伴って生成してくるアルコ
−ルの除去のし易さなどを考慮するとメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどが好ましい。
【0037】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応
のモル比は理論的には1/1/であるが、本発明などの
ように実際には1/10〜10/1の範囲、好ましくは
1/1〜1/3の範囲である。 エステル交換反応の
モル比が1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ル/
(メタ)アクリル酸エステル=1/10未満の場合は1
−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの選択性、転
化率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる、ま
た、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの回収に多大のエネルギ−を要する、などの欠点が
ある。
ルと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応
のモル比は理論的には1/1/であるが、本発明などの
ように実際には1/10〜10/1の範囲、好ましくは
1/1〜1/3の範囲である。 エステル交換反応の
モル比が1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ル/
(メタ)アクリル酸エステル=1/10未満の場合は1
−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの選択性、転
化率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる、ま
た、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの回収に多大のエネルギ−を要する、などの欠点が
ある。
【0038】逆にエステル交換反応のモル比が1−メチ
ルテトラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル
酸エステル=10/1を越える場合はアクリル酸又はメ
タクリル酸自身の重合によるロスは減少するが、1−メ
チルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの回収あるいは反
応粗液の精製に多大のエネルギ−を要するので好ましく
ない。
ルテトラヒドロベンジルアルコ―ル/(メタ)アクリル
酸エステル=10/1を越える場合はアクリル酸又はメ
タクリル酸自身の重合によるロスは減少するが、1−メ
チルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの回収あるいは反
応粗液の精製に多大のエネルギ−を要するので好ましく
ない。
【0039】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容
器内に1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどを仕
込み行なう。
器内に1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどを仕
込み行なう。
【0040】使用する触媒としては前記したようなエス
テル化反応時に用いるP−トルエンスルホン酸、硫酸な
どの他にナトリウムアルコラ―ト、水酸化リチウム、ア
ルミニウムアルコラ―ト、テトラブトキシチタン等のエ
ステル交換触媒として公知のものから任意に選択して使
用することができるが、価格、安定性などの点で水酸化
リチウム、テトラブトキシチタンが好ましい。
テル化反応時に用いるP−トルエンスルホン酸、硫酸な
どの他にナトリウムアルコラ―ト、水酸化リチウム、ア
ルミニウムアルコラ―ト、テトラブトキシチタン等のエ
ステル交換触媒として公知のものから任意に選択して使
用することができるが、価格、安定性などの点で水酸化
リチウム、テトラブトキシチタンが好ましい。
【0041】触媒の使用量は出発原料に対して0.00
1〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%である
。
1〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%である
。
【0042】触媒の使用量が0.001重量%をより少
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に10重量%より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に10重量%より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。
【0043】エステル交換反応の温度は、反応時間の短
縮と重合防止の点から生成するアルコ−ルの沸点付近の
温度で行なわれるのが有利である。
縮と重合防止の点から生成するアルコ−ルの沸点付近の
温度で行なわれるのが有利である。
【0044】重合禁止剤としては前記エステル化反応と
同じハイドロキノン、P−メトキシフェノ―ル、2、4
−ジメチル−6−t−ブチルフェノ―ル、3−ヒドロキ
シチオフェノ―ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、P
−ベンゾキノン、2、5−ジヒドロキ−P−キノン、銅
塩等を使用することができるが、価格、安定性などの点
でハイドロキノン、P−メトキシフェノ―ルが特に好ま
しい。
同じハイドロキノン、P−メトキシフェノ―ル、2、4
−ジメチル−6−t−ブチルフェノ―ル、3−ヒドロキ
シチオフェノ―ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、P
−ベンゾキノン、2、5−ジヒドロキ−P−キノン、銅
塩等を使用することができるが、価格、安定性などの点
でハイドロキノン、P−メトキシフェノ―ルが特に好ま
しい。
【0045】上記のような重合禁止剤の使用量は(メタ
)アクリル酸エステルに対して0.001〜5.0重量
%、好ましくは0.01〜1.0重量%である.重合禁
止剤の添加量が0.001重量%未満の場合は重合禁止
効果が小さく、逆に5.0重量%以上添加しても効果は
向上しないので無駄となる。
)アクリル酸エステルに対して0.001〜5.0重量
%、好ましくは0.01〜1.0重量%である.重合禁
止剤の添加量が0.001重量%未満の場合は重合禁止
効果が小さく、逆に5.0重量%以上添加しても効果は
向上しないので無駄となる。
【0046】反応は1−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ―ルと(メタ)アクリル酸エステルとを重合禁止剤
と触媒の存在下で加熱し、生成する該低級アルコ―ルを
系外へ取り出すことによりエステル交換反応を進行させ
る。
ルコ―ルと(メタ)アクリル酸エステルとを重合禁止剤
と触媒の存在下で加熱し、生成する該低級アルコ―ルを
系外へ取り出すことによりエステル交換反応を進行させ
る。
【0047】反応により生成した低級アルコ―ルを分離
するにはそのまま蒸溜してもよいし、例えばn−ヘキサ
ンなどの低級アルコ―ルと共沸混合物をつくり、実質的
には低級アルコ―ルと互いに混合しない有機溶媒をエン
トレ−ナ−として用いても良い。 エントレ−ナ−は
最初の仕込みの段階で添加しておくのがよい。
するにはそのまま蒸溜してもよいし、例えばn−ヘキサ
ンなどの低級アルコ―ルと共沸混合物をつくり、実質的
には低級アルコ―ルと互いに混合しない有機溶媒をエン
トレ−ナ−として用いても良い。 エントレ−ナ−は
最初の仕込みの段階で添加しておくのがよい。
【0048】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
1〜10倍であり、好ましくは2〜5倍である。低級ア
ルコ―ルとともに溜出したエントレ−ナ−は分液して再
使用することができる。反応は常圧か又は若干減圧した
状態でおこなうのが好適である。反応の終点の確認はガ
スクロ分析によるのが良い。
1〜10倍であり、好ましくは2〜5倍である。低級ア
ルコ―ルとともに溜出したエントレ−ナ−は分液して再
使用することができる。反応は常圧か又は若干減圧した
状態でおこなうのが好適である。反応の終点の確認はガ
スクロ分析によるのが良い。
【0049】反応終了後の混合液から製品である(メタ
)アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜式蒸発器など
を用いて低沸分を除去した後、薄膜蒸発器をリボイラ−
とする蒸溜塔を用いるのが良い。エステル交換反応もエ
ステル化反応と同じように常圧か、若干減圧した状態で
行なうので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼
、グラスライニング鋼などの耐蝕性の材料を用いるのが
よい。
)アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜式蒸発器など
を用いて低沸分を除去した後、薄膜蒸発器をリボイラ−
とする蒸溜塔を用いるのが良い。エステル交換反応もエ
ステル化反応と同じように常圧か、若干減圧した状態で
行なうので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼
、グラスライニング鋼などの耐蝕性の材料を用いるのが
よい。
【0050】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【0051】
【実施例1】10段(40φ)の目皿式ガラス製蒸留塔
を備えた5リットル丸底フラスコに1−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ル1200g、メタクリル酸メチ
ル1745g、n−ヘキサン707g、水酸化リチウム
10g、ハイドロキノン3.7gを加えオイルバスで加
熱し1時間全還流させた後n―ヘキサンをエントレ―ナ
―としメタノ―ルを留出させた。このときの塔頂の温度
は52〜58℃、缶液の温度は79〜84℃、圧力は常
圧であった。
を備えた5リットル丸底フラスコに1−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ル1200g、メタクリル酸メチ
ル1745g、n−ヘキサン707g、水酸化リチウム
10g、ハイドロキノン3.7gを加えオイルバスで加
熱し1時間全還流させた後n―ヘキサンをエントレ―ナ
―としメタノ―ルを留出させた。このときの塔頂の温度
は52〜58℃、缶液の温度は79〜84℃、圧力は常
圧であった。
【0052】反応は約8時間で終了し缶液は薄膜式蒸発
器を用いて圧力50mmHg、温度60〜70℃の条件
で低沸分を取り除いた後、薄膜蒸発器をリボイラ―とす
る20段の蒸留塔を用いて高沸留分を取り除くことによ
り精製した。
器を用いて圧力50mmHg、温度60〜70℃の条件
で低沸分を取り除いた後、薄膜蒸発器をリボイラ―とす
る20段の蒸留塔を用いて高沸留分を取り除くことによ
り精製した。
【0053】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の収率は93%であった。
ル基準の収率は93%であった。
【0054】得られた1−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ―ルのメタクリル酸エステルの元素分析値は次の
とうりであった。
アルコ―ルのメタクリル酸エステルの元素分析値は次の
とうりであった。
【0055】
【0056】
【実施例2】実施例1と同様の反応装置に1−メチルテ
トラヒドロベンジルアルコ―ル1271g、メタクリル
酸メチル2159g、テトラブトキシチタン3.2g、
P−メトキシフェノ―ル3.2gを加えオイルバスで加
熱し1時間全還流させた後メタノ―ルを留出させた。
トラヒドロベンジルアルコ―ル1271g、メタクリル
酸メチル2159g、テトラブトキシチタン3.2g、
P−メトキシフェノ―ル3.2gを加えオイルバスで加
熱し1時間全還流させた後メタノ―ルを留出させた。
【0057】留出時、塔頂からP−メトキシフェノ―ル
を滴下した。
を滴下した。
【0058】反応時間は6時間、温度は塔頂で48〜5
8℃缶液で75〜112℃、圧力は常圧であった。
8℃缶液で75〜112℃、圧力は常圧であった。
【0059】実施例1と同様の方法で缶液を精製した。
【0060】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の反応収率は95%であった
ル基準の反応収率は95%であった
【0061】。
【実施例3】実施例1と同様の反応装置に1−メチルテ
トラヒドロベンジルアルコ―ル1200g、p−トルエ
ンスルホン酸2g、ハイドロキノン2g、ベンゼン20
0gを仕込み、加熱還流させながらアクリル酸771g
を1時間かけて滴下した。
トラヒドロベンジルアルコ―ル1200g、p−トルエ
ンスルホン酸2g、ハイドロキノン2g、ベンゼン20
0gを仕込み、加熱還流させながらアクリル酸771g
を1時間かけて滴下した。
【0062】生成する水をベンゼンとの共沸によって反
応系より除いて反応を進行させた。溜出したベンゼンは
分液後反応系に戻し、循環再使用した。
応系より除いて反応を進行させた。溜出したベンゼンは
分液後反応系に戻し、循環再使用した。
【0063】反応時間は6時間で終了し、缶液は実施例
1と同じ方法で精製した。
1と同じ方法で精製した。
【0064】1−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の収率は88%であった。
ル基準の収率は88%であった。
【0065】得られた1−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ―ルのアクリル酸エステルの元素分析値は次の通
りであった。
アルコ―ルのアクリル酸エステルの元素分析値は次の通
りであった。
【0066】
(以下余白)
(以下余白)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の一般式化1で表わされる(メタ
)アクリレ―ト化合物。 【化1】 - 【請求項2】 1−メチルテトラヒドロベンジルアル
コ―ルに(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸
エステルを反応させることを特徴とする一般式化1で表
わされる(メタ)アクリレ―ト化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3046875A JP3028141B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | (メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3046875A JP3028141B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | (メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283542A true JPH04283542A (ja) | 1992-10-08 |
JP3028141B2 JP3028141B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=12759525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3046875A Expired - Lifetime JP3028141B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | (メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3028141B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009107754A1 (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046875A patent/JP3028141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009107754A1 (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
US8466303B2 (en) | 2008-02-28 | 2013-06-18 | Showa Denko K.K. | Process for production of epoxy compound |
JP5550051B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2014-07-16 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3028141B2 (ja) | 2000-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
JP3051191B2 (ja) | エポキシ化された(メタ)アクリレ―ト化合物の製造方法 | |
JP2797000B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JPH06219991A (ja) | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2884433B2 (ja) | 4―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法 | |
JP3028141B2 (ja) | (メタ)アクリレ−ト化合物およびその製造方法 | |
JP4003820B2 (ja) | β−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの製造方法 | |
JPH0629277B2 (ja) | アクリレ−ト化合物およびその製造法 | |
EP0103684B1 (en) | Acryloyloxy groups containing 1,3-dioxane derivatives, and process for producing them | |
JPS63275545A (ja) | (メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JPH01113344A (ja) | (メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2702249B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
US5763644A (en) | Method for transesterification | |
JPH0713050B2 (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
US20120077977A1 (en) | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols | |
JP3583843B2 (ja) | ビシクロヘキシル−4,4’−ジオールの不飽和カルボン酸ジエステル | |
JPH10175918A (ja) | (メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 | |
JP3312806B2 (ja) | (メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 | |
KR101178238B1 (ko) | 공비적 에스테르화에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조방법 | |
JPH0797351A (ja) | 新規な(メタ)アクリレート化合物およびその製造方法 | |
JPH0747568B2 (ja) | アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
JPH0475904B2 (ja) | ||
JP3397660B2 (ja) | 着色の少ない(メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法 | |
JP2005013934A (ja) | 触媒の回収方法、および(メタ)アクリル酸アルキルアミノエステルの製造方法 | |
JP5249287B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 |