JPH04279688A - 熱硬化型接着剤及びその接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剥離接着力と剪断接着
力とのバランス、及び耐熱性に優れた接着処理を行うこ
とができる熱硬化型接着剤、及びそれを用いた接着シー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】作業の簡便化や安全衛生の向上等を目的
に、それまでの液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代え
て、予め形成した接着シートを介して接着処理する方式
が多用されている。従来、かかる接着シートとしては、
エポキシ系接着シートが知られていた。しかし、良好な
接着力を発現させるためには高温での長時間の加熱処理
を必要として作業効率に劣る上に、被着体が高温劣化す
る問題点があった。短時間での接着処理が可能な接着シ
ートとしてはホットメルト型のものがあるが、高温下で
の接着力に乏しく、耐熱性に劣る難点がある。

【０００３】一方、ラジカル反応開始剤を含浸させた多
孔性シートに不飽和化合物層を積層してなる接着シート
も提案されている（特公昭５７−１３４２５号公報）。 しかしながら、かかる接着シートによる接着処理は、剥
離接着力と剪断接着力とのバランスに劣る問題点があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、短時間の加
熱処理で充分な接着力が発現し、剥離接着力と剪断接着
力とのバランスに優れ、かつ耐熱性に優れた接着処理を
行うことができる熱硬化型接着剤、ないし接着シートを
得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：ＣＨ
２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素又はメ
チル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基である。）
で表されるアクリル系単量体からなる単位を５０重量％
以上含むアクリル系重合体と、分子中にラジカル反応性
不飽和結合を２個以上有してガラス転移温度が８０℃以
上の硬化体を形成する単量体と、分子中にラジカル反応
性不飽和結合を少なくとも１個有してガラス転移温度が
３０℃以下の硬化体を形成する単量体と、ラジカル反応
開始剤を成分とすることを特徴とする熱硬化型接着剤、
及び支持体の片面、又は両面に前記の熱硬化型接着剤か
らなる層を有することを特徴とする接着シートを提供す
るものである。

【０００６】

【作用】上記の構成により、加熱処理に基づいてラジカ
ル反応開始剤を介し速やかに反応して少ない時間で硬化
し、剥離接着力と剪断接着力とのバランスに優れ、耐熱
性に優れた接着力が発現する。

【０００７】

【発明の構成要素の例示】本発明の熱硬化型接着剤は、
１種又は２種以上のアクリル系重合体を成分とし、その
アクリル系重合体は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ
ＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜１４のアルキル基である。）で表されるアクリル
系単量体からなる単位を５０重量％以上含有するもので
ある。塗工性等の加工性や接着特性などの点より好まし
く用いうるアクリル系重合体は、１種又は２種以上の当
該アクリル系単量体を用いて調製したガラス転移温度が
−５０〜２０℃のものである。熱硬化型接着剤における
アクリル系重合体の含有割合は、４０〜９０重量％が好
ましい。

【０００８】前記の一般式で表されるアクリル系単量体
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、イソ
ノニル基、イソデシル基、ミリスチル基、ラウリル基の
如きアルキル基を有するアクリル酸、ないしメタクリル
酸のエステルなどがあげられる。

【０００９】アクリル系重合体の調製に必要に応じて用
いられる他の単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルなどがあげられる。

【００１０】本発明の熱硬化型接着剤は、分子中にラジ
カル反応性不飽和結合を２個以上有する、１種又は２種
以上の単量体を成分とする。その単量体は、それを単独
で重合硬化させた場合にガラス転移温度が８０℃以上の
硬化体を形成するものであり、分子量が通常１万以下の
ものである。かかる単量体の熱硬化型接着剤における含
有割合は、剪断接着力と剥離接着力とのバランス性の点
より２〜３０重量％が好ましい。

【００１１】前記した単量体の例としては、アロニック
スＭ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（商品名
、東亞合成化学工業社製）の如きポリエステルアクリレ
ート類、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（商品名、昭和高分子
社製）やアロニックスＭ−２０５（商品名、東亞合成化
学工業社製）の如きエポキシアクリレート類、アートレ
ジンＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ（商品名
、根上工業社製）の如きウレタンアクリレート類、その
他、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート
、トリス（アクリロキシエチル）イソシアネート、カプ
ロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ネートの如き多官能性化合物類などがあげられる。

【００１２】本発明の熱硬化型接着剤は、分子中にラジ
カル反応性不飽和結合を少なくとも１個有し、かつ単独
で重合硬化させた場合にガラス転移温度が３０℃以下の
硬化体を形成する、１種又は２種以上の単量体も成分と
する。その分子量は、通常１万以下である。かかる単量
体の熱硬化型接着剤における含有割合は、剥離接着力や
耐熱性の点より２〜３０重量％が好ましい。

【００１３】前記した単量体の例としては、アロニック
スＭ−１０１、Ｍ−１１１、Ｍ−６１００（商品名、東
亞合成化学工業社製）の如きポリエステルアクリレート
類、ＡＵ−１１００、ＡＵ−１６００、ＡＵ−２３００
（商品名、三菱油化社製）の如きウレタンアクリレート
類、その他、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、２−ア
クリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル
酸、トリエチレングリコールジメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、エチルカルビトールアクリレートの如き官能
性化合物類などがあげられる。

【００１４】本発明の熱硬化型接着剤は、１種又は２種
以上のラジカル反応開始剤を成分とする。ラジカル反応
開始剤は、併用の重合体と単量体を加熱処理下に、それ
らのラジカル反応性不飽和結合を介して硬化反応させる
ためのものである。熱硬化型接着剤におけるラジカル反
応開始剤の含有割合は、接着剤の保存性、硬化作業性、
接着特性の点より０．２〜３重量％が好ましい。

【００１５】ラジカル反応開始剤としては種々のものを
用いてよい。好ましく用いうるラジカル反応開始剤とし
ては、例えば過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、１
，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの如き有機過酸化物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）の如きアゾ系化合物などがあ
げられる。

【００１６】本発明の熱硬化型接着剤は、上記した各成
分を溶媒等を用いて混合することにより調製することが
できる。その調製に際しては、接着剤や感圧接着剤に通
常用いられる添加剤、例えばガラス繊維や金属粉の如き
充填剤、顔料、着色剤、可塑剤などを添加することがで
きる。

【００１７】本発明の接着シートは、上記した熱硬化型
接着剤からなる層を支持体の片面、又は両面に有するも
のである。その熱硬化型接着剤層は、支持体に固定され
たものであってもよいし、支持体より剥離できるように
したものであってもよい。剥離可能なタイプは、例えば
剥離剤で処理した支持体を用いる方法などにより形成す
ることができる。

【００１８】支持体には、例えばプラスチックフィルム
、紙、不織布、金属箔など、適宜なものを用いてよい。 支持体に設ける熱硬化型接着剤層の厚さは１〜５００μ
ｍが一般的であるが、これに限定されず使用目的に応じ
た適宜な厚さとしてよい。

【００１９】本発明の熱硬化型接着剤、ないし接着シー
トは、種々の接着用途に用いることができる。接着処理
は例えば、被着体に熱硬化型接着剤の層を設け、それを
加熱処理して硬化させることにより行うことができる。 なお、本発明の熱硬化型接着剤からなる層については、
感圧接着剤の如き粘着力をもたせることもできる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の熱硬化型接着剤、ないし接着シ
ートによれば、剥離接着力と剪断接着力とのバランスに
優れ、耐熱性に優れた接着処理を、短時間の加熱処理で
行うことができる。

【００２１】

【実施例】参考例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌器を備えた反応容器
に酢酸エチル１５０部（重量部、以下同じ）を溶媒とし
て、アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸エチル１５部
、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸１０部、過酸
化ベンゾイル０．３部を入れて窒素気流中で重合処理し
、重量平均分子量６３万（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算、以下同じ）、ガ
ラス転移温度−２４℃のアクリル系重合体の溶液を得た
。

【００２２】参考例２ トルエン５０部と酢酸エチル５０部を溶媒として、アク
リル酸２−エチルヘキシル７５部、メタクリル酸メチル
１８部、メタクリル酸７部、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２部を用いて参考例１に準じ、重量平
均分子量４８万、ガラス転移温度−４３℃のアクリル系
重合体の溶液を得た。

【００２３】参考例３ トルエン８０部とメタノール２０部を溶媒として、アク
リル酸イソアミル７０部、酢酸ビニル２０部、アクリル
アミド１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．３部を用いて参考例１に準じ、重量平均分子量４２
万、ガラス転移温度−２４℃のアクリル系重合体の溶液
を得た。

【００２４】実施例１ 参考例１で得た溶液にその固形分１００部あたり、ポリ
エステルアクリレート（アロニックスＭ−８０３０）２
０部、ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ−６
１００）２０部、過酸化ベンゾイル１．５部を添加して
接着剤溶液を調製した。次に、前記の接着剤溶液をセパ
レーター上に塗布し、８０℃で２分間乾燥処理して厚さ
５０μｍの熱硬化型接着層を形成し、接着シートを得た
。

【００２５】実施例２ 参考例１で得た溶液にその固形分１００部あたり、エポ
キシアクリレート（ＶＲ−６０）４０部、ウレタンアク
リレート（ＡＵ−２３００）１０部、過酸化ラウロイル
１部を添加して接着剤溶液を調製し、それを用いて実施
例１に準じて接着シートを得た。

【００２６】実施例３ 実施例１で得た接着シートを、厚さ２５μｍのポリエス
テルフィルムの両側に付設して接着シートを得た。

【００２７】実施例４ 実施例１で得た接着シートを、坪量１４ｇ／ｍ２のレー
ヨン不織布の両側に付設して接着シートを得た。

【００２８】実施例５ 参考例２で得た溶液にその固形分１００部あたり、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１５部、ポリエス
テルアクリレート（Ｍ−８０６０）５部、２−アクリロ
イルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸３０
部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン１．２部を添加して接着
剤溶液を調製し、それを用いて実施例１に準じて接着シ
ートを得た。

【００２９】実施例６ 参考例３で得た溶液を用いたほかは実施例５に準じて接
着シートを得た。

【００３０】実施例７ テトラグリシジルメタキシレンジアミン０．０３部を追
加配合したほかは実施例１に準じて接着剤溶液を調製し
、それを用いて接着シートを得た。

【００３１】比較例１ アロニックスＭ−８０３０及びＭ−６１００：各２０部
ずつに代えてアロニックスＭ−８０３０を４０部用いた
ほかは実施例１に準じて接着剤溶液を調製し、それを用
いて接着シートを得た。

【００３２】比較例２ アロニックスＭ−８０３０及びＭ−６１００：各２０部
ずつに代えてアロニックスＭ−６１００を４０部用いた
ほかは実施例１に準じて接着剤溶液を調製し、それを用
いて接着シートを得た。

【００３３】比較例３ アロニックスＭ−８０３０及びＭ−６１００：各２０部
ずつに代えてジアセトンアクリルアミドを４０部用いた
ほかは実施例１に準じて接着剤溶液を調製し、それを用
いて接着シートを得た。

【００３４】評価試験 実施例、比較例で得た接着シートについて下記の特性を
調べた。

【００３５】剪断接着力 １０ｍｍ×１０ｍｍの接着シートで０．５ｍｍ×２０ｍ
ｍ×１００ｍｍのアルミニウム板の一対を熱硬化型接着
層の粘着力を利用して張り合わせ１２０℃×０．５ｋｇ
／ｃｍ２×２分間の条件で加熱圧着下に硬化させて２時
間放置後、２３℃（６５％ＲＨ）、又は８０℃において
その剪断接着力を調べた（引張速度１０ｍｍ／分）。

【００３６】剥離接着力 １０ｍｍ×５０ｍｍの接着シートで０．５ｍｍ×２０ｍ
ｍ×１００ｍｍのアルミニウム板と０．１ｍｍ×２０ｍ
ｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ　３０４）を熱
硬化型接着層の粘着力を利用して張り合わせ、１２０℃
×０．５ｋｇ／ｃｍ２×２分間の条件で加熱圧着下に硬
化させ、２時間放置後その剥離接着力を調べた（引張速
度１０ｍｍ／分、剥離角度９０度、２３℃、６５％ＲＨ
）。

【００３７】前記の結果を表１、表２に示した。

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１、表２より、本発明の熱硬化型接着剤
により接着処理したものは、剪断接着力と剥離接着力と
のバランスに優れ、耐熱性に優れていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ
   ２（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１
   〜１４のアルキル基である。）で表されるアクリル系単
   量体からなる単位を５０重量％以上含むアクリル系重合
   体と、分子中にラジカル反応性不飽和結合を２個以上有
   してガラス転移温度が８０℃以上の硬化体を形成する単
   量体と、分子中にラジカル反応性不飽和結合を少なくと
   も１個有してガラス転移温度が３０℃以下の硬化体を形
   成する単量体と、ラジカル反応開始剤を成分とすること
   を特徴とする熱硬化型接着剤。
2. 【請求項２】　　支持体の片面、又は両面に請求項１に
   記載の熱硬化型接着剤からなる層を有することを特徴と
   する接着シート。