JPH04279592A - 均一触媒及びオレフィン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、共触媒又は活性剤化合物の存在
下又はなしに有用な均一触媒複合体に関し、さらにこれ
ら触媒の存在下α−オレフィンを重合する方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】均一オレフィン重合触媒の二三の例は、
種々の遷移（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ及びＲ．Ｓｔｅｉｇ
ｅｒ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、１９８８、ｖｏｌ．７，
ｎｏ．２２／２３，ｐｐ．２３７５−２３８１）、ラン
タニド（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９８２，ｖｏｌ．１０４，ｎｏ．１，ｐｐ
．３３７−３３９）及びアクチニド（Ｐ．Ｊ．Ｔｏｓｃ
ａｎｏ及びＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９８５、ｖｏｌ．１０７，ｎｏ．３，ｐｐ
．６５３−６５９）金属複合体について文献に現われて
いる。現在まで報告されている均一オレフィン重合触媒
の多くは、可溶性の共触媒例えばメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）の使用を必要としている。均一触媒の一つの
特別な利点は、代表的な不均一触媒に比べて、処方中に
おける腐食性成分の不存在及びそれらを製造するのに必
要な成分の数の減少がある。二三の不利益は、工業上の
オレフィン重合法における触媒作用のこの方法の有用性
を制限することである。これらは、オレフィンを有効に
重合するのにしばしば必要なＭＡＯの非常に高い比によ
るＭＡＯの出費、ＭＡＯのバッチ毎の変化を含み、一般
に応用を制限する低分子量生成物を得る。

【０００３】Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，１９８８，ｖｏｌ．６５，ｎｏ．４，ｐｐ．２８
５−２８９は、カチオン重合触媒を含む均一オレフィン
重合の他の形を開示している。これらの重合触媒は、一
般に狭い分子量分布及び高い分子量を有する重合体を生
成する。それらは、一般にシクロペンタジエニル基又は
他のシクロジエニル基及び塩との反応から製造されるカ
チオンとともに遷移金属成分例えばチタン又はジルコニ
ウムを含む。複合体は、一般に非常に空気に鋭敏で、特
別な取り扱いを必要とする。重合反応は、非常に溶媒に
依存し、一般にエチレン重合体の工業上の製造には概し
て用いられない溶媒例えば塩化メチレン、ジエチルエー
テル及びテトラヒドロフランを必要とする。

【０００４】一般的なタイプ、式１７

【式１７】 の複合体は、シンジオタクチックポリスチレンの製造に
ついて１９９０年１月５日に出願された米国特許出願第
０７／４６２８６１号にＲ．Ｅ．Ｃａｍｐｂｅ−１１及
びＪ．Ｇ．Ｈｅｆｎｅｒにより開示され、但しＬはΠ−
結合基例えばシクロペンタジエニル又はインデニルであ
り、Ｘはアルコール、ハライド又はアミドである。共触
媒は、５０：１−１００００：１のＡｌ：Ｔｉの原子比
の範囲で重合反応例えばＭＡＯ（メチルアルミノキサン
）に必要とされる。全ての重合反応について、それが高
価でありそして一定に製造することが困難であるので、
必要なＭＡＯの量を排除するか又は減少することが非常
に望ましい。

【０００５】Ｄ．Ｆ．Ｂｉｒｋｅｌｂａｃｈ、米国特許
第４１２０８２０及び４１８９５５３号は、又Ｘがハラ
イドであり、Ｌが電子供与体である一般式１７のＴｉ複
合体を利用してオレフィンの重合のためにより複雑な混
合物を開示している。Ｌ基の性質は、この技術で使用さ
れるようなΠ−供与体を特に記述していない。その上、
この混合物は、活性触媒を製造するためにジアルキルマ
グネシウム及びアルキルアルミニウム又はアルキルアル
ミニウムハライドのような成分を必要とした。

【０００６】下記の特徴の１種以上を有する触媒を利用
するのが望ましいだろう。 １．α−オレフィンの重合のために活性触媒を製造する
のに要求される成分の数の減少。 ２．工程条件の変更により及び／又は２種以上のインデ
ニル又はインデニド含有触媒の混合物の使用により広い
範囲の重合体の分子量の生成。 ３．室温での熱安定性。 ４．広い温度範囲での有効性。 ５．腐食性副生物の本質的な不存在。 ６．活性形で酸化安定性。 ７．発火成分の本質的な不存在。

【０００７】

【発明の概要】本発明の一つの態様は、式１又は式２

【
式１】又は

【式２】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、同じ窒素原子に結合する
各Ｒ１基は同じであるが、しかし異なる窒素原子に結合
するＲ１基は、同じであるか又は他の窒素原子に結合し
たものとは異なることができそしてＣ１−Ｃ４アルキル
基であり、そしてＸはハロゲン好ましくは塩素又は臭素
である）により示される触媒化合物に関する。

【０００８】本発明の他の態様は、式１

【式１】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、各Ｒ１基は同じでありそ
してＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示される触媒
化合物を製造する方法において、該方法は、（１）式３

【式３】 （式中、各Ｒ１基は同じでありそしてＣ１−Ｃ４アルキ
ル基である）により示される化合物と式４

【式４】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃
素であり、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｉｎｄは
インデニル基である）により示される化合物とを反応さ
せ、そして（２）反応混合物から所望の生成物を採取す
ることよりなる。

【０００９】本発明の他の態様は、式１

【式１】 （式中、（式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル
置換インデニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる
群から選ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１基は同じで
ありそしてＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示され
る触媒化合物を製造する方法において、該方法は、（１
）式５

【式５】 （式中、各Ｒ１基は同じでありそしてＣ１−Ｃ４アルキ
ル基である）により示される化合物と、式６

【式６】 （式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は水素、Ｃ１−
Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉＲ３、−ＯＲ又はハロゲン好
ましくは塩素、臭素又は沃素であり、Ｘはハロゲン原子
好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、Ｉｎｄはインデ
ニル基である）とを反応させ、そして（２）反応混合物
から所望の生成物を採取することよりなる。

【００１０】本発明の他の態様は、式７

【式７】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、各Ｒ１基は同じでありそ
してＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてＸはハロゲン
好ましくは塩素、臭素又は沃素である）により示される
化合物を製造する方法において、該方法は、（１）式８

【式８】 （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示
される化合物と式６

【式６】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃
素であり、そしてＩｎｄはインデニル基であり、Ｍはア
ルカリ金属である）により示される化合物とを反応させ
、そして（２）反応混合物から所望の生成物を採取する
ことよりなる。

【００１１】本発明の他の態様は、式１０

【式１０】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１及びＲ２は異なりそ
して各Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキル基で
あり、そしてＸはハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃
素である）により示される化合物を製造する方法におい
て、該方法は（１）（ａ）式８により示される化合物、
（ｂ）式１１

【式１１】 及び（ｃ）式１２

【式１２】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
Ｒ３、−ＯＲ又は、ハロゲン好ましくは塩素、臭素又は
沃素であり、そしてＩｎｄはインデニル基であり、Ｍは
アルカリ金属であり、そしてＲはＣ１−Ｃ４アルキル基
である）よりなる群から選ばれる任意の２種の化合物を
反応させ、（２）反応物から反応生成物を分離し、（３
）工程（２）からの生成物と、工程（１）で反応しなか
った成分（ｂ）又は（ｃ）とを反応させ、そして（４）
所望の生成物を採取することよりなる。

【００１２】本発明の他の態様は、式１４

【式１４】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は異
なりそして独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である）によ
り示される触媒化合物を製造する方法において、（１）
式１０（式中、Ｒ１及びＲ２は異なりそして各Ｒ１及び
Ｒ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてＸ
はハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、そし
てＬは前記同様である）の任意の１種により示される化
合物と式１５

【式１５】 （式中、Ｒ３はＲ１及びＲ２とは異なるＣ１−Ｃ４アル
キル基であり、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａである）とを反応
させ、そして（２）所望の生成物を採取することよりな
る。

【００１３】本発明の他の態様は、１種以上のα−オレ
フィン又は１種以上のα−オレフィン及び１種以上の重
合可能なエチレン性不飽和単量体よりなる１種以上の単
量体を重合する方法において、該方法は、式１

【式１】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
ばれるΠ結合リガンドであり、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル
基であり、単一の窒素原子に結合する各Ｒ１基は同じで
あるが、しかし異なる窒素原子に結合するＲ１基とは異
なることができそして独立してＣ１−Ｃ４アルキル基で
ある）により示される均一触媒化合物の存在下該単量体
を溶液重合条件にかけることよりなる。

【００１４】本発明の他の態様は、１種以上のα−オレ
フィン又は１種以上のα−オレフィン及び１種以上の重
合可能なエチレン性不飽和単量体よりなる１種以上の単
量体を重合する方法において、該方法は、式１

【式１】 （式中、Ｌはシクロペンタジエニル、Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル置換シクロペンタジエニル、シクロペンタジエンのオ
リゴマー、シクロペンタジエンのＣ１−Ｃ４アルキル置
換オリゴマー、フルオレニル又はＣ１−Ｃ４アルキル置
換フルオレニルよりなる群から選ばれるΠ結合リガンド
であり、単一の窒素原子に結合する各Ｒ１基は同じであ
るが、しかし異なる窒素原子に結合するＲ１基とは異る
ことができそして独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である
）により示される均一触媒化合物の存在下そして全ての
共触媒又は活性剤化合物の不存在下該単量体を溶液重合
条件にかけることよりなる。

【００１５】本発明は、好適には、前記の成分を含み、
よりなり又は本質的によりなる。

【００１６】好適にここに説明的に開示された本発明は
、ここに特に開示又は表示されていない成分の不存在下
で実施できる。

【００１７】用語シクロペンタジエンのオリゴマーは、
１分子当り１０−３０個の炭素原子を有するオリゴマー
及びこれらオリゴマーの全ての組合せを意味する。

【００１８】任意の窒素原子に結合した全てのＲ基が同
じ触媒

【００１９】Ｒ１基が同じである式１６により示される
本発明の触媒は、二つの独立した方法の何れかにより製
造できる。

【００２０】第一の方法では、各Ｒが独立してＣ１−Ｃ
４アルキル基である式１８

【式１８】 により示されるチタンテトラキス（ジアルキルアミド）
は、インデン又は置換インデンと、−７８℃−還流温度
好ましくは０℃−還流温度さらに好ましくは試薬を室温
で組合せ、次に好適な溶媒又は反応媒体例えば脂肪族又
は芳香族炭化水素又は他の反応物又は反応生成物の何れ
かに不活性な媒体の存在下反応を完了するのに十分な時
間通常０．５−４８好ましくは１−３５さらに好ましく
は５−２４時間還流することにより反応させる。好まし
い溶媒は、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ケロセン又
はこれらの任意の組合せである。

【００２１】所望の生成物は、所望ならば残留物の真空
蒸留により除去揮発性溶媒又は反応媒体のような任意の
好適な手段により反応混合物から採取される。

【００２２】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００２３】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００２４】前記の製造方法において、−７８℃より低
い温度で、インデンの酸性プロトンの交換反応は遅く、
そして反応の収率は、一般に上記の反応時間内で低い。

【００２５】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開姶する
。

【００２６】第二の方法において、Ｒ１及びＸが前記同
様である式５により示されるチタントリス（ジアルキル
アミド）ハライドは、Ｍがアルカリ金属例えばＬｉ、Ｎ
ａ又はＫでありそしてＩｎｄが前記同様である式１２に
より示される金属化インデン及び置換インデンと、−７
８℃−還流温度好ましくは０℃−還流温度さらに好まし
くは試薬を室温（約２５℃）で組合せ、次に好適な溶媒
又は反応媒体例えば脂肪族又は芳香族炭化水素又は他の
反応物又は反応生成物の何れかに不活性な媒体の存在下
反応を完了するのに十分な時間通常０．１−１２好まし
くは０．２−６さらに好ましくは０．５−１時間還流す
ることにより反応する。反応は、反応物又は反応生成物
の何れかと反応しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下
行われる。好適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香
族炭化水素、グリコールエーテル又は環式及び非環式エ
ーテル、これらの組合せを含む。特に好適なこれらの溶
媒は、例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジ
グリム、ジメトキシエタン又はこれらの任意の組合せを
含む。最も好ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。 １種以上の反応生成物は、好適な炭化水素例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンにより反応混合物
から抽出できる。

【００２７】所望の生成物は、任意の好適な手段例えば
アルカリ金属塩からの濾過、溶媒抽出、デカンテーショ
ン又は真空蒸留又はこれらの任意の組合せにより、反応
混合物から採取できる。

【００２８】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００２９】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００３０】前記の製造方法において、−７８℃より低
い温度で、インデンの酸性プロトンの交換反応は遅く、
そして反応の収率は、一般に上記の反応時間内で低い。

【００３１】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開始する
。

【００３２】単一の窒素原子に結合した全てのＲ基は同
じであるが、窒素原子に結合したＲ原子は窒素原子の少
なくとも２個において異なる触媒

【００３３】本発明の触媒は、用いるリガンドのタイプ
及び中心の金属イオンに望まれる異なるアミド基の数に
応じて異なる方法により製造される。

【００３４】第一の方法において、Ｒ１がＣ１−Ｃ４ア
ルキル基でありＸがハロゲン好ましくは塩素、臭素又は
沃素である式９により示されるジハロチタンビス（ジア
ルキルアミド）は、Ｍがアルカリ金属例えばＬｉ、Ｎａ
又はＫであり、Ｒ’が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−
ＯＳｉＲ３であり、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
そしてＩｎｄがインデニル又はインデンである式１２に
より示される金属化インデン又は置換インデンと、適当
に、−１００℃から反応混合物の還流温度好ましくは−
７８℃から還流温度の温度で、さらに好ましくは試薬を
−７８℃で組合せ、次に反応を完了するのに十分な時間
通常０．１−１２好ましくは０．２−６さらに好ましく
は０．５−１時間還流することにより反応する。反応は
、反応物又は反応生成物の何れかと反応しない好適な溶
媒又は反応媒体の存在下行われる。好適なこれら溶媒は
、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、グリコールエーテ
ル又は環式及び非環式エーテル、これらの組合せを含む
。特に好適なこれらの溶媒は、例えばペンタン、ヘキサ
ン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、グリム、ジグリム、ジメトキシエタン又は
これらの任意の組合せを含む。最も好ましい溶媒は、ジ
エチルエーテルである。１種以上の反応生成物は、好適
な炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はト
ルエンにより反応混合物から抽出できる。生成物は、次
に低温度で好適な溶媒例えば抽出に用いられたものから
又は溶媒の容積を減少させることにより結晶化され、最
も好ましい方法は、両者の技法の組合せである。次の工
程は、Ｒ１、Ｘ及びＩｎｄが前記同様である式１９

【式
１９】 により示されるインデニルチタンビス（ジアルキルアミ
ド）ハライドと、Ｍが選択されたアルカリ金属例えばＬ
ｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキル基で
あり、各Ｒ２が同じであるがＲ１から異なってＣ１−Ｃ
４アルキル基である式１１により示される金属化アミド
とを、−１００℃から反応混合物の還流温度好ましくは
−７８℃から還流温度の温度で、さらに好ましくは試薬
を−７８℃で組合せ、次に反応を完了するのに十分な時
間通常０．１−１２好ましくは０．２−６さらに好まし
くは０．５−１時間還流することにより反応する。反応
は、反応物又は反応生成物の何れかと反応しない好適な
溶媒又は反応媒体の存在下行われる。好適なこれら溶媒
は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、グリコールエー
テル又は環式及び非環式エーテル、これらの組合せを含
む。特に好適なこれらの溶媒は、例えばペンタン、ヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、グリム、ジグリム、ジメトキシエタン又
はこれらの任意の組合せを含む。最も好ましい溶媒は、
ジエチルエーテルである。所望の反応生成物は、好適な
炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトル
エンにより反応混合物から抽出できる。

【００３５】所望の生成物は、任意の好適な手段例えば
アルカリ金属塩からの濾過、溶媒抽出、デカンテーショ
ン又は真空蒸留又はこれらの任意の組合せにより、反応
混合物から採取できる。

【００３６】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００３７】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００３８】前記の製造方法において、−１００℃より
低い温度で、塩の除去反応は遅く、そして反応の収率は
、一般に上記の反応時間内で低い。

【００３９】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開始する
。

【００４０】第二の方法において、Ｒ１がＣ１−Ｃ４ア
ルキル基であり、Ｘがハロゲン例えば塩素、臭素又は沃
素である式８により示されるトリハロチタンジアルキル
アミドは、Ｍがアルカリ金属例えばＬｉ、Ｎａ又はＫで
あり、Ｒ’が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉＲ
３であり、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｉｎｄが
インデンである式１２により示される金属化インデン又
は置換インデンと、−１００℃から反応混合物の還流温
度好ましくは−７８℃から還流温度の温度で、さらに好
ましくは試薬を−７８℃で組合せ、次に反応を完了する
のに十分な時間通常０．１−１２好ましくは０．２−６
さらに好ましくは０．５−１時間還流することにより反
応する。反応は、反応物又は反応生成物の何れかと反応
しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下行われ　　る。 好適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素
、グリコールエーテル又は環式及び非環式エーテル、こ
れらの組合せを含む。特に好適なこれらの溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、ジ
メトキシエタン又はこれらの任意の組合せを含む。最も
好ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。所望の反応
生成物は、好適な炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン又はトルエンにより反応混合物から抽出できる
。 生成物は、次に、好適な溶媒例えば低温度で抽出に使用
されるものから、又は溶媒の容積を減少させることによ
り結晶化され、最も好ましい方法は、両方の技法の組合
せである。次の工程は、Ｒ’、Ｒ１、Ｘ及びＩｎｄが前
記同様である式２０

【式２０】 により示されるインデニルチタン（ジアルキルアミド）
ジハライドと、２当量のＭが選択されたアルカリ金属例
えばＬｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキ
ル基である式１１により示される金属化アミドと、−１
００℃から反応混合物の還流温度好ましくは−７８℃か
ら還流温度の温度で、さらに好ましくは試薬を−７８℃
で組合せ、次に反応を完了するのに十分な時間通常０．
１−１２好ましくは０．２−６さらに好ましくは０．５
−１時間還流することにより反応する。反応は、反応物
又は反応生成物の何れかと反応しない好適な溶媒又は反
応媒体の存在下行われる。好適なこれら溶媒は、例えば
脂肪族又は芳香族炭化水素、グリコールエーテル又は環
式及び非環式エーテル、これらの組合せを含む。特に好
適なこれらの溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、トル
エン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、グリム、ジグリム、ジメトキシエタン又はこれらの
任意の組合せを含む。最も好ましい溶媒は、ジエチルエ
ーテルである。所望の反応生成物は、好適な炭化水素例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンにより
反応混合物から抽出できる。

【００４１】所望の生成物は、任意の好適な手段例えば
アルカリ金属塩からの濾過、溶媒抽出、デカンテーショ
ン又は真空蒸留又はこれらの任意の組合せにより、反応
混合物から採取できる。

【００４２】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００４３】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００４４】前記の製造方法において、−１００℃より
低い温度で、塩の除去反応は遅く、そして反応の収率は
、一般に上記の反応時間内で低い。

【００４５】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開始する
。

【００４６】第３の方法では、Ｒ１及びＲ２が独立して
Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、各Ｒ１及び各Ｒ２が同じ
であるが各Ｒ１はＲ２とは異なり、Ｘはハロゲン好まし
くは塩素、臭素又は沃素である式２１

【式２１】 により示される不均化ジハロチタン（ジアルキルアミド
）（ジアルキルアミド’）は、Ｍがアルカリ金属例えば
Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｒ’が水素、Ｃ１−Ｃ４アル
キル基、−ＯＳｉＲ３であり、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル
基であり、Ｉｎｄがインデンである式１２により示され
る金属化インデンと、−１００℃から反応混合物の還流
温度好ましくは−７８℃から還流温度の温度で、さらに
好ましくは試薬を−７８℃で組合せ、次に反応を完了す
るのに十分な時間通常０．１−１２好ましくは０．２−
６さらに好ましくは０．５−１時間還流することにより
反応する。反応は、反応物又は反応生成物の何れかと反
応しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下行われる。 好適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素
、グリコールエーテル又は環式及び非環式エーテル、こ
れらの組合せを含む。特に好適なこれらの溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、ジ
メトキシエタン又はこれらの任意の組合せを含む。最も
好ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。所望の反応
生成物は、好適な炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン又はトルエンにより反応混合物から抽出できる
。生成物は、次に、好適な溶媒例えば低温度で抽出に使
用されるものから、又は溶媒の容積を減少させることに
より結晶化され、最も好ましい方法は、両方の技法の組
合せである。次の工程は、Ｒ’、Ｒ１、Ｘ及びＩｎｄが
前記同様である式２２

【式２２】 により示されるインデニルチタン（ジアルキルアミド）
（ジアルキルアミド’）ハライドとＲ１、Ｘ及びＩｎｄ
が前記同様である式２２

【式２２】 により示されるインデニルチタン（ジアルキルアミド）
（ジアルキルアミド’）ハライドと、、Ｍがアルカリ金
属例えばＬｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｒ３がＣ１−Ｃ４ア
ルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異なるが各Ｒ１
、各Ｒ２及び各Ｒ３は同じである式１５により示される
金属化アミドとを、−１００℃から反応混合物の還流温
度好ましくは−７８℃から還流温度の温度で、さらに好
ましくは試薬を−７８℃で組合せ、次に反応を完了する
のに十分な時間通常０．１−１２好ましくは０．２−６
さらに好ましくは０．５−１時間還流することにより反
応する。反応は、反応物又は反応生成物の何れかと反応
しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下行われる。 好適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素
、グリコールエーテル又は環式及び非環式エーテル、こ
れらの組合せを含　　む。特に好適なこれらの溶媒は、
例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム
、ジメトキシエタン又はこれらの任意の組合せを含む。 最も好ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。所望の
反応生成物は、好適な炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン又はトルエンにより反応混合物から抽出で
きる。

【００４７】所望の生成物は、任意の好適な手段例えば
アルカリ金属塩からの濾過、溶媒抽出、デカンテーショ
ン又は真空蒸留又はこれらの任意の組合せにより、反応
混合物から採取できる。

【００４８】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００４９】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００５０】前記の製造方法において、−１００℃より
低い温度で、塩の除去反応は遅く、そして反応の収率は
、一般に上記の反応時間内で低い。

【００５１】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開始する
。

【００５２】第四の方法において、Ｒ１がＣ１−Ｃ４ア
ルキル基であり、Ｘがハロゲン例えば塩素、臭素又は沃
素である式８により示されるトリハロチタンジアルキル
アミドは、Ｍがアルカリ金属例えばＬｉ、Ｎａ又はＫで
あり、Ｒ’が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉＲ
３であり、Ｉｎｄがインデンである式１２により示され
る金属化インデンと、−１００℃から反応混合物の還流
温度好ましくは−７８℃から還流温度の温度で、さらに
好ましくは試薬を−７８℃で組合せ、次に反応を完了す
るのに十分な時間通常０．１−１２好ましくは０．２−
６さらに好ましくは０．５−１時間還流することにより
反応する。反応は、反応物又は反応生成物の何れかと反
応しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下行われる。好
適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、
グリコールエーテル又は環式及び非環式エーテル、これ
らの組合せを含む。特に好適なこれらの溶媒は、例えば
ペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、ジメ
トキシエタン又はこれらの任意の組合せを含む。最も好
ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。所望の反応生
成物は、好適な炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン又はトルエンにより反応混合物から抽出できる。 生成物は、次に、好適な溶媒例えば低温度で抽出に使用
されるものから、又は溶媒の容積を減少させることによ
り結晶化され、最も好ましい方法は、両方の技法の組合
せである。次の工程では、Ｒ１、Ｘ及びＩｎｄが前記同
様である式２３

【式２３】 により示されるインデニルチタン（ジアルキルアミド）
ジハライドと、Ｍが選択されたアルカリ金属例えばＬｉ
、Ｎａ又はＫであり、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキル基であ
り、各Ｒ１及び各Ｒ２は同じであるがＲ１及びＲ２は異
なる式１１により示される金属化アミドと、−１００℃
から還流温度好ましくは−７８℃から還流温度の温度で
、さらに好ましくは試薬を−７８℃で組合せ、次に反応
を完了するのに十分な時間通常０．１−１２好ましくは
０．２−６さらに好ましくは０．５−１時間還流するこ
とにより反応す　　る。反応は、反応物又は反応生成物
の何れかと反応しない好適な溶媒又は反応媒体の存在下
行われる。好適なこれら溶媒は、例えば脂肪族又は芳香
族炭化水素、グリコールエーテル又は環式及び非環式エ
ーテル、これらの組合せを含む。特に好適なこれらの溶
媒は、例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジ
グリム、ジメトキシエタン又はこれらの任意の組合せを
含む。最も好ましい溶媒は、ジエチルエーテルである。 所望の反応生成物は、好適な炭化水素例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン又はトルエンにより反応混合物から
抽出できるか、又は生成物は次の反応工程のため單離す
る必要はない。次の工程では、Ｒ１、Ｘ及びＩｎｄが前
記同様である式２２により示されるインデニルチタン（
ジアルキル１アミド）（ジアルキル２アミド）ハライド
と、Ｍが群Ｌｉ、Ｎａ又はＫから選ばれるアルカリ金属
であり、ＲがＲ１及びＲ２とは異なるＣ１−Ｃ４アルキ
ル基である式１５により示される金属化アミドとを、−
１００℃から反応混合物の還流温度好ましくは−７８℃
から還流温度の温度で、さらに好ましくは試薬を−７８
℃で組合せ、次に反応を完了するのに十分な時間通常０
．１−１２好ましくは０．２−６さらに好ましくは０．
５−１時間還流することにより反応する。反応は、反応
物又は反応生成物の何れかと反応しない好適な溶媒又は
反応媒体の存在下行われる。好適なこれら溶媒は、例え
ば脂肪族又は芳香族炭化水素、グリコールエーテル又は
環式及び非環式エーテル、これらの組合せを含む。特に
好適なこれらの溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリム、ジグリム、ジメトキシエタン又はこれら
の任意の組合せを含む。最も好ましい溶媒は、ジエチル
エーテルである。所望の反応生成物は、好適な炭化水素
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンによ
り反応混合物から抽出できる。

【００５３】所望の生成物は、任意の好適な手段例えば
アルカリ金属塩からの濾過、溶媒抽出、デカンテーショ
ン又は真空蒸留又はこれらの任意の組合せにより、反応
混合物から採取できる。

【００５４】高い反応温度は、所望の反応を完了するの
に短い時間を要するが、低い反応温度は、所望の反応を
完了するのに長い時間を要するが、但し温度は、任意の
反応物又は反応生成物の分解温度以下に保たれる。

【００５５】溶媒は、反応混合物の還流温度が１５０℃
を越えないように選ばれる。

【００５６】前記の製造方法において、−１００℃より
低い温度で、塩の除去反応は遅く、そして反応の収率は
、一般に上記の反応時間内で低い。

【００５７】上記の製造方法において、１５０℃より高
い温度で、有機金属反応物の多くは、熱分解を開始する
。

【００５８】アルキル基がｎ−プロピル又はｎ−ブチル
である２個のジアルキルアミドリガンドを含む複合体を
製造するとき、二三の反応生成物が副反応により得られ
ることが、一般に理解される。又、多くの生成物が、３
個の異なるジアルキルアミド基を含む複合体の製造に観
察される。これらは、一般に、アミド個の酸化的付加を
伴わない遷移金属からのハライドの還元的除去による反
応である。還元的除去が生じていることを示す、常磁性
成分が反応混合物に存在していることは、顕微鏡的に明
らかである。

【００５９】本発明で使用できる、Π−結合リガンドが
インデニル又は置換インデニルである特に好適な触媒は
、例えば、インデニルチタントリス（ジメチルアミド）
、インデニルチタントリス（ジエチルアミド）、インデ
ニルチタントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデ
ニルチタントリス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニ
ルチタンビス（ジメチルアミド）（ジエチルアミド）、
インデニルチタンビス（ジメチルアミド）（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）、インデニルチタンビス（ジメチルアミ
ド）（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタンビス
（ジエチルアミド）（ジメチルアミド）、インデニルチ
タンビス（ジエチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド
）、インデニルチタンビス（ジエチルアミド）（ジ−ｎ
−ブチルアミド）、インデニルチタンビス（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）（ジメチルアミド）、インデニルチタン
ビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）（ジエチルアミド）、
インデニルチタンビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）（ジ
−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタンビス（ジ−ｎ
−ブチルアミド）（ジメチルアミド）、インデニルチタ
ンビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジエチルアミド）、
インデニルチタンビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−
ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタン（ジメチルア
ミド）（ジエチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）
、インデニルチタン（ジエチルアミド）（ジ−ｎ−プロ
ピルアミド）（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチ
タン（ジメチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）（
ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタン（ジメチル
アミド）（ジエチルアミド）（ジ−ｎ−ブチルアミド）
又はこれらの組合せを含む。

【００６０】本発明で使用できる、Π−結合リガンドが
シクロペンタジエニル又はＣ１−Ｃ４置換シクロペンタ
ジエニル又はシクロペンタジエニルのオリゴマー又はシ
クロペンタジエニルのＣ１−Ｃ４置換オリゴマーである
特に好適な触媒は、例えば、シクロペンタジエニルチタ
ントリス（ジメチルアミド）、シクロペンタジエニルチ
タントリス（ジエチルアミド）、シクロペンタジエニル
チタントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペン
タジエニルチタントリス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、メ
チルシクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジエ
チルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタントリ
ス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、メチルシクロペンタジ
エニルチタントリス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルア
ミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ス（ジエチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジ−ｎ−ブ
チルアミド）又はこれらの任意の組合せを含む。

【００６１】Π−結合リガンドがフルオレニル又はＣ１
−Ｃ４置換フルオレニルである特に好適な触媒は、例え
ば、フルオレニルチタントリス（ジメチルアミド）、フ
ルオレニルチタントリス（ジエチルアミド）、フルオレ
ニルチタントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、フルオ
レニルチタントリス（ジ−ｎ−ブチルアミド）又はこれ
らの任意の組合せを含む。

【００６２】本発明で使用できる好適なα−オレフィン
は、例えば、２−２０、好ましくは２−１０、より好ま
しくは２−８個の炭素原子を有するものを含む。特に好
ましいこれらα−オレフィンは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１
、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、トリデセ
ン−１、テトラデセン−１、３−メチルブテン−１、触
媒を破壊しない任意の２種以上の単量体の任意の組合せ
を含む。

【００６３】任意の１種以上の前記のα−オレフィンと
共重合可能な好適な重合可能なエチレン性不飽和単量体
は、例えば、ジエン、エチレン性不飽和ニトリル、不飽
和脂肪族又はハロゲン置換芳香族化合物、又は任意の２
種以上のこれら重合可能な単量体の任意の組合せを含む
。特に好適なこれら重合可能なエチレン性不飽和単量体
は、例えば、ブタジエン、ネオプレン、イソプレン、ク
ロロプレン、１、７−オクタジエン、１、４−ヘキサジ
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、４−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
レン、又は任意の２種以上のこれら重合可能な単量体の
任意の組合せを含む。

【００６４】Π−結合リガンドがインデニル又は置換イ
ンデニルである触媒は、もし所望ならば、共触媒又は活
性剤化合物とともに使用できるが、これらの共触媒又は
活性剤化合物は必要とされない。好適なこれら共触媒又
は活性剤化合物は、例えばメチルアルミノキサンを含む
。

【００６５】これらの共触媒又は活性剤化合物が用いら
れるとき、それらは、０．００１：１−１００００：１
好ましくは０．０１：１−５０００：１より好ましくは
０．１：１−１０００：１の共触媒又は活性剤化合物中
に存在する金属対Ｔｉの原子比をもたらす量で用いられ
る。

【００６６】用いられるとき、共触媒又は活性剤化合物
は、重合反応器に導入される前にチタン含有触媒ととも
に混合されるか、又は共触媒又は活性剤化合物及びチタ
ン含有触媒は、別々に重合反応器に加えられる。

【００６７】重合は、スラリー、溶液又は気相の条件下
行われる。

【００６８】重合法は、０℃−２５０℃好ましくは２５
℃−２００℃より好ましくは４０℃−１７０℃の温度で
行われる。溶液条件下の重合では、温度は、通常、１２
０℃−２５０℃好ましくは１３０℃−２００℃より好ま
しくは１４０℃−１７０℃の範囲である。スラリーの条
件下の重合では、温度は、通常、０℃−１００℃好まし
くは２５℃−９５℃より好ましくは５０℃−９０℃の範
囲である。

【００６９】重合法は、５ｐｓｉｇ（０．１７ｋｇ／ｍ
２）−１００００ｐｓｉｇ（３９９ｋｇ／ｍ２）好まし
くは５０ｐｓｉｇ（１．７ｋｇ／ｍ２）−１０００ｐｓ
ｉｇ（３３．９ｋｇ／ｍ２）より好ましくは１００ｐｓ
ｉｇ（３．３９ｋｇ／ｍ２）−７００ｐｓｉｇ（２３．
７３ｋｇ／ｍ２）の圧力で行われる。

【００７０】α−オレフィンを重合する溶液法における
重合媒体として使用できる好適な希釈剤は、例えば、２
−１５好ましくは４−１２より好ましくは６−１０個の
炭素原子を有する液化脂肪族炭化水素、６−１２個の炭
素原子を有する芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素
又はこれらの任意の組合せを含む。

【００７１】重合は、水素の存在下、又は他の周知の分
子量コントロール法例えば共単量体濃度、反応器の温度
、単量体／溶媒の比又はこれらの組合せにより行われる
。これらの分子量コントロール法は、官能的に当量の量
、即ち所望の分子量又はメルトインデックス又はメルト
フロー速度値を有する重合体をもたらす量で使用され、
これらの値は、相対的分子量の指標（即ちメルトインデ
ックスの値が高ければ高いほど分子量は低くなる）であ
る。

【００７２】

【実施例】以下の実施例は、本発明の例示であるが、決
してその範囲を制限するものと考えてはならない。

【００７３】一般的な方法

【００７４】以下の方法は、実施例の全てで用いられた
。

【００７５】全ての複合体は、水及び酸素を可能なかぎ
リ除くために、シリカ上の還元クロムのカラムを通した
乾燥窒素の下で製造した。ヘキサン及びジエチルエーテ
ルは、窒素下Ｎａ／Ｋベンゾフェノンケタールラジカル
アニオンから蒸留した。トルエンを窒素下Ｎａ又はＮａ
／Ｋ合金の何れかから蒸留した。全ての溶媒は、使用前
脱気した。操作は、標準のＳｃｈｌｅｎｋ及び真空ライ
ン技術を用いて行った。

【００７６】ｎ−ブチルリチウム、四塩化チタン及びイ
ンデンは、Ａｌｄｒｉｃｈ　　Ｃｈ−ｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏ．から購入し、さらに精製することなく用いた。ジ
エチルアミン及びジプロピルアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ．から購入し、乾燥窒素
下ＣａＨ２から還流及び蒸留により精製した。ジメチル
アミン（無水）は、Ｍａｔｈｅｓｏｎから購入し、さら
に精製することなく用いた。メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）は、Ｓｃｈｅｒｉｇから購入した。メチルシクロ
ペンタジエンは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓａｍｐｌｅ　
　Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、使用前蒸留した。シクロ
ペンタジエンは、Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙから得た。複合体チタンテトラキス（
ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ジエチルアミド
）及びチタンテトラキス（ジプロピルアミド）は、以下
のやり方で製造した。

【００７７】チタンテトラキス（ジアルキルアミド）の
製造

【００７８】Ａ．チタンテトラキス（ジメチルアミド）
の製造

【００７９】工程（１）リチウムジメチルアミドの製造

【００８０】ジメチルアミンを、Ｌｉｎｄｅ４Ａ分子ふ
るいを通して−２０℃で２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフ
ラスコに凝縮した。液体を、気相の転移を避けるために
、−１０℃又はそれ以下に保った。１Ｌ容Ｓｃｈｌｅｎ
ｋフラスコに、３５０ｍｌのジエチルエーテルを入れ、
圧力平衡滴下漏斗及び磁気攪拌棒を取り付けた。内容物
をドライアイス／アセトン浴で冷却し、添加中−２０℃
又はそれ以下に保った。１０００ｍｌ容フラスコ中の冷
却したジエチルエーテルに、ヘキサン中のｎ−ブチルリ
チウム０．５００モルの２．９０Ｍ溶液を加えた。 ジエチルエーテル１５０ｍｌを滴下漏斗（液体温度を−
２０℃以下に保つためにドライアイスにより囲んだ）に
加え、次に過剰のジメチルアミン３５ｍｌ（０．５２８
モル）を加えた。ジメチルアミンを１時間かけて１００
０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に徐々に注いだ。リ
チウムジメチルアミドと確認された、白色の発火性粉末
を得た。混合物を、過剰のジメチルアミンを揮発させる
ために、１時間室温に加温した。

【００８１】工程（２）チタンテトラキス（ジメチルア
ミド）の製造

【００８２】実施例Ａの工程（１）に記載されたのと同
じ装置をこの方法で使用した。２５０ｍｌ容圧力平衡滴
下漏斗に、１００ｍｌのトルエン及び四塩化チタン１２
．４ｍｌ（０．１１２モル）を加えた。溶液を、−２０
℃で０．５時間かけてリチウムジメチルアミドの磁気的
に攪拌した懸濁物に滴下した。不溶性のリチウム塩上の
褐色の溶液が得られ、それを２時間還流した。全ての揮
発分を室温で真空下除き、混合物を２回２００ｍｌずつ
のヘキサンにより抽出した。塩を溶液から濾過し、抽出
物を合わせた。溶媒を溶液から蒸留して濃オレンジ色の
油を得た。油（沸点、６０℃−６３℃、０．０２５ｍｍ
Ｈｇ）を蒸留して、９０％の収率でオレンジ色の液体チ
タンテトラキス（ジメチルアミド）を得た。

【００８３】Ｂ．チタンテトラキス（ジエチルアミド）
の製造

【００８４】工程（１）リチウムジエチルアミドの製造

【００８５】５００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
−７８℃にドライアイス／アセトン浴中で冷却した２５
０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。次に、ヘキサン中
のｎ−ブチルリチウム０．３００モルの２．９０Ｍ溶液
を加え、内容物を放置して−２０℃に加温した。新しく
水素化カルシウムから蒸留したジエチルアミン３５ｍｌ
（０．３４モル）を３０分かけて２５０ｍｌ容圧力平衡
滴下漏斗を経て加え、その間混合物を−２０℃で攪拌し
た。内容物を１時間かけて室温に加温した。

【００８６】工程（２）チタンテトラキス（ジエチルア
ミド）の製造

【００８７】実施例Ｂの工程（１）に記載されたのと同
じ装置をこの方法で使用した。２５０ｍｌ容圧力平衡滴
下漏斗に、５０ｍｌのトルエン及び四塩化チタン７．７
ｍｌ（７５ｍモル）を加えた。−７８℃に冷却したリチ
ウムジメチルアミドの溶液に０．５時間かけて加えた。 混合物を室温に加温し、次に２時間還流した。全ての揮
発分を真空下除き、残留物を２回１００ｍｌずつのヘキ
サンにより抽出し、リチウム塩から濾過した。合わせた
抽出物の溶媒容積を低下させ、蒸留装置に移した。複合
体チタンテトラキス（ジエチルアミド）を混合物から１
０３−１０５℃（０．０２５ｍｍＨｇ）で蒸留して、約
８ｇのオレンジ色の液体を得た。

【００８８】Ｃ．チタンテトラキス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）の製造

【００８９】工程（１）リチウムジ−ｎ−プロピルアミ
ドの製造

【００９０】２５０ｍｌ容の圧力平衡滴下漏斗及び磁気
攪拌棒を備えた１Ｌ容Ｓｃｈｌｅ−ｎｋフラスコに、５
００ｍｌのジエチルエーテルを入れた。内容物をドライ
アイス／アセトン浴で−７８℃に冷却し、ヘキサン中２
．８１Ｍ溶液のｎ−ブチルリチウム０．２５０モルを次
に加えた。ジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解したジ−
ｎ−プロピルアミン３８ｍｌ（０．２７７モル）を含む
溶液をｎ−ブチルリチウム溶液に滴下し、その間内容物
を磁気的に攪拌し、室温に徐々に加温した。内容物を室
温で一晩攪拌して反応を完全にした。

【００９１】工程（２）チタンテトラキス（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）の製造 実施例Ｃの工程（１）に記載されたのと同じ装置をこの
方法で使用した。２５０ｍｌ容圧力平衡滴下漏斗に、１
００ｍｌのトルエン及び四塩化チタン１０．７ｇ（０．
０５６２モル）を加えた。これを、リチウムジ−ｎ−プ
ロピルアミドを含むフラスコに滴下し、一方磁気的に攪
拌した。全添加時間は、大体３０分であった。混合物を
１．５時間還流した。全ての揮発分を蒸留及び真空下除
き、濃褐色の油状の残留物を得た。残留物をヘキサン（
２ｘ１５０ｍｌ）により抽出し、次にリチウム塩から濾
過した。抽出物を合わせ、溶媒を真空下除いた。残った
油を小さいスケールの蒸留装置に移した。１５７℃、０
．０５ｍｍＨｇにおける真空蒸留により、オレンジ−褐
色の液体として生成物チタンテトラキス（ジ−ｎ−プロ
ピルアミド）を得た。

【００９２】複合体を、熱安定性に応じて窒素下の不活
性気体ボックス中で、液体について−２０℃以下に貯蔵
した。固体を乾燥窒素下不活性気体ボックスに貯蔵した
。重合組成物は、１３ｘ分子ふるい及び脱酸素触媒例え
ばＶａｃｕｕｍ　　Ａｔｏｍ−ｓｐｈｅｒｅｓから入手
できるものを充填した再循環触媒列を備えたＶａｃｕ−
ｕｍ　　Ａｔｏｍｓｐｈｅｒｅｓドライボックス中で希
釈又は混合された。

【００９３】下記の実施例において、メルトインデック
ス値Ｉ２及びＩ１０は、ＡＳＴＭＤ　　１２３８−８６
により求められ、Ｉ２では条件「Ｅ」でありＩ１０では
条件「Ｎ」であり、密度値は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２
４８−８４により求められた。

【００９４】実施例　　１

【００９５】Ａ．インデニルチタントリス（ジメチルア
ミド）（複合体ＩＡ）の製造

【００９６】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
トルエン７５ｍｌ及びチタンテトラキス（ジメチルアミ
ド）２．３５ｇ（１０．４８ｍモル）を入れた。混合物
を工程全体を通して磁気的に攪拌した。新しく脱気した
インデン（窒素噴霧）を、過剰に２．４４ｍｌ（２０．
９６ｍモル）で室温でＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた
。混合物を少なくとも２４時間還流し、鮮紅色の溶液を
得た。全ての揮発分を室温で真空下除き濃赤色の油状の
残留物を得た。残留物を最低量のヘキサンでミクロスケ
ールの蒸留装置に移し、真空下蒸留した。粘性の赤色の
油は、６０℃（０．０２５ｍｍＨｇ）で蒸留し、それは
、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によりインデニルチタン
トリス（ジメチルアミド）として同定された。収率は、
この製法により７０％であった。

【００９７】Ｂ．インデニルチタントリス（ジメチルア
ミド）（複合体ＩＢ）の製造

【００９８】工程（１）クロロチタントリス（ジメチル
アミド）の製造

【００９９】四塩化チタンによるチタンテトラキス（ジ
メチルアミド）の不均化生成物は、以下の方法により製
造された。２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、チ
タンテトラキス（ジメチルアミド）７．７４ｇ（３４ｍ
モル）及びトルエン１００ｍｌを入れた。磁気的に攪拌
した混合物に、四塩化チタン２．１８ｇ（１２ｍモル）
を加えた。混合物を少なくとも１時間還流し、濃褐色溶
液を得た。全ての揮発分を室温で真空下除き、黄褐色の
粉末を得た。粉末をドライボックス中で昇華装置に移し
、次に真空下（０．０５ｍｍＨｇ）加熱した。クロロチ
タントリス（ジメチルアミド）の黄色の針状物が、５０
℃−７０℃の間でドライアイスで冷却した　　プローブ
に昇華した。結晶をドライボックス中でプローブから除
き、貯蔵のため瓶に移した。収率は、この製造では８４
％であった。

【０１００】工程（２）リチウムインデニドの製造

【０
１０１】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエ
チルエーテル５０ｍｌ及びｎ−ブチルリチウム５．２ｍ
ｌ（１３．８８ｍモル）（ヘキサン中２．６８Ｍ溶液）
を−７８℃で入れた。磁気的に攪拌し冷却した溶液に、
窒素で脱気したインデン１．８ｍｌ（１５．２７ｍモル
）を加えた。混合物を攪拌し、１−２時間かけて室温に
加温した。混合物を室温で少なくともさらに４時間攪拌
して、さらに用いる前に反応を完全にした。

【０１０２】工程（３）リチウムインデニドとクロロチ
タントリス（ジメチルアミド）との反応

【０１０３】２
５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、クロロチタント
リス（ジメチルアミド）２．７２ｇ（１２．６２ｍモル
）及びジエチルエーテル７５ｍｌを入れた。フラスコを
−７８℃に冷却し、磁気的に攪拌し、その間リチウムイ
ンデニド（実施例１Ｂの工程２）を含む溶液を加えた。 混合物を室温に加温し、次に約１．５時間還流した。全
ての揮発分を室温で真空下除き、濃赤色の油状残留物を
得た。残留物をヘキサン（１ｘ５０ｍｌ）により抽出し
、抽出物をＬｉＣｌ塩から瀘過した。 全ての揮発分を室温で真空下除いて粘性の赤色油を得た
。油のプロトンＮＭＲは、生成物が十分に純粋なインデ
ニルチタントリス（ジメチルアミド）であることを示し
、さらに精製することなく使用した。塩素に関するテス
トは、それが生成物にないことを示した。収率は、この
製法では、９５％であった。

【０１０４】Ｃ．インデニルチタントリス（ジエチルア
ミド）（複合体ＩＩ）の製造

【０１０５】工程（１）クロロチタントリス（ジエチル
アミド）の製造

【０１０６】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
トルエン１００ｍｌ及びチタンテトラキス（ジエチルア
ミド）６．２１ｇ（１８．５ｍモル）を入れた。磁気的
に攪拌した溶液に、四塩化チタン１．１７ｇ（６．１５
ｍモル）を加え、溶液が次第に黒くなった。混合物を還
流しつつ１時間攪拌した。全ての揮発分を室温で真空下
除いて黄褐色の油を得た。油をミクロ蒸留装置に移し、
真空下蒸留した。１１２−１１８℃（０．０２５ｍｍＨ
ｇ）で蒸留する黄褐色の液体を得た。生成物は、クロロ
チタントリス（ジエチルアミド）であることが分かった
。

【０１０７】工程（２）リチウムインデニドの製造

【０
１０８】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエ
チルエーテル１００ｍｌを入れ、次に−２０℃に冷却し
た。冷却した溶媒に、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｌ（
１５ｍモル）（ヘキサン中２．７９Ｍ）を加えた。 磁気的に攪拌した混合物に、窒素脱気インデン１．９２
ｍｌ（１６．５ｍモル）を加えた。混合物を室温で一晩
攪拌した。

【０１０９】磁気攪拌棒を外付けした２５０ｍｌ容Ｓｃ
ｈｌｅｎｋフラスコに、ドライボックス中で、クロロチ
タントリス（ジエチルアミド）４．０５ｇ（１３．５ｍ
モル）を加えた。フラスコを真空ラインに移し、トルエ
ン５０ｍｌを加え、溶液を攪拌して全ての固体を溶解し
た。ＣｌＴｉ（ＮＥｔ２）３を含む溶液を、前記の実施
例１Ｃの工程（２）に記載したようなジエチルエーテル
で製造したリチウムインデニドを含むフラスコに、真空
ラインのカニューラを経て移した。混合物を４時間還流
して、深黄色の溶液を得た。全ての揮発分を室温で真空
下除き、濃色の油を得た。油をヘキサン（１ｘ５０ｍｌ
）により抽出し、淡黄色の固体を赤色の溶液から分離さ
せた。溶媒を真空下除くと、深赤色の粘性の油を得た。 油のＮＭＲが得られ、それは複合体が純粋なインデニル
チタントリス（ジエチルアミド）であることを示し、そ
のため、それはさらに精製することなく使用した。

【０１１０】Ｄ．インデニルチタントリス（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）（複合体ＩＩＩ）の製造

【０１１１】工
程（１）クロロチタントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド
）の製造

【０１１２】磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌ
ｅｎｋフラスコに、チタンテトラキス（ジ−ｎ−プロピ
ルアミド）４．４９ｇ（１０．０ｍモル）及びトルエン
１００ｍｌを入れた。四塩化チタン０．６３ｇ（３．３
４ｍモル）を、１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコで
トルエン５０ｍｌで希釈し、次にチタンテトラキス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）を含む磁気的に攪拌したフラス
コに加えた。濃色の溶液を１時間還流し、次いで全ての
揮発分を真空下除いた。生成物クロロチタントリス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）をさらに精製することなく使用
した。

【０１１３】工程（２）リチウムインデニドの製造

【０
１１４】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエ
チルエーテル５０ｍｌ及びｎ−ブチルリチウム５．２２
ｍｌ（１４．６７ｍモル）（ヘキサン中２．８１Ｍ溶液
）を−７８℃で入れた。磁気的に攪拌し冷却した溶液に
、窒素で脱気したインデン１．７０ｇ（１４．６ｍモル
）を加えた。混合物を攪拌し、１−２時間かけて室温に
加温した。混合物を室温で少なくともさらに４時間攪拌
して、さらに用いる前に反応を完全にした。

【０１１５】工程（３）リチウムインデニドとクロロチ
タントリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）との反応

【０１
１６】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチ
ルエーテル１００ｍｌ中のクロロチタントリス（ジ−ｎ
−プロピルアミド）６．１８ｇ（１３．３４ｍモル）を
加えた。ジエチルエーテル中リチウムインデニド１４．
６７ｍモルを次に、チタン複合体を含む磁気的に攪拌し
た溶液に加えた。反応物を−２０℃で合わせ、次に室温
に加温し、少なくとも１２時間攪拌した。混合物を４５
分間還流した。全ての揮発分を室温で真空下除いた。濃
色の油状の残留物が残った。残留物をヘキサン（１ｘ５
０ｍｌ）により抽出して、白色の塩の上に鮮紅色の溶液
を得た。ヘキサンを真空下除いて、濃色の粘性の油を得
た。抽出物を５０℃（１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）でさらに
８時開真空下に置き、未反応インデンを除いた。残留物
の得たＮＭＲは、物質が十分に純粋なインデニルチタン
トリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）複合体ＩＩＩである
ことを示し、さらに精製することなく使用した。

【０１１７】Ｅ．シクロペンタジエニルチタントリス（
ジメチルアミド）（複合体ＩＶ）の製造

【０１１８】２
５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、チタンテトラキ
ス（ジメチルアミド）２．４８ｇ（１１．０６ｍモル）
及びトルエン１００ｍｌを入れた。新しくクラックした
シクロペンタジエン単量体２．７ｍｌ（３３．１８ｍモ
ル）を磁気的に攪拌した溶液に加えた。混合物を１時間
還流して、深赤色の溶液を得た。全ての揮発分を室温で
真空下除いて、粘性の深赤色の油を得た。油をミクロ蒸
留装置を移し、低融点固体を真空下（０．０５ｍｍＨｇ
）７０℃で蒸留した。生成物は、シクロペンタジエニル
チタントリス（ジメチルアミド）であることが分かった
。

【０１１９】Ｆ．メチルシクロペンタジエニルチタント
リス（ジメチルアミド）（複合体Ｖ）の製造

【０１２０
】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、チタンテト
ラキス（ジメチルアミド）３．７３ｇ（１６．６４ｍモ
ル）及びトルエン１００ｍｌを入れた。メチルシクロペ
ンタジエニン５．３３ｇ（６６．５４ｍモル）を磁気的
に攪拌した溶液に加えた。混合物を１．５時間還流した
。溶媒及び揮発分は真空下除いて褐色の残留物を得た。 残留物をミクロ蒸留装置に移し、チタンテトラキス（ジ
メチルアミド）の前段を混合物から蒸留（３５−４０℃
、０．０２５ｍｍＨｇ）し、赤色の低融点固体（１０４
−１０８℃、０．０２５ｍｍＨｇ）が得られ、それは、
プロトンＮＭＲによりメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリス（ジメチルアミド）であることが分かった。

【０１２１】実施例　　２　　重合

【０１２２】以下の方法を重合反応に用い、表Ｉの全て
の実施例で用いたが、但し低温度の実験について述べた
例外を有した。２ＬのＩＳＯＰＡＲ　　Ｅ（Ｅｘｘｏｎ
　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１部門であるＥｘｘｏｎ
　　Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている１１３−１４３
℃の沸点を有する分留イソパラフィン溶媒）及び任意に
共単量体を含む攪拌する１ガロン（３．７９Ｌ）バッチ
反応器を所望の重合温度に加熱し、溶媒の蒸気圧を記録
した。 これに、或る量の水素を任意に加え、それは７５ｍｌ容
耐圧タンクからの圧力低下差として記録された。反応器
に次にエチレンを圧入し、最終の所望の反応器圧（約４
５０ｐｓｉｇ（３．１０ＭＰａ））とした。所望の生成
物の全量により決められる量の触媒を反応器に、触媒が
最早活性でなくなるまで注入した。溶液の条件では、注
入された触媒の量又は重合実験の時間は、重合体が溶液
相から沈殿する条件を避けるために、制限された。エチ
レン反応器の圧力は、重合反応により消費されるエチレ
ンを置換するために、デマンドフィードコントローラに
より一定のレベルに保たれた。全反応時間は、一定に保
たれるか、又は重合体の所望の収率に基づいて変化した
。結果は、表Ｉに示される。

【０１２３】実施例　　３ Ａ．ＭＡＯ共触媒を含む触媒混合物の製造及び活性化

【
０１２４】ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を含む若干
の例を、以下のように重合のために製造した。チタン（
Ｔｉ）対アルミニウム（Ａｌ）の比は、各成分の適切な
容量を用いて記載したように製造した。ＭＡＯ及びＴｉ
複合体は、バッチ反応器に注入される前にドライボック
スで４オンス（１１８ｍｌ）触媒瓶で合わせた。

【０１２５】（１）インデニルチタントリス（ジメチル
アミド）、複合体ＩＡのストック溶液は、ＩＳＯＰＡＲ
　　Ｅ５０ｍｌに０．５ｍモルを溶解することにより製
造された。５０ｍｌのシリンジに、複合体Ｉ、インデニ
ルチタントリス（ジメチルアミド）を含むストック溶液
２．５ｍｌ及びＭＡＯ共触媒（Ａｌ：Ｔｉの原子比＝１
０００：１）の０．３３Ｍ溶液５０ｍｌを加えた。 （２）５０ｍｌシリンジに、複合体ＩＡ、インデニルチ
タントリス（ジメチルアミド）を含む実施例３Ａ−１か
らのストック溶液３ｍｌ及びＭＡＯ共触媒（Ａｌ：Ｔｉ
の原子比＝４００：１）の０．３３Ｍ溶液３６ｍｌを加
えた。（３）１０ｍｌシリンジに、複合体ＩＡ、インデ
ニルチタントリス（ジメチルアミド）を含む実施例３Ａ
−１からのストック溶液４ｍｌ及びＭＡＯ共触媒（Ａｌ
：Ｔｉの原子比＝５０：１）の０．３３Ｍ溶液５ｍｌを
加えた。

【０１２６】Ｂ．不活性化触媒組成物の製造

【０１２７
】或る量の触媒をＩＳＯＰＡＲ　　Ｅに溶解し、周知の
濃度の遷移金属複合体を作った。その一部を処方した濃
度に基づいて反応器に注入し、Ｔｉのμモルで表示され
る適切な量の遷移金属複合体を得た。不活性希釈剤（Ｉ
ＳＯＰＡＲ　　Ｅ）中の複合体の濃度は、完全に任意な
ものであり、触媒製造にとり厳密なものではない。唯一
つの考慮は、全部分を収容する注入圧力容器の容積であ
る。濃度は調節されて、触媒成分の全部分が注入圧力容
器により受容されることを確実にした。

【０１２８】（１）触媒複合体の０．０１Ｍ溶液５ｍｌ
を反応器に注入した。

【０１２９】（２）触媒複合体の０．００５Ｍ溶液５ｍ
ｌを反応器に注入した。

【０１３０】（３）複合体ＩＡ（インデニルチタントリ
ス（ジアルキルアミド））０．００９ｇ（３０μモル）
を約１０ｍｌのＩＳＯＰＡＲ　　Ｅに溶解し、反応器に
注入した。

【０１３１】（４）触媒複合体の０．００１Ｍ溶液２０
ｍｌを反応器に注入した。

【０１３２】（５）複合体ＩＢ（インデニルチタントリ
ス（ジアルキルアミド））及びＩＩ（インデニルチタン
トリス（ジエチルアミド））の０．００１Ｍ溶液を製造
し、２０ｍｌのブレンドを反応器に注入した。

【０１３３】（６）触媒複合体の０．０１Ｍ溶液１０ｍ
ｌを反応器に注入した。

【０１３４】（７）複合体ＩＢ（インデニルチタントリ
ス（ジメチルアミド））及びＩＩ（インデニルチタント
リス（ジ−ｎ−プロピルアミド））の０．００２Ｍ溶液
を製造し、１０ｍｌの各溶液を４オンス（１１８ｍｌ）
瓶でブレンドした。２０ｍｌのブレンドを反応器に注入
した。

【０１３５】結果を表１に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】＊　　本発明の例ではない。 ａ　　ＩＡ及びＩＢは、インデニルチタントリス（ジメ
チルアミド）であった。 ｂ　　ＩＩは、インデニルチタントリス（ジエチルアミ
ド）であった。 ｃ　　ＩＩＩは、インデニルチタントリス（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）であった。 ｄ　　メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２
３８−８６より求められ、Ｉ２では条件「Ｅ」、Ｉ１０
では条件「Ｎ」であった。 ｅ　　密度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２４８−８４によ
り求められた。 ｆ　　測定されず。 ｇ　　３　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ，Ｌｔｄ．を用いるＷａ−ｔｅｒｓ　　１５０−Ｃ
　　ＡＬＣ／ＧＰＣのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）による重量平均分子量。並列の３００ｘ７、５ｍｍ
カラムと混合したＰＬゲル１０μｍ。 ｈ　　ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎの比。 ｉ　　４５０ｍｌ容ステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器をこの
例では用いた。これは、他の例で用いた１ガロン容バッ
チ反応器の約０．１のスケールであった。この反応器の
溶媒の容積は、２５０ｍｌであった。 ｊ　　反応器に水素を入れる前後のゲージ圧の増大によ
り測定した水素圧。

【０１３８】混合トリス（ジアルキルアミド）インデニ
ルチタン複合体の製造

【０１３９】実施例　　４ Ａ．インデニルチタンビス（ジメチルアミド）、ＶＩの
製造

【０１４０】工程（１）ジクロロチタンビス（ジメチル
アミド）の製造

【０１４１】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
チタンテトラキス（ジメチルアミド）６．９９４ｇ（３
１．２ｍモル）及びトルエン１５０ｍｌを入れた。磁気
的に攪拌した混合物に、四塩化チタン５．９２ｇ（３１
．２ｍモル）を加えた。溶液の色は、直ぐに深褐色に変
わる。混合物を攪拌しつつ約１時間還流した。全ての揮
発分を真空下（０．００２５ｍｍＨｇ）除いた。生成物
は、５５−６０℃で水平に昇華する褐色の針状物であり
、それは、Ｃｌ２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２についてＥ．Ｂｅ
ｎｚｉｎｇ及びＷ．Ｋｏｒｎｉｃｋｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．ｖｏｌ．９４、ｐｐ．２２６３−２２６７（１９
６１）により観察された性質に相当する。生成物の収量
は、１０．６９ｇ（５３．０ｍモル、８５％）であった
。

【０１４２】工程（２）リチウムインデニドの製造

【０
１４３】５００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエ
チルエーテル２２５ｍｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．
６ｍｌ（４５ｍモル）（ヘキサン中２．９３Ｍ溶液）を
加えた。混合物を磁気的に攪拌し、ドライアイス／アセ
トン浴で−７８℃に冷却した。インデン５．２５ｍｌ（
４５ｍモル）を溶液に加え、次に室温に放置して加温し
た。溶液をさらに反応させる前に室温で少なくとも１２
時間攪拌した。サンプルの滴定は、反応が完了したこと
を示した。

【０１４４】工程（３）リチウムインデニドとジクロロ
チタンビス（ジメチルアミド）との反応

【０１４５】２
５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジクロロチタン
ビス（ジメチルアミド）７．２４ｇ（３５ｍモル）及び
トルエン１００ｍｌを加えた。混合物を磁気的に攪拌し
、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。リ
チウムインデニド（４Ａ−２）（４５ｍモル）を混合物
に加え、次に放置して室温に徐々に加温した。混合物を
室温で約１５時間攪拌した。全ての揮発分を室温で真空
下除いて、粘性の濃色の油を得た。残留物をヘキサン（
１ｘ５０ｍｌ）により抽出し、濾過した。溶液を−３０
℃に冷却し、赤／オレンジ色の針状物を形成させた。生
成物を溶液のデカンテーションにより単離し、次に結晶
状生成物を真空乾燥した。生成物のプロトンＮＭＲは、
それが純粋なインデニルチタンピス（ジメチルアミド）
クロライドであることを示した。塩化物のためのテスト
は、生成物中のハライドの存在を証明する。

【０１４６】工程（４）リチウムジエチルアミドの製造

【０１４７】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ジエチルエーテル４０ｍｌを入れ、次に−７８℃に冷却
した。ｎ−ブチルリチウム０．７３ｍｌ（１．９２ｍモ
ル）（ヘキサン中２．６０Ｍ溶液）を、磁気的に攪拌し
ているフラスコに加え、ジエチルアミン０．２２ｍｌ（
２．１１ｍモル）をさらに加えた。フラスコの内容物を
、この工程中−２０℃又はそれ以下に保った。混合物を
室温に加温し、少なくとも１２時間攪拌した。

【０１４８】工程（５）インデニルチタンビス（ジメチ
ルアミド）クロライドとリチウムジエチルアミドとの反
応

【０１４９】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
インデニルチタンビス（ジメチルアミド）クロライド０
．５ｇ（１．７４ｍモル）及びジエチルエーテル５０ｍ
ｌを入れた。磁気的に攪拌している混合物を−２０℃に
冷却し、その間リチウムジエチルアミド（４Ａ−４）の
溶液をカニューラを経て加えた。溶液を徐々に室温に加
温し、少なくとも１２時間攪拌した。混合物を１時間還
流した。全ての揮発分を室温で真空下除いて油状の残留
物を得た。残留物をヘキサン（１ｘ５０ｍｌ）により抽
出し、濾過した。ヘキサンを真空下除き、赤褐色油が得
られ、それを、さらに８時間高真空下（１ｘ１０−６Ｔ
ｏｒｒ）に置いて、遊離のインデン及び全ての他の中程
度に高沸点の揮発分を除いた。塩化物の分析は、残存塩
化物が生成物に存在していないことを示した。ＮＭＲは
、生成物が十分に純粋でさらに精製することなく使用で
きることを示した。この反応の収率は、概して９５％を
超えた。

【０１５０】Ｂ．インデニルチタンビス（ジメチルアミ
ド）ジ−ｎ−プロピルアミド、ＶＩＩの製造

【０１５１
】実施例４Ａ工程１−３で製造したインデニルチタンビ
ス（ジメチルアミド）クロライドを、原料としてこの製
造に用いた。

【０１５２】工程（１）リチウムジ−ｎ−プロピルアミ
ドの製造

【０１５３】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ジエチルエーテル５０ｍｌ及びｎ−ブチルリチウム１．
４ｍｌ（３．８４ｍモル）（ヘキサン中２．７６Ｍ溶液
）を−７８℃で加えた。磁気的に攪拌している混合物を
、次の工程中、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に
保った。フラスコに、ジ−ｎ−プロピルアミン０．６ｍ
ｌ（４．２２ｍモル）を加え、混合物を室温に加温した
。混合物を室温で約７時間攪拌した。

【０１５４】工程（２）インデニルチタンビス（ジメチ
ルアミド）クロライドとリチウムジ−ｎ−プロピルアミ
ドとの反応

【０１５５】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
インデニルチタンビス（ジメチルアミド）クロライド１
．００ｇ（３．４９ｍモル）及びジエチルエーテル７５
ｍｌを入れた。磁気的に攪拌している混合物を氷浴中で
−２０℃以下に保ち、その間リチウムジ−ｎ−プロピル
アミド（４Ｂ−１で製造）を加えた。フラスコの内容物
をさらに８時間室温で攪拌し、次に２時間還流した。 全ての揮発分を真空下除いて、濃色の粘性の残留物を得
た。残留物をヘキサン（１ｘ５０ｍｌ）により抽出し、
濾過した。ヘキサンを室温で真空下除き、赤褐色の油が
得られ、それを、高真空下（１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）に
置いて、過剰又は遊離のインデンを除いた。塩化物の分
析及びＮＭＲは、生成物が十分に純粋なインデニルチタ
ンビス（ジメチルアミド）ジ−ｎ−プロピルアミド、Ｖ
ＩＩであり、さらに精製することなく重合に使用できる
ことを示した。

【０１５６】Ｃ．インデニルチタンビス（ジエチルアミ
ド）ジメチルアミド、ＶＩＩＩの製造

【０１５７】工程（１）ジクロロチタンビス（ジエチル
アミド）の製造

【０１５８】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
トルエン１５０ｍｌ及びチタンテトラキス（ジエチルア
ミド）９．４９ｇ（２８．２ｍモル）を入れた。磁気的
に攪拌している混合物に、四塩化チタン５．３５ｇ（２
８．２ｍモル）を加え、褐色の溶液を直ちに形成させた
。混合物を１時間攪拌し還流した。全揮発分を室温で真
空下で除き、褐色の油を得た。油をショートパスミクロ
蒸留装置に移し、残留物を真空下蒸留した。赤褐色の油
を、残留物から９５−１０３℃（０．０５ｍｍＨｇ）で
蒸留し、それは、ＴｉＣｌ２（ＮＥｔ２）２であること
が分かった。生成物の収率は、７８％であった。

【０１５９】工程（２）リチウムインデンの製造

【０１
６０】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチ
ルエーテル５０ｍｌ及びｎ−ブチルリチウム５．５ｍｌ
（１６ｍモル）（ヘキサン中２．７８Ｍ溶液）を加え、
その間磁気的に攪拌し、温度をドライアイス／アセトン
浴で−２０℃又はそれ以下に保った。窒素を脱気したイ
ンデン２．０ｍｌ（１６．８ｍモル）を冷却且つ攪拌し
ている溶液に加えた。混合物を室温に加温し、約１５時
間攪拌し、次に１時間還流した。反応は、化学量論的と
考えられ、リチウムインデンの前の製造から得られた滴
定のデータに基づいて完了した。

【０１６１】工程（３）リチウムインデンとジクロロチ
タンビス（ジエチルアミド）との反応

【０１６２】２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ジクロロチタンビス（ジエチルアミド）４ｇ（１５．２
０ｍモル）及びジエチルエーテル５０ｍｌを入れた。磁
気的に攪拌している混合物を次の工程のため−７８℃以
下に冷却した。リチウムインデン（１６ｍモル）（実施
例４Ｃ工程２）をカニューラを経て２５０ｍｌ容Ｓｃｈ
ｌｅｎｋフラスコに加え、混合物を放置して徐々に室温
に加温した。反応は、オレンジ色の沈殿の形成により−
５０℃で明らかであった。混合物を室温で約１５時間攪
拌し、次に１時間還流した。全ての揮発分を室温で真空
下除いて、深オレンジ色の粉末を得た。残留物をヘキサ
ン（５ｘ５０ｍｌ）により抽出し、各抽出物を瀘過し次
いで合わせた。抽出物の溶媒の容積を真空下減少させ、
−３０℃に冷却した。オレンジ色の結晶が得られ、それ
を真空乾燥した。生成物のＮＭＲは、それが純粋なイン
デニルチタンビス（ジエチルアミド）クロライドである
ことを明らかにした。収率は、４．２ｇ又は８１％であ
った。

【０１６３】工程（４）リチウムジメチルアミドの製造

【０１６４】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ジエチルエーテル５０ｍｌを入れ、次に−７８℃に冷却
した。磁気的に攪拌している溶媒に、ｎ−ブチルリチウ
ム１．８ｍｌ（５．０４ｍモル）（ヘキサン中２．７８
Ｍ溶液）を加えた。無水ジメチルアミン０．４ｍｌ（５
．８０ｍモル）をシリンジを経て冷却した溶液に加えた
。混合物を室温に加温し、次いで２４時間攪拌した。

【０１６５】工程（５）リチウムジメチルアミドとイン
デニルチタンビス（ジエチルアミド）クロライドとの反
応

【０１６６】実施例４Ｃ工程４に記載されたように製造
されたリチウムジメチルアミドを含むフラスコを、ドラ
イアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。１００ｍ
ｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ジエチルエーテル２５
ｍｌ及び（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ（ＮＥｔ２）２１．５ｇ（
４．３８ｍモル）を入れた。混合物を、複合体を溶解す
るために磁気的に攪拌した。（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ（ＮＥ
ｔ２）２を含む溶液を、カニューラを経て、リチウムジ
メチルアミド（実施例４Ｃ工程４）を含む磁気的に攪拌
している懸濁物に加えた。混合物は直ちに黒くなり、室
温に加温された。反応混合物は１時間還流され、次に室
温でさらに１２時間攪拌した。全揮発分を室温で真空下
で除き、濃褐色の油状の残留物を得た。残留物を、全て
の未反応揮発分例えばインデンを除くために、室温で数
時間高真空下（１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）に置いた。残留
物をヘキサン（１ｘ５０ｍｌ）により抽出し、全溶媒を
真空下除くと深赤色の粘性の液体を得た。残留物を再び
数時間高真空に置いた。残留物のＮＭＲは、生成物が主
として（Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＮＥｔ２）２（ＮＭｅ２）、Ｖ
ＩＩＩであることを示した。収率は、９５％を超えた。

【０１６７】Ｄ．インデニルチタンビス（ジエチルアミ
ド）ジ−ｎ−プロピルアミド、ＩＸの製造実施例４Ｃ工
程１−３で製造したインデニルチタンビス（ジエチルア
ミド）クロライドを、原料としてこの製造に用いた。

【０１６８】工程（１）リチウムジ−ｎ−プロピルアミ
ドの製造

【０１６９】１００ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、
ジエチルエーテル５０ｍｌを入れ、次に−７８℃にドラ
イアイス／アセトン浴で冷却した。磁気的に攪拌してい
るフラスコに、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｌ（３．２
１ｍモル）（ヘキサン中２．７８Ｍ溶液）次にジ−ｎ−
プロピルアミン０．５ｍｌ（３．５３ｍモル）を加えた
。内容物を室温に加温し、次いでさらに１５時間攪拌し
た。

【０１７０】工程（２）リチウムジ−ｎ−プロピルアミ
ドとインデニルチタンビス（ジエチルアミド）クロライ
ドとの反応 ２５０ｍｌ容Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、インデニルチ
タンビス（ジエチルアミド）クロライド１ｇ（２．９２
ｍモル）及びジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。混
合物をドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却し、
磁気的に攪拌した。実施例４Ｄ工程１で製造されたリチ
ウムジ−ｎ−プロピルアミドをカニューラを経てフラス
コに加えた。混合物を、攪拌しつつ室温に徐々に加温し
た。混合物を次に約２時間還流した。全揮発分を室温で
真空下で除き、深黄褐色の粘性の油を得た。残留物を、
全ての未反応インデンを除くために、数時間高真空下（
１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）に置いた。塩化物の分析及びＮ
ＭＲは、生成物が十分に純粋なインデニルチタンビス（
ジエチルアミド）ジ−ｎ−プロピルアミド、ＩＸであり
、さらに精製することなく重合に使用できることを示し
た。

【０１７１】実施例　　５　　重合 以下は、重合反応に用いられる方法であり、表ＩＩの全
ての実施例で使用された。２ＬのＩＳＯＰＡＲ　　Ｅ及
び任意に共単量体を含む、攪拌している１ガロン（３．
７９Ｌ）容バッチ反応器を、所望の重合温度に加熱し、
溶媒の蒸気圧を記録した。これに、或る量の水素が任意
に加えられ、それは、７５ｍｌ容耐圧タンクからの圧力
の低下の差として記録された。反応器に次にエチレンを
圧入して約４５０ｐｓｉｇ（３．１０ＭＰａ）である最
終の所望の反応器の圧力にした。所望の生成物の全重量
により決められる量の触媒を、触媒が最早活性でなくな
るまで反応器中に注入した。溶液の条件では、注入され
た触媒の量又は重合の実験の時間は、重合体が溶液相か
ら沈殿する条件を避けるために、制限された。エチレン
反応器の圧力は、重合反応により消費されるエチレンを
置換するために、デマンドフィードコントローラにより
ー定のレベルに保たれた。全反応時間は、一定に保たれ
るか、又は重合体の所望の収率に基づいて変化した。結
果は、表２に示される。

【０１７２】実施例　　６　　触媒組成物の製造

【０１
７３】或る量の触媒をＩＳＯＰＡＲ　　Ｅに溶解し、周
知の濃度の遷移金属複合体を作った。その一部を処方し
た濃度に基づいて反応器に注入し、Ｔｉのμモルで表示
される適切な量の遷移金属複合体を得た。不活性希釈剤
（ＩＳＯＰＡＲ　　Ｅ）中の複合体の濃度は、完全に任
意なものであり、触媒製造にとり厳密なものではない。 唯一つの考慮は、全部分を収容する注入圧力容器の容積
である。濃度は調節されて、触媒成分の全部分が注入圧
力容器により受容されることを確実にした。

【０１７４】（１）インデニルチタンビス（ジメチルア
ミド）ジエチルアミドの０．００１Ｍ溶液は、０．０３
２ｇ（１００μモル）をＩｓｏｐａｒ　　Ｅ１００ｍｌ
に溶解することにより製造した。この溶液の２０ｍｌを
反応器に注入した。

【０１７５】（２）インデニルチタンビス（ジメチルア
ミド）ジエチルアミドの０．００１Ｍ溶液は、０．０３
２ｇ（１００μモル）をＩｓｏｐａｒ　　Ｅ１００ｍｌ
に溶解することにより製造した。この溶液の４０ｍｌを
反応器に注入した。

【０１７６】（３）インデニルチタンビス（ジメチルア
ミド）ジ−ｎ−プロピルアミドの０．００１Ｍ溶液は、
０．０３５ｇ（１００μモル）をＩｓｏｐａｒ　　Ｅ１
００ｍｌに溶解することにより製造した。この溶液の２
０ｍｌを反応器に注入した。

【０１７７】（４）インデニルチタンビス（ジエチルア
ミド）ジメチルアミドの０．００２Ｍ溶液は、０．０３
５ｇ（１００μモル）をＩｓｏｐａｒ　　Ｅ５０ｍｌに
溶解することにより製造した。この溶液の２０ｍｌを反
応器に注入した。

【０１７８】（５）インデニルチタンビス（ジエチルア
ミド）ジ−ｎ−プロピルアミドの０．００２Ｍ溶液は、
０．０４１ｇ（１００μモル）をＩｓｏｐａｒ　　Ｅ５
０ｍｌに溶解することにより製造した。この溶液の２０
ｍｌを反応器に注入した。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】ａ　　メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　１２３８−８６より求められ、Ｉ２では条件「
Ｅ」、Ｉ１０では条件「Ｎ」であった。 ｂ　　密度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２４８−８４によ
り求められた。 ｃ　　測定されず。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１ 【式１】 又は式２ 【式２】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
   デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
   ばれるΠ結合リガンドであり、同じ窒素原子に結合する
   各Ｒ１基は同じであるが、しかし異なる窒素原子に結合
   するＲ１基は、同じであるか又は他の窒素原子に結合し
   たものとは異なることができそしてＣ１−Ｃ４アルキル
   基であり、そしてＸはハロゲンである）により示される
   ことを特徴とする化合物。
2. 【請求項２】Ｌはインデニル基であり、そしてＲ１はメ
   チル、エチル又はｎ−プロピルである請求項１の化合物
   。
3. 【請求項３】式１ 【式１】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
   デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
   ばれるΠ結合リガンドであり、各Ｒ１基は同じでありそ
   してＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示される触媒
   化合物を製造する方法において、該方法は、（１）式３
   【式３】 （式中、各Ｒ１基は同じでありそしてＣ１−Ｃ４アルキ
   ル基である）により示される化合物と式４【式４】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
   Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ４アル
   キル基であり、そしてＩｎｄはインデニル基である）に
   より示される化合物とを反応させ、そして（２）反応混
   合物から所望の生成物を採取することを特徴とする方法
   。
4. 【請求項４】成分は室温で組み合わされ、次に還流温度
   に加熱され、Ｌはインデニルであり、各Ｒは独立してメ
   チル、エチル又はｎ−プロピルである請求項３の方法。
5. 【請求項５】式１ 【式１】 （式中、（式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル
   置換インデニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる
   群から選ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１基は同じで
   ありそしてＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示され
   る触媒化合物を製造する方法において、該方法は、（１
   ）式５ 【式５】 （式中、各Ｒ１基は同じでありそしてＣ１−Ｃ４アルキ
   ル基である）により示される化合物と、式６【式６】 （式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ’は水素、Ｃ１−
   Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉＲ３、−ＯＲ又はハロゲンで
   あり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＩｎｄはインデ
   ニル基である）とを反応させ、そして（２）反応混合物
   から所望の生成物を採取することを特徴とする方法。
6. 【請求項６】成分は室温で組み合わされ、次に還流温度
   に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチル
   、エチル又はｎ−プロピルである請求項５の方法。
7. 【請求項７】式７ 【式７】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
   デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
   ばれるΠ結合リガンドであり、各Ｒ１基は同じでありそ
   してＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてＸはハロゲン
   である）により示される化合物を製造する方法において
   、該方法は、（１）式８ 【式８】 （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示
   される化合物と式６ 【式６】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
   Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲンであり、そしてＩｎｄはイン
   デニル基であり、Ｍはアルカリ金属である）により示さ
   れる化合物とを反応させ、そして（２）反応混合物から
   所望の生成物を採取することを特徴とする方法。
8. 【請求項８】成分は室温で組み合わされ、次に還流温度
   に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチル
   、エチル又はｎ−プロピルである請求項７の方法。
9. 【請求項９】式２ 【式２】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
   デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
   ばれるΠ結合リガンドであり、各Ｒ１基は同じであるり
   そしてＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてＸはハロゲ
   ンである）により示される化合物を製造する方法におい
   て、該方法は、（１）式９ 【式９】 （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基である）により示
   される化合物と式６ 【式６】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
   Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲンであり、そしてＩｎｄはイン
   デニル基であり、Ｍはアルカリ金属である）により示さ
   れる化合物とを反応させ、そして（２）反応混合物から
   所望の生成物を採取することを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】成分は室温で組み合わされ、次に還流温
    度に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチ
    ル、エチル又はｎ−プロピルである請求項９の方法。
11. 【請求項１１】式１０ 【式１０】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
    デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
    ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１及びＲ２は異なりそ
    して各Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキル基で
    あり、そしてＸはハロゲンである）により示される化合
    物を製造する方法において、該方法は（１）（ａ）式８
    により示される化合物、（ｂ）式１１ 【式１１】 及び（ｃ）式１２ 【式１２】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
    Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲンであり、そしてＩｎｄはイン
    デニル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、そしてＲは
    Ｃ１−Ｃ４アルキル基である）よりなる群から選ばれる
    任意の２種の化合物を反応させ、（２）反応物から反応
    生成物を分離し、（３）工程（２）からの生成物と、工
    程（１）で反応しなかった成分（ｂ）又は（ｃ）とを反
    応させ、そして（４）所望の生成物を採取することを特
    徴とする方法。
12. 【請求項１２】成分は室温で組み合わされ、次に還流温
    度に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチ
    ル、エチル又はｎ−プロピルである請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】式１３ 【式１３】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
    デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
    ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１及びＲ２は異なりそ
    して各Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキル基で
    あり、そしてＸはハロゲンである）により示される触媒
    化合物を製造する方法において、該方法は（１）（ａ）
    式９により示される化合物、（ｂ）式１１及び（ｃ）式
    １２ 【式１２】 （式中、Ｒ’は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＯＳｉ
    Ｒ３、−ＯＲ又はハロゲンであり、そしてＩｎｄはイン
    デニル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、そしてＲは
    Ｃ１−Ｃ４アルキル基である）よりなる群から選ばれる
    任意の２種の化合物を反応させ、（２）反応物から反応
    生成物を分離し、（３）工程（２）からの生成物と、工
    程（１）で反応しなかった成分（ｂ）又は（ｃ）とを反
    応させ、そして（４）所望の生成物を採取することを特
    徴とする方法。
14. 【請求項１４】成分は室温で組み合わされ、次に還流温
    度に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチ
    ル、エチル又はｎ−プロピルである請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】式１４ 【式１４】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
    デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
    ばれるΠ結合リガンドであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異
    なりそして独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である）によ
    り示される触媒化合物を製造する方法において、（１）
    式１０（式中、Ｒ１及びＲ２は異なりそして各Ｒ１及び
    Ｒ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてＸ
    はハロゲンであり、そしてＬは前記同様である）の任意
    の１種により示される化合物と式１５ 【式１５】 （式中、Ｒ３はＲ１及びＲ２とは異なるＣ１−Ｃ４アル
    キル基であり、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａである）とを反応
    させ、そして（２）所望の生成物を採取することを特徴
    とする方法。
16. 【請求項１６】成分は室温で組み合わされ、次に還流温
    度に加熱され、ＭはＫ、Ｌｉ又はＮａであり、Ｒはメチ
    ル、エチル又はｎ−プロピルである請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】１種以上のα−オレフィン又は１種以上
    のα−オレフィン及び１種以上の重合可能なエチレン性
    不飽和単量体よりなる１種以上の単量体を重合する方法
    において、該方法は、式１ 【式１】 （式中、Ｌはインデニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換イン
    デニル、−ＯＳｉＲ３置換インデニルよりなる群から選
    ばれるΠ結合リガンドであり、同じ窒素原子に結合する
    各Ｒ１基は同じであるが、しかし異なる窒素原子に結合
    するＲ１基は、同じであるか又は他の窒素原子に結合し
    たものとは異なることができそしてＣ１−Ｃ４アルキル
    基である）により示される均一触媒化合物の存在下該単
    量体を重合にかけることを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】Ｌはインデニル基であり、そして各Ｒ１
    は独立してメチル、エチル又はｎ−プロピルである請求
    項１７の方法。
19. 【請求項１９】エチレン、又はプロピレン、ブテン−１
    、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン
    −１の少なくとも１種とエチレンとの混合物を溶液重合
    条件下重合する請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】１種以上のα−オレフィン又は１種以上
    のα−オレフィン及び１種以上の重合可能なエチレン性
    不飽和単量体よりなる１種以上の単量体を重合する方法
    において、該方法は、式１６ 【式１６】 （式中、Ｌはシクロペンタジエニル、Ｃ１−Ｃ４アルキ
    ル置換シクロペンタジエニル、シクロペンタジエンのオ
    リゴマー、シクロペンタジエンのＣ１−Ｃ４アルキル置
    換オリゴマー、フルオレニル又はＣ１−Ｃ４アルキル置
    換フルオレニルよりなる群から選ばれるΠ結合リガンド
    である）により示される均一触媒の存在下該単量体を重
    合にかけ、該重合は全ての共触媒又は活性剤化合物の不
    存在下で行われることを特徴とする方法。
21. 【請求項２１】Ｌはインデニル基であり、そして各Ｒは
    独立してメチル、エチル又はｎ−プロピルである請求項
    ２０の方法。
22. 【請求項２２】エチレン、又はプロピレン、ブテン−１
    、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン
    −１の少なくとも１種とエチレンとの混合物を溶液重合
    条件下重合する請求項２１の方法。
23. 【請求項２３】１種以上のα−オレフィン又は１種以上
    のα−オレフィン及び１種以上の重合可能なエチレン性
    不飽和単量体よりなる１種以上の単量体を重合する方法
    において、該方法は、式１６ 【式１６】 （式中、Ｌはシクロペンタジエニル、Ｃ１−Ｃ４アルキ
    ル置換シクロペンタジエニル、シクロペンタジエンのオ
    リゴマー、シクロペンタジエンのＣ１−Ｃ４アルキル置
    換オリゴマー、フルオレニル又はＣ１−Ｃ４アルキル置
    換フルオレニルよりなる群から選ばれるΠ結合リガンド
    である）により示される均一触媒の存在下該単量体を重
    合にかけ、該重合は、溶液重合条件下そして全ての共触
    媒又は活性剤化合物の不存在下で行われることを特徴と
    する方法。