JPH04276086A

JPH04276086A - 金属のリン酸塩被覆処理用の非クロム性最終洗浄液

Info

Publication number: JPH04276086A
Application number: JP3306281A
Authority: JP
Inventors: Mark W Mcmillen; マーク　ウイリアム　マクミラン; F Leon Bergeron; フロイド　レオン　バーグロン
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: ES2084073T3; US5209788A; CA2049892C; JPH0711068B2; EP0486778A1; CA2049892A1; DE69116111T2; DE69116111D1; EP0486778B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材の前処理において
最終洗浄液として使用される、非クロム性の不動態化組
成物に関する。さらに詳細には、本発明は遷移金属化合
物と組み合わされたアミノ酸またはアミノアルコールま
たはそれらの塩とを含有する非クロム性の最終洗浄液組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材の前処理において、特にリン酸塩変
換被覆を用いる場合には、最終洗浄液が前処理された基
材の耐食性を増強する為に使用される。クロム酸洗浄液
が、通常、最終洗浄液として使用される。現在の環境問
題および安全性の問題を考えるなら、クロム酸洗浄液を
、他の洗浄液に置換することが望ましい。

【０００３】米国特許第３，６９５，９４２号は、例え
ば、酢酸ジルコニウムまたはシュウ酸ジルコニウムの様
な、典型的にはカルボン酸水酸化ジルコニウムのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の形態の、本質的に可溶
性ジルコニウム化合物から構成される水性ジルコニウム
洗浄液を含有する、非クロム性の最終洗浄液を開示して
いる。

【０００４】米国特許第３，８９５，９７０号は、フッ
化カルシウム、フッ化亜鉛、フッ化亜鉛アルミニウム、
フッ化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化ニッケル、
フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化ホウ素酸ま
たはそれらの混合物から得られるフッ素イオンの酸性溶
液を含有する非クロム性の最終洗浄液を開示している。

【０００５】米国特許第４，４５７，７９０号は、チタ
ン、ハフニウムおよびジルコニウムおよびそれらの混合
物からなる群より選択される金属イオンと、ポリアルケ
ニルフェノールの誘導体ポリマーからなる群より選択さ
れる有効量の溶解性または分散性の処理化合物、とから
成る処理用組成物を開示している。

【０００６】しかしながら、ほとんどの非クロム性の洗
浄液は、商業的に有用な最終洗浄液の水準までには至ら
なかった。たとえ何らかの成功が見られた場合にも、先
行技術による非クロム性の洗浄液は、クロム洗浄液の性
能には及ばない。本発明により、改良された非クロム性
の最終洗浄液組成物が提供される。

【０００７】

【発明の要旨】上記の主旨に従い、本発明には、以下の
（ａ）および（ｂ）を含有する水ベースの不動態化組成
物が、包含される：（ａ）アミノ酸、アミノアルコール
若しくはそれらの塩であるアミノ化合物；（ｂ）ＩＩＩ
Ｂ族またはＩＶＢ族の遷移金属化合物または希土類金属
化合物。　　好適には、前記アミノ化合物は、α−、β
−またはγ−アミノ化合物であるか、または、同じ環上
にアミン基および、水酸基または酸基を有する環状アミ
ノ化合物である。現時点で好適な本発明の実施態様にお
いては、アミノ化合物としてはサルコシンまたはグリシ
ン、遷移金属化合物としてはフッ化ジルコン酸またはそ
の塩の様なジルコニウム化合物である。

【０００８】本発明の好適な組成物は、最終洗浄液とし
て、クロム酸に付随する問題点を伴わなずクロム含有の
最終洗浄液と少なくとも同等の性能を有することが分か
った。本発明発明のこの局面及び他の局面から、以下に
本発明をさらに詳細に記述する。

【０００９】

【発明の構成】既に記述したように、本発明の水ベース
の不動態化組成物は、（ａ）アミノ酸、アミノアルコー
ル若しくはそれらの塩であるアミノ化合物、および（ｂ
）ＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の遷移金属化合物または希
土類金属化合物、から構成される。好適には前記アミノ
化合物は、α−、β−またはγ−アミノ化合物であるか
または、同じ環上にアミン基および、水酸基あるいは酸
基を有する環状アミノ化合物である。組成物のｐＨは約
２．０から８．０となし得、好適には約３．５から６．
０であり、温度は１５から１００　℃となし得、好適に
は３０から６０　℃である。

【００１０】本明細書に記したＩＩＩＢ族およびＩＶＢ
族の遷移金属化合物および希土類金属化合物とは、例え
ば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　６３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　
（１９８３）に示された元素のＣＡＳ周期律表にある様
な族に含まれる元素である。

【００１１】有用なアミノ化合物は、一級、二級、三級
、または四級のアミンであり得る。α−アミノ化合物の
特定の例には、サルコシン、グリシン、およびオレイル
イミダゾリンがある。好適なα−アミノ化合物はサルコ
シンおよびグリシンであり得る。本発明の特に好適な実
施態様においては、α−アミノ化合物は、置換されたま
たは置換されていないグリシンである。置換されたグリ
シンは、サルコシン、イミノ二酢酸、ロイシン、または
チロシンであり得る。β−アミノ化合物の例証的ではあ
るが、それに限定されることのない例としては、タウリ
ン、およびＮ−メチルタウリンがある。γ−アミノ化合
物の例証的ではあるが、それに限定されることのない例
としてはγ−アミノ酪酸がある。同じ環上にアミン基お
よび酸基を有する環状アミノ化合物の例証的ではあるが
、それに限定されることのない例としては、アミノ安息
香酸およびその誘導体がある。β−アミノアルコール化
合物の例証的ではあるが、それに限定されることのない
例としては、イミダゾリンおよびその誘導体、コリン、
トリエタノールアミン、ジエタノールグリシン、および
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが
ある。 γ−アミノアルコール化合物の例証的ではあるが、それ
に限定されることのない例としては、アミノプロパノー
ルがある。同じ環上にアミン基および、水酸基を有する
環状アミノ化合物の例証的ではあるが、それに限定され
ることのない例としては、アミノフェノールおよびその
誘導体がある。

【００１２】前記のアミノ化合物は、約５０から１００
，０００　ｐｐｍのレベルで存在する。好適には、前記
アミノ化合物は、約１００から１０，０００　ｐｐｍの
レベルで存在する。

【００１３】好適なＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族の遷移金
属化合物および希土類金属化合物は、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、およびセリウム、およびそれらの混
合物である。前記ジルコニウム化合物の典型的な例は、
フッ化ジルコン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、カルボン酸ジルコニウム、および、カルボン酸水
酸化ジルコニウム、すなわち、水素化フッ化ジルコン酸
、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコー
ル酸ジルコニウムのアンモニウム塩、乳酸ジルコニウム
のアンモニウム塩、クエン酸ジルコニウムのアンモニウ
ム塩など、の様なジルコニウムの酸あるいはジルコニウ
ムの酸の塩からなる群から選択され得る。好適なジルコ
ニウム化合物の例は、フッ化ジルコン酸あるいはその塩
であり得る。チタニウム化合物の好適な例は、フッ化チ
タン酸あるいはその塩である。ハフニウム化合物の好適
な例は、硝酸ハフニウムである。セリウム化合物の好適
な例は、硝酸セリウムである。

【００１４】遷移金属化合物あるいは希土類金属化合物
は、１０から１０，０００　ｐｐｍのレベルで存在し、
好適には、約２５から１，５００ｐｐｍのレベルで存在
する。

【００１５】本発明の非クロム性の洗浄液組成物の調製
方法においては、水の存在下で、アミノ酸あるいはアミ
ノアルコールを遷移金属化合物と混合し得る。本発明に
使用することの出来る他の成分は、硝酸、酢酸、および
スルファミン酸の様な酸類であり得、および、水酸化ナ
トリウム、アンモニア、および水酸化カリウムの様な、
塩基類であり得る。この酸類及び塩基類は、浴のｐＨを
調整するために使用される。浴には、有機溶媒が含まれ
ることが望ましい。

【００１６】本発明の実施においては、例えばリン酸塩
変換被覆の様な、変換被覆を施した基材に、非クロム性
の最終洗浄液組成物が塗布される。本洗浄組成物は、ス
プレーあるいは浸漬技法により塗布され得る。洗浄時間
は、洗浄液組成物で表面に十分な湿潤を確保させるだけ
の長さにする必要がある。典型的には洗浄時間は、約１
５　℃から１００　℃の温度、好適には３０　℃から６
０　℃の範囲の温度において、約５秒から１０分であり
、好適には１５秒から１分である。最終洗浄の後、通常
、金属は空気乾燥あるいは強制乾燥のいづれかにより乾
燥される。最終洗浄の後、水による洗浄を行うこともあ
る。基材を上述のごとく前処理した後に、通常、保護用
あるいは装飾用の被覆を施す。

【００１７】リン酸塩変換被覆により前処理し本発明の
好適な非クロム性洗浄液組成物で最終洗浄した金属基材
は、クロム含有の洗浄液を使用した場合に得られる結果
と少なくとも等価の、耐食性および付着性を示すことが
分かった。本発明の、この局面および他の局面を、以下
のそれに制限されることのない実施例により説明する。

【００１８】

【実施例】以下の実施例は、本発明の非クロム性洗浄液
、その調製及び使用の方法、および、請求した洗浄液と
従来技術の組成物との比較を示している。

【００１９】以下の実施例において処理される試験パネ
ルは、実施例で特に断わりがない限り全て、以下の一連
の処理手順により前処理されている。

【００２０】”ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ　３４０”で予備拭
き取り。これはＣｈｅｍｆｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ（以下Ｃｈｅｍｆｉｌと略す）市販の温和なアルカリ
性の予備拭き取り用清浄剤ｐｒｅｗｉｐｅ　ｃｌｅａｎ
ｅｒである。

【００２１】段階＃１　　”ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ　４８
Ｌ”（アルカリ清浄）、これはＣｈｅｍｆｉｌ市販のア
ルカリ清浄剤、１３５−１４０　゜Ｆで１分間、１容量
％スプレー。

【００２２】段階＃２　　１３５−１４０　゜Ｆで３０
秒間のスプレーによる、熱水洗浄。

【００２３】段階＃３　　ＣＨＥＭＦＯＳ　１５８（Ｃ
ｈｅｍｆｉｌ市販のリン酸鉄変換被覆剤）、トータルア
シッド１１．０−１３．０　ｍｌ（３．８容量％）のス
プレーによる、酸滴定で０．３−０．７　ｍｌ、１３５
−１４０　゜Ｆで１分間。

【００２４】段階＃４　　常温で３０秒間のスプレーに
よる、常温水洗浄。

【００２５】段階＃５　　３０秒間の（クロム洗浄の場
合には常温で、非クロムの場合には１２０゜Ｆで）浸漬
による、最終あるいは二次洗浄。

【００２６】段階＃６　　常温でスプレーによる、脱イ
オン水洗浄。

【００２７】全ての最終洗浄液は、水酸化ナトリウムお
よび／あるいは硝酸溶液で、以下の表に指示されている
ｐＨに調製された。

【００２８】全ての試験パネルは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．（以下ＰＰＧと略す）市販のア
クリルタイプの被覆剤ＤＵＲＡＣＲＯＮ　２００で塗装
した。ＡＳＴＭ　Ｂ１１７に準拠して、試験パネルに大
きなＸとなるように対角線に線を引き、そして、ソルト
スプレーチャンバーに入れた。次に試験パネルを取り出
し以下のように評価した：一つの対角線を柔らかい研磨
パッドでこすり落とし、全ての過剰な錆を取り除いた。テープを対角線上に貼り、次に勢い良くはがし、薄片に
裂けた全ての塗料を剥ぎ取った。対角線の上部および底
部にそれぞれ１インチの区画を三つづつ区画した。各１インチの区画中の薄片に裂けた塗料の最大幅を測定
し、六つの測定値を平均し試験パネルの評価値とした。

【００２９】（実施例１）ジルコニウムをＣａｂｏｔ　
Ｃｏｍｐａｎｙ市販のフッ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６
）として加え、そしてサルコシンをＷ．　Ｒ．　Ｇｒａ
ｃｅ　Ｃｏ．市販のサルコシンナトリウムの４０重量％
の溶液として加えた。試験パネルを中性のソルトスプレ
ーで５０４時間（３週間）試験した。これらの試験の結
果を、次の表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例２）実施例１と同様の方法で表２
に示した組成物を試験した。結果は表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】（実施例３および実施例４）実施例１と同
様の方法で、以下の表３および表４に示した組成物を試
験した。特に記した場合を除き、全ての化合物は、５０
０　ｐｐｍで試験した。結果は表２に示した。全ての非
クロム性最終洗浄は、１２０゜Ｆで行った。

【００３４】以前の表と以下の表３、４、及び５との顕
著な違いは、試験パネルを、試験中に取り出し、テープ
を貼り、１週間毎に評価した、という点にある。試験の
最後にテープを貼るだけに比べると、これは過酷な試験
である。３週間よりも早く取り出されたことを記したも
の以外は、３週間後の結果を以下に報告する。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】（実施例５）表５に、本質的に貧弱な被覆
である清浄液−被覆剤処理したリン酸鉄被覆上で、本発
明の新規な非クロム性洗浄液の一つを用いたときの比較
性能を示す。これらの試験パネルの処理工程は、予備拭
き取りおよび段階＃１および段階＃２を省略し、段階＃
３で、３％（トータルで５．８ｍｌの酸）の、Ｃｈｅｍ
ｆｉｌ市販のリン酸鉄タイプの清浄−被覆剤であるＣＨ
ＥＭＦＯＳ　Ｌ２４−Ｄを用いた、という点で異なる。その他の操作上の要素は同じである。

【００３８】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有する
水ベースの不動態化組成物：（ａ）アミノ酸およびそれらの塩、およびアミノアルコ
ールおよびそれらの塩からなる群より選択されるアミノ
化合物；および、（ｂ）ＩＩＩＢ族の遷移金属化合物、ＩＶＢ族の遷移金
属化合物および希土類金属化合物から選択される金属化
合物。
【請求項２】　　前記アミノ化合物が、α−、β−また
はγ−アミノ化合物である、請求項１に記載の不動態化
組成物。
【請求項３】　　前記アミノ化合物が、同じ環上にアミ
ン基および、水酸基または酸基を有する環状アミノ化合
物である、請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項４】　　前記アミノ化合物が、約５０から１０
０，０００　ｐｐｍのレベルで存在する、請求項１に記
載の不動態化組成物。
【請求項５】　　前記アミノ化合物が、約１００から１
０，０００　ｐｐｍのレベルで存在する、請求項２に記
載の不動態化組成物。
【請求項６】　　前記遷移金属化合物が、約１０から１
０，０００　ｐｐｍのレベルで存在する、請求項１に記
載の不動態化組成物。
【請求項７】　　前記遷移金属化合物が、約２５から１
，５００　ｐｐｍのレベルで存在する、請求項４に記載
の不動態化組成物。
【請求項８】　　約２．０から８．０のｐＨを有する、
請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項９】　　約３．５から６．０のｐＨを有する、
請求項８に記載の不動態化組成物。
【請求項１０】　　１５から１００　℃の温度を有する
、請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項１１】　　３０から６０　℃の温度を有する、
請求項１０に記載の不動態化組成物。
【請求項１２】　　前記アミノ酸が、置換されたおよび
置換されていないグリシン、タウリンおよびそれらの誘
導体、アミノ安息香酸およびその誘導体を包含する群か
ら選択される、請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項１３】　　前記置換されたグリシンが、サルコ
シン、イミノ二酢酸、ロイシンまたはチロシンである、
請求項１２に記載の不動態化組成物。
【請求項１４】　　前記アミノアルコールが、イミダゾ
リンおよびその誘導体、コリン、トリエタノールアミン
、ジエタノールグリシン、エタノールジグリシンまたは
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールお
よびアミノフェノールおよびそれらの誘導体を包含する
群から選択される、請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項１５】　　前記遷移金属が、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムを包含する群から選択される、請
求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項１６】　　前記希土類金属がセリウムである、
請求項１に記載の不動態化組成物。
【請求項１７】　　リン酸塩化基材と請求項１に記載の
組成物とを接触させることにより、リン酸塩化基材に最
終洗浄を施す方法。
【請求項１８】　　リン酸塩鉄化基材であるリン酸塩化
基材を接触させることからなる、請求項１７に記載の方
法。
【請求項１９】　　前記不動態化組成物が約２．０から
８．０のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】　　前記不動態化組成物が約３．５から
６．０のｐＨを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】　　前記不動化態組成物が１５　℃から
１００　℃の温度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】　　前記不動化態組成物が３０　℃から
６０　℃の温度を有する、請求項２１に記載の方法。