JPH04275922A - 金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素及び炭化水素
系化合物の酸化分解触媒として使用される金属複合酸化
物粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来一酸化炭素及び炭化水素化合物の酸
化分解触媒として多くのものが実用化されているが、酸
化触媒を考えると貴金属系と遷移金属系に大別すること
ができる。貴金属系はその触媒活性が高いことから種々
の触媒として実用化されているが、価格の高いこと、資
源的に制約のあることは避けられない。一方遷移金属系
の酸化物も酸化触媒として知られており、主としてＣｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属が使用されて
いる。酸化分解触媒を考えた場合これらの酸化物も実用
化の検討がなされているが、その適用は多くない。この
中で酸化銅、二酸化マンガンを主体とした混合触媒はポ
プカリットとして、一酸化炭素の酸化触媒として良好な
特性を持っている事が知られており、炭化水素系の酸化
分解触媒としても興味深いものである。しかしながらこ
れらのものを触媒として応用しようとすると貴金属ほど
の活性がないことから適用範囲が狭くなってしまうもの
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術による遷
移金属酸化物を酸化分解触媒として適応することを考え
ると、その酸化物触媒の活性が低い事が問題となってい
る。特に貴金属系の触媒との比較をすると、低温域での
触媒活性に差があり、触媒を働かせるために加熱等の処
理が必要となりそのため周辺装置が煩雑になり、実用化
の阻害となっていた。触媒活性の低い主な原因は、その
酸化物触媒の比表面積が小さく、十分な活性が得られな
いことに起因することが多い。従来一般に実施されてい
る金属複合酸化物の製造方法としては、例えば（１）各
金属成分をそれぞれの酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等の
粉末の状態で粉砕混合し、これを焼成し、粉砕して金属
複合酸化物を得る、いわゆる乾式法。 （２）各金属成分を硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の水溶性
塩を用い、均一な水溶液とし、これに水酸イオン、炭酸
イオン、シュウ酸イオンを添加して、水酸化物、炭酸塩
、シュウ酸塩の形で共沈させ、これを水洗、乾燥、焼成
して金属複合酸化物を得るいわゆる湿式法。等がある。 （１）の方法は粉末状態で混合後、焼成するため各粉末
が微粒子でないとできた粉末も微粒子とならず、仮にそ
のようなものであったとしても、焼成による焼結で大き
な比表面積のものを得るのは難しい。（２）の方法は（
１）の方法に比べると、大きな比表面積のものが得られ
るが、沈澱条件のコントロール等合成条件の管理が厳し
くなる。本発明は（２）の方法を応用し、特定条件のも
とで合成することにより、高比表面積を持った金属複合
酸化物粉末の製造方法に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｃ
ｕＭｎ２Ｏ４及び該ＣｕＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＦｅ
、Ｃｏ及びＮｉで置換した複合酸化物の製造方法におい
て、それに使用する金属の水溶性塩として２価の水溶性
金属塩を用い、アルカリ剤とにより水性媒体中で中和折
出するに際し、折出時または折出後に水性媒体中で酸化
処理を施すことを特徴とする高比表面積を有する金属複
合酸化物粉末の製造方法を提供するものである。。

【０００５】次に本発明を詳細に説明する。本発明は、
水溶性の金属塩とアルカリ剤により中和折出させる、い
わゆる湿式法により金属複合酸化物を製造する。上記の
水溶性の金属塩とは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ
の水溶性の金属塩であり、これらの水溶性塩は塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等、水溶性の化合物であればい
かなるものでもよく、本発明では特に２価の金属塩を用
いる。また上記の水溶性金属塩を中和折出させるアルカ
リ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ
る。これらのアルカリ剤の使用量は、各金属塩を中和で
きる量があればよいが、中和折出を完全にするために少
々過剰のアルカリ剤を使用するのが好ましい。

【０００６】本発明において上記の各金属の水溶性塩、
アルカリ剤とによって混合折出する方法はいずれの方法
でもよく、例えば （１）金属の水溶性塩を水に溶解して水溶液を調整し、
この中にアルカリ剤又はその水溶液を添加して中和する
方法。 （２）アルカリ剤を水に溶解して水溶液を調整し、この
中に金属の水溶性塩を添加して中和する方法。 （３）金属の水溶性塩を溶解した水溶液とアルカリ剤の
水溶液を調整し、これを同時に水中へ添加して中和する
方法。等が挙げられる。しかしながら上記の方法に必ず
しも限定されるものではなく、各金属の水酸化物、酸化
物炭酸塩が均一に混合した状態で得られる方法ならば、
いかなる方法でもよい。

【０００７】さらに本発明に於いて各金属の水溶性塩と
して２価の金属塩を用い、これを液相中にて酸化処理を
施すことにより、高い比表面積をもった金属複合酸化物
が得られることを見いだしている。そこで水溶性の金属
塩とアルカリ剤とによって混合折出されたスラリー中の
２価の金属を酸化するわけであるが、ここでは酸化剤を
用いて液相中で酸化する方法をとった。使用する酸化剤
としては過酸化水素水、酸素ガス、塩素酸ナトリウム等
いずれの酸化剤でもよい。酸化剤の使用量は２価の金属
が酸化されるに足る量であればよいが、酸化を完全にす
るためにある程度過剰な割合で使用するのが好ましい。 このような酸化は前記スラリーから不要なカチオンやア
ニオン、例えばナトリウムやカリウム等のカチオン、あ
るいは塩素などの各種酸イオン等のアニオンを除去した
後行ってもよい。前記スラリーをそのまま使用した場合
、中和折出時に酸化剤を共存させてもよいし、中和折出
終了後に酸化剤を添加してもよい。この時には酸化終了
後に各種不要なイオンをデカンテーション等の方法によ
って除去する必要がある。このようにして得られたスラ
リーはろ別し、乾燥焼成粉砕することによって目的とす
る金属複合酸化物粉末が得られる。

【０００８】

【作用】以上のような本発明の製造方法による金属複合
酸化物粉末は従来の方法に比して高い比表面積を持って
いる。またＣｕＭｎ２Ｏ４の複合酸化物のＭｎの一部を
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉによって置換すると、さらに比表面積
が大きくなり好ましい。特に５００℃以下で焼成したも
のは焼成による比表面積の低下が少なく中低温域での酸
化分解触媒としての触媒活性に優れるものである。

【０００９】さらに、その製造方法は特別に高価な設備
を必要とせず、低い製造コストで上記の優れた金属複合
酸化物粉末を提供できるものである。次ぎに実施例を挙
げて本発明を具体的に説明する。

【００１０】

【実施例】実施例１ 硝酸銅２９ｇと硝酸マンガン６８．９ｇに水を加えて溶
解し、全量を２５０ｃｃとする。一方水酸化ナトリウム
３５ｇに水を加えて溶解し、全量を２５０ｃｃとする。 さらに２０％過酸化水素水３５ｃｃを用意しあらがじめ
６００ｃｃの水を入れた撹拌機付きの容器中に上記３溶
液を同時に注入する。この間のスラリー液のＰＨは１０
付近に維持する。折出反応終了後、過剰の水酸化ナトリ
ウム水溶液の全量を滴下する。この状態での液のＰＨは
１２．５であった。次ぎにこのスラリーを加熱し８０℃
で１時間熟成する。得られた黒褐色の生成物をデカンテ
イションで水洗し、不要なカチオンやアニオン等の不純
物を除去した後ろ過し１２０℃にて十分乾燥させる。こ
れを４５０℃、６００℃のそれぞれの温度にて１時間焼
成して金属複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＢＥ
Ｔ比表面積は、それぞれ９２ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇで
あった。

【００１１】実施例２ 実施例１における硝酸マンガン６８．９ｇを６２ｇとす
ること、及び硝酸鉄６．９ｇを加えること以外は、実施
例１と同様にして合成し、同様に４５０℃、６００℃に
て焼成して金属複合酸化物粉末を得た。この時のＢＥＴ
比表面積はそれぞれ１２１ｍ２／ｇ、５４ｍ２／ｇであ
った。

【００１２】実施例３ 実施例１における硝酸マンガン６８．９ｇを６２ｇとす
ること、及び硝酸ニッケル７ｇを加えること以外は実施
例１と同様にして合成し、同様に４５０℃、６００℃に
て焼成して金属複合酸化物粉末を得た。この時のＢＥＴ
比表面積はそれぞれ１１０ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇであ
った。

【００１３】実施例４ 実施例１における硝酸マンガン６８．９ｇを６２ｇとす
ること、及び硝酸コバルト７ｇを加えること以外は実施
例１と同様にして合成し、同様に４５０℃、６００℃に
て焼成して金属複合酸化物粉末を得た。この時のＢＥＴ
比表面積はそれぞれ１０２ｍ２／ｇ、４５ｍ２／ｇであ
った。

【００１４】実施例５ 実施例４における硝酸マンガンを５５．１ｇとすること
、及び硝酸コバルト１４ｇを加えること以外は実施例４
と同様にして合成し、同様に４５０℃、６００℃にて焼
成して金属複合酸化物粉末を得た。この時のＢＥＴ比表
面積はそれぞれ１１３ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇであった
。

【００１５】比較例１ 実施例１における過酸化水素水を用いないこと以外は、
実施例１と同様にして合成し、同様に４５０℃、６００
℃にて焼成して金属複合酸化物粉末を得た。この時のＢ
ＥＴ比表面積はそれぞれ５６ｍ２／ｇ、２６ｍ２／ｇで
あった。

【００１６】実施例６ 実施例１〜５、比較例１で得られた金属複合酸化物粉末
の酸化分解触媒としての触媒活性を見るために、プロパ
ンの分解率を測定した。プロパンの分解率は通常の固定
床流通式で、プロパン０．７％空気バランスで行った。 この際の空間速度は７０００ｈｒ−１に設定した。その
結果を第１表に示す。

【００１７】

【００１８】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた金属
複合酸化物粉末は比表面積が大きいため、酸化分解触媒
として適用すると優れた効果が発揮される。特に５００
℃以下の温度で焼成して得た本発明の金属複合酸化物粉
末は、比表面積の低下が少なく、低温での酸化分解特性
にも優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＣｕＭｎ２Ｏ４及び該ＣｕＭｎ２Ｏ４のＭ
   ｎの一部をＦｅ、Ｃｏ及びＮｉで置換した複合酸化物の
   製造方法において、それに使用する金属の水溶性塩とし
   て２価の水溶性金属塩を用い、アルカリ剤とにより水性
   媒体中で中和折出するに際し、折出時または折出後に水
   性媒体中で酸化処理を施すことを特徴とする高比表面積
   を有する金属複合酸化物粉末の製造方法。
2. 【請求項２】ＣｕＭｎ２Ｏ４のＭｎの５〜４０重量％を
   Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉにより置換した請求項１記載の金属
   複合酸化物粉末の製造方法。
3. 【請求項３】ＢＥＴ法による比表面積が５００℃以下の
   焼成で８０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の金属複
   合酸化物粉末の製造方法。