JPH04275257A

JPH04275257A - ３−ハロアクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH04275257A
Application number: JP3059394A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Uchimoto; 内本　喜一朗; Koichiro Oshima; 大嶌　幸一郎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−ハロアクリル酸エ
ステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−ハロアクリル酸やそのエステルは、
高分子材料の原料として、また医薬や農薬などの生理活
性物質の原料として、その重要性は非常に大きい。特に
、３−フルオロアクリル酸エステル類は、フッ素原子の
持つ特異な性質から、これら、高分子材料や医農薬の重
要な中間体として効率的製造法の開発が必要であった。なかでも、３−フルオロアクリル酸エステルについては
、その製造法はほとんど知られておらず、例えば、３−
フルオロ　−３−クロロアクリル酸エステルを塩基処理
することにより、３−フルオロアクリル酸エステルを製
造する例が知られているのみである（Ｃ．　Ｗａｋｓｅ
ｌｍａｎ　　他，Ｊ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．
，２５，　４４７−４５１　（１９８４））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来合成が
困難であった３−ハロアクリル酸エステルを効率よくか
つ容易な方法で製造することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、有
機ホウ素化合物存在下、ケテンシリルアセタールにポリ
ハロメタンを反応させて、３−ハロアクリル酸エステル
を製造することを特徴とする３−ハロアクリル酸エステ
ルの製造法、である。

【０００５】本発明におけるケテンシリルアセタールと
しては、下記式［１］で表わされる化合物が好ましい。Ｒ１ＣＨ＝Ｃ（ＯＲ２）（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）　　・
・・［１］ただし、Ｒ１　は水素原子あるいは１価の有
機基を、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は１価の有機
基を表わす。

【０００６】上記式［１］においてＲ１　が１価の有機
基である場合、１価の有機基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基、あるいはシクロアルキル基などの炭化水素基、
またはアルキル基置換アリール基などの置換基を有する
上記炭化水素基が適当である。好ましい１価の有機基は
アルキル基であり、特に炭素数４以下のアルキル基であ
る。特に好ましいＲ１　は水素原子である。

【０００７】Ｒ２　は１価の有機基であり、１価の有機
基としては、Ｒ１　と同様に、上記のような炭化水素基
や置換炭化水素基が好ましい。好ましいＲ２　は炭素数
１〜２０の１価の有機基であり、特に炭素数１〜２０の
アルキル基である。最も好ましくは、炭素数１〜１５の
アルキル基である。

【０００８】Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　はそれぞれ１価の
有機基であり、１価の有機基としては、Ｒ１　と同様に
、上記のような炭化水素基や置換炭化水素基が好ましい
。好ましいものは炭素数１〜２０の炭化水素基、特に炭
素数１〜２０のアルキル基である。最も好ましくは、炭
素数１〜６のアルキル基である。なお、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　はそれぞれ異なるものであってもよい。

【０００９】本発明で用いられるポリハロメタンは、少
なくとも３個のハロゲン原子を有するハロゲン化メタン
を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、あるいは臭素原子が好ましく、またポリハロメタ
ン中に異なる２種以上のハロゲン原子を有していてもよ
い。好ましいポリハロメタンは１〜２個のフッ素原子を
有するポリハロメタンである。

【００１０】具体的なポリハロメタンとしては、例えば
、四塩化炭素、四臭化炭素、トリブロモメタン、ブロモ
トリクロロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ジブロ
モクロロメタン、ジブロモフルオロメタンなどがある。

【００１１】本発明において有機ホウ素化合物は触媒と
して作用する。この有機ホウ素化合物は、下記式［２］
で表わされるものが好ましい。Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｂ　　　・・・［２］Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　はそれぞれ１価の有機基を表わ
すか、あるいはＲ６　〜Ｒ８　の内２つでアルキレン基
などの２価の有機基を表わし残余の基が１価の有機基を
表わす。

【００１２】この１価の有機基としては、Ｒ１　と同様
に、前記のような炭化水素基や置換炭化水素基が好まし
い。好ましいものは炭素数１〜２０の炭化水素基、特に
炭素数１〜２０のアルキル基である。最も好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基である。なお、Ｒ６　、Ｒ７
　、Ｒ８　はそれぞれ異なるものであってもよい。Ｒ６
　〜Ｒ８　の内２つで２価の有機基を形成する場合、そ
れらはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基などが好ましい。

【００１３】有機ホウ素化合物としては、具体的には、
トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボ
ラン、トリブチルボランなどのトリアルキルホウ素が好
ましい。有機ホウ素化合物は、ケテンシリルアセタール
に対して通常０．０１当量から１当量の範囲で用いるの
が好ましく、０．１　〜０．３当量の使用が特に好まし
い。

【００１４】本発明における反応は、通常、不活性溶媒
中で行われる。この溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒が適当であり、特にヘキサンあるいはシク
ロヘキサンが好ましいが、これらに限られるものではな
い。反応温度は、−７８　℃から溶媒還流温度までの範
囲から採用しうるが、通常　−４０℃から溶媒還流温度
までの範囲が好ましい。

【００１５】本反応で生成する３−ハロアクリル酸エス
テルは、下記式［３］で表わされる化合物である。ＸＹＣ＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　　・・・［３］ただし、Ｒ
１　、Ｒ２　は前記式［１］と同じものを、Ｘ、Ｙは水
素原子あるいは前記のようなハロゲン原子を表わし、か
つＸ、Ｙの少なくとも一方はハロゲン原子である。

【００１６】本発明の３−ハロアクリル酸エステルの製
造法は、また次のような特徴を有する。すなわち、生成
した３−ハロアクリル酸エステルは、反応が立体選択的
に進行し、生成した炭素−炭素２重結合の立体化学的構
造はＥ体になる。さらに、３−ハロアクリル酸エステル
類が、室温程度の温和な条件下で、しかもケテンアセタ
ールとポリハロメタンから１段階で製造することができ
る。

【００１７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００１８】

【実施例】［一般的製造法］ケテンオクチルｔ−ブチル
ジメチルシリルアセタール（０．５７　ｇ，　２．０　
ｍｍｏｌ）およびポリハロメタン（１．０　ｍｍｏｌ）
をヘキサン（５　ｃｃ）に溶解した。室温で、トリエチ
ルボランのヘキサン溶液（濃度１．０Ｍ／リットル）　
０．２ｃｃ（０．２　ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌し
た。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｃｃを加
えて３０分撹拌した。その後、水（４０ｃｃ）を加えて
有機層を分液し、乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マト精製し、目的化合物を得た。

【００１９】種々のポリハロメタンを使用して上記方法
を行ない３−ハロアクリル酸エステルを製造した。以下
にその結果として得られた生成化合物、使用したポリハ
ロメタン、生成化合物の収率、および生成化合物のスペ
クトルデータを示す。

【００２０】［実施例１］生成化合物：３，３−ジクロロアクリル酸オクチルエス
テルポリハロメタン：四塩化炭素収率：９６％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８９　（ｔ，
　Ｊ　＝　６．４Ｈｚ，　３Ｈ），　１．１５−１．５
０　（ｍ，　８Ｈ），　１．５５−１．７５　（ｍ，　
２Ｈ），　４．１６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．６Ｈｚ，　
２Ｈ），　６．３２　（ｓ，　１Ｈ）．

【００２１】［
実施例２］生成化合物：３，３−ジクロロアクリル酸オクチルエス
テルポリハロメタン：ブロモトリクロロメタン収率：９
３％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８９　（ｔ，
　Ｊ　＝　６．４Ｈｚ，　３Ｈ），　１．１５−１．５
０　（ｍ，　８Ｈ），　１．５５−１．７５　（ｍ，　
２Ｈ），　４．１６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．６Ｈｚ，　
２Ｈ），　６．３２　（ｓ，　１Ｈ）．

【００２２】［
実施例３］生成化合物：３，３−ジブロモアクリル酸オクチルエス
テルポリハロメタン：四臭化炭素収率：８７％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８７　（ｔ，
　Ｊ　＝　６．４Ｈｚ，　３Ｈ），　１．１３−１．５
３　（ｍ，１０Ｈ），　１．５３−１．８０　（ｍ，　
２Ｈ），　４．１６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．７Ｈｚ，　
２Ｈ），　７．０１　（ｓ，　１Ｈ）．

【００２３】［
実施例４］生成化合物：３−クロロアクリル酸オクチルエステルポ
リハロメタン：ジブロモクロロメタン収率：６６％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８９　（ｔ，
　Ｊ　＝　５．３Ｈｚ，　３Ｈ），　１．０８−１．４
５　（ｍ，　１０Ｈ），　１．５３−１．７５　（ｍ，
　２Ｈ），　４．１５　（ｔ，　Ｊ　＝　６．７Ｈｚ，
　２Ｈ），６．２５　（ｄ，　Ｊ　＝　１３．６Ｈｚ，
　１Ｈ），　７．３７　（ｄ，　Ｊ＝　１３．６Ｈｚ，
　１Ｈ）．

【００２４】［実施例５］生成化合物：３−ブロモアクリル酸オクチルエステルポ
リハロメタン：トリブロモメタン収率：６０％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８３　（ｔ，
　Ｊ　＝　６．５Ｈｚ，　３Ｈ），　１．２７−１．５
５　（ｍ，　１０Ｈ），　１．６０−１．８３　（ｍ，
　２Ｈ），　４．１５　（ｔ，　Ｊ　＝６．４Ｈｚ，　
２Ｈ），　６．５３　（ｄ，　Ｊ　＝　１４．０Ｈｚ，
　１Ｈ），　７．５９（ｄ，Ｊ　＝１４．０Ｈｚ，　１
Ｈ）．

【００２５】［実施例６］生成化合物：３−フルオロアクリル酸オクチルエステル
ポリハロメタン：ジブロモフルオロメタン収率：４８％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　）：δ　０．８９　（ｔ
，　Ｊ　＝　６．４Ｈｚ，　３Ｈ），　１．１５−１．
５０　（ｍ，　１０Ｈ），　１．５３−１．８０　（ｍ
，　２Ｈ），　４．１４　（ｔ，　Ｊ　＝　６．７Ｈｚ
，　２Ｈ），　５．７８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１４．９
，　１１．４Ｈｚ，　１Ｈ），７．５５　（ｄｄ，　Ｊ
　＝　７９．９，　１１．４Ｈｚ，　１Ｈ）．

【００２
６】［実施例７］生成化合物：３，３−ジフルオロアクリル酸オクチルエ
ステルポリハロメタン：ジブロモジフルオロメタン収率：９６
％スペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　）：δ　０．８９　（ｔ
，　Ｊ　＝　４．５Ｈｚ，　３Ｈ），　１．１５−１．
４８　（ｍ，　１０Ｈ），　１．５３−　１．７３　（
ｍ，　２Ｈ），　４．１５　（ｔ，　Ｊ　−６．７Ｈｚ
，　２Ｈ），　４．９７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．５，
　１９．１Ｈｚ，　１Ｈ）．

【００２７】

【発明の効果】本発明は、室温程度の温和な条件下で、
しかもケテンシリルアセタールとポリハロメタンから１
段階で、３−ハロアクリル酸エステルを製造することが
できるという効果を有する。また、この方法は、収率が
高く、しかも立体特異性を有する目的化合物を製造する
ことができるという効果も有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ホウ素化合物存在下、ケテンシリルア
セタールにポリハロメタンを反応させて、３−ハロアク
リル酸エステルを製造することを特徴とする３−ハロア
クリル酸エステルの製造法。
【請求項２】有機ホウ素化合物がトリアルキルホウ素で
ある、請求項１の製造法。
【請求項３】３−ハロアクリル酸エステルが３，３−ジ
ハロアクリル酸エステルである、請求項１の製造法。