JPH04272967A

JPH04272967A - 新規なエネルギー線硬化型インキ組成物

Info

Publication number: JPH04272967A
Application number: JP3032766A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kinoshita; 昌之木下; Hidenori Ishikawa; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエネ
ルギー線硬化型インキ組成物に関する。さらに詳細には
、本発明は必須成分として、特定のオキシラン基含有化
合物と、オキシラン基と反応する官能基とエチレン性不
飽和二重結合（以下、これを不飽和二重結合ともいう。）とを併有する特定の化合物と、少なくとも一つの未反
応のイソシアネート基と不飽和二重結合とを併有する特
定の化合物と、少なくとも一つの芳香族−、脂肪族−お
よび／または脂環式多塩基酸の無水物との反応によって
得られるエネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と、光重合開始
剤（Ｂ）を含んで成るエネルギー線硬化型インキ組成物
に関する。

【０００２】そして、かかる本発明のエネルギー線硬化
型インキ組成物は、ソルダーレジスト、エッチングレジ
ストならびにメッキレジストなどの広範なる用途に適し
た、極めて有用なる、紫外線や電子線などの、いわゆる
エネルギー線により硬化可能なるものである。

【０００３】

【従来の技術】プリント配線基板の製造において、ソル
ダーレジスト、エッチングレジストまたはメッキレジス
トなどに用いられる感光性樹脂組成物は、極めて有用な
ものである。

【０００４】一例として、ソルダーレジストは、ハンダ
付けのさいのショートを防ぐこと、配線の銅の腐食を防
ぐこと、あるいは長期に亘って電気絶縁性を持たせるこ
となどの役割があるが、このような用途に適したソルダ
ーレジストとして、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組
成物が知られている。

【０００５】ところが、プリント配線基板の高密度化や
使用環境の広がりなどから、それらに用いられる感光性
樹脂への高感度、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性、耐熱性
ならびに電気特性などの諸性能に対する要求が高まって
いるけれども、すべての諸性能を、悉く、満足させ得る
樹脂組成物は、未だに、得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き諸情勢に鑑み、以上のような問題点を
解決した、各種レジストとして用いることのできる、エ
ネルギー線で硬化が可能であって、しかも、アルカリ溶
液で現像可能なる感光性インキ組成物を求めて、鋭意、
研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、第一に、弱アルカリ溶液で容易に現像できるアル
カリ現像型感光性インキ組成物を提供することであり、
第二に、感度が良好であり、光により容易に反応が起こ
って硬化する、アルカリ現像型感光性インキ組成物を提
供することであり、

【０００８】第三には、光だけでなくて、熱によっても
硬化しうるアルカリ現像型感光性インキ組成物を提供す
ることであり、第四に、かくして光と熱とで硬化した硬
化物が、表面硬度が良好で、しかも、耐アルカリ性、耐
熱性、密着性、耐薬品性、耐湿性ならびに耐水性などに
優れたものになる、アルカリ現像型感光性インキ組成物
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は基本
的には、特定の構造のオキシラン化合物と、該オキシラ
ン基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを、骨格中
に、併せ有する化合物との反応物と；少なくとも一つの
未反応のイソシアネート基と不飽和二重結合とを併せ有
する化合物と、さらに、少なくとも一つの多塩基酸の無
水物との反応によって得られるエネルギー線硬化型樹脂
（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを、必須の成分として
含んで成る、エネルギー線硬化型インキ組成物を提供す
るものであり、

【００１０】そして具体的には、一般式〔１〕で示され
る化合物中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺが、それぞれ、グリシ
ジルエーテル基または水素原子となっている形の、特定
の構造のオキシラン基含有化合物（Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ
のいずれもが、悉く、水素原子となっている場合だけは
除かれる。）と、不飽和モノカルボン酸との反応物と；
芳香族−、脂肪族−および／または脂環式多塩基酸の無
水物と、多価イソシアネート化合物と、

【００１１】一
分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノ−および
／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレートとの反応
物および／または未反応のイソシアネート基と不飽和二
重結合とを併せ有する化合物との反応によって得られる
エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）
とを、有効成分として含んで成る、エネルギー線硬化型
インキ組成物を提供するものである。

【００１２】ここにおいて、上記したエネルギー線硬化
型樹脂〔以下、これを樹脂（Ａ）ともいう。〕とは、特
定の構造のオキシラン基含有化合物と、不飽和モノカル
ボン酸との反応物と；芳香族−、脂肪族−および／また
は脂環式多塩基酸無水物と；多価イソシアネート化合物
と；一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノ−
および／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレート〔
以下、これを官能性水酸基含有（メタ）アクリレートと
もいう。〕との反応物および／または未反応のイソシア
ネート基と不飽和二重結合とを併せ有する化合物とを反
応させた形のものを指称する。

【００１３】当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述した
ような各種の化合物を反応せしめて得られるものであれ
ば、いずれも、使用することが出来るが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するに留めれば、まず
、特定の構造のオキシラン基含有化合物〔以下、これを
（ａ−１）として扱うものとする。〕と、骨格中に、こ
のオキシラン基と反応しうる基を有し、しかも、不飽和
二重結合をも有する不飽和モノカルボン酸化合物〔以下
、これを（ａ−２）として扱うものとする。〕

【００１
４】との反応によって得られる特定の反応物〔以下、こ
れを（ａ−３）として扱うものとする。〕に、少なくと
も一つの芳香族−、脂肪族−および／または脂環式多塩
基酸の無水物〔以下、これを（ａ−４）として扱うもの
とする。〕と、少なくとも一つの多価イソシアネート化
合物と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモ
ノ−および／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレー
トとの反応物および／または未反応のイソシアネート基
と不飽和二重結合とを併せ有する化合物〔以下、これを
（ａ−５）として扱うものとする。〕とを反応させて得
られるものなどである。

【００１５】そのうち、上記した反応物（ａ−３）を調
製するための、特定構造のオキシラン基含有化合物、就
中、エポキシ化合物（ａ−１）として特に代表的なもの
のみを挙げるにとどめれば、２，７−ジヒドロキシナフ
タレンを単独で、あるいは、それにβ−ナフトールをも
併用して、それらの２量化物を経て、エポキシ化物とし
たものであって、一般式〔１〕

【００１６】

【化１０】

【００１７】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または式

【００１８】

【化１１】

【００１９】で示される基を表すものとする。ただし、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのいずれもが、悉く、水素原子であ
る場合だけは除かれる。］で示される化合物中の、それ
ぞれ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのいずれもが、グリシジルエ
ーテル基または水素原子となっている形のエポキシ化合
物（ただし、これらのＷ、Ｘ、ＹおよびＺのいずれもが
、悉く、水素原子となっている場合だけは除かれる。）
などである。

【００２０】他方、前記オキシラン基、就中、エポキシ
基と反応しうる、いわゆる不飽和モノカルボン酸類（ａ
−２）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸
、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α−
フルオルアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸または桂
皮酸などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用
でもよいが、特にアクリル酸の使用が望ましい。

【００２１】また、前記した多塩基酸の無水物類（ａ−
４）の特に代表的なもののみを例示するに止めれば、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレン
ディック酸、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸、２，２，
４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、２−カリウ
ムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸
、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、

【００２２】５
−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないし
はジエチル−のようなジ低級アルキルオルソフタル酸、
４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボ
ン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ト
リメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフ
タル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくは
ピロメリット酸の無水物などである。

【００２３】これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。さらに、前記した化合物（ａ
−５）を得るための多価イソシアネート化合物として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメ
タンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレンジイ
ソシアネートの如き芳香環を持ったジイソシアネート化
合物類；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシ
アネート化合物類；またはヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート化合物類をはじめ、

【００２４】水添キシリレンジイソシアネートもしくは
水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの
如き、上掲された芳香環を持ったジイソシアネート化合
物類を水素添加して得られるイソシアネート化合物類；
これらの各種のジイソシアネート化合物類と、トリメチ
ロールプロパンなどで代表される２〜６価の低分子アル
コール類とを、水酸基の１当量に対してイソシアネート
基の２当量となる割合で、付加反応せしめて得られるポ
リイソシアネート化合物類；

【００２５】または各種のジイソシアネート化合物類と
水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネ
ート化合物；あるいは、２−イソシアネートエチル−２
，６−ジイソシアネートヘキサノエートの如き３官能イ
ソシアネート化合物類；さらには、各種のジイソシアネ
ート化合物類をイソシアヌレート化せしめて得られる多
量体などである。

【００２６】次いで、上記官能性水酸基含有（メタ）ア
クリレートとして特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、

【００２７】ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト−（メタ）アクリル酸付加物、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート−ジ（メタ）アクリレート
またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどであ
る。

【００２８】これら各種の官能性水酸基含有（メタ）ア
クリレートを単独で使用し、あるいは２種以上を併用し
て、前掲された如き各種の多価イソシアネート化合物と
、ＮＣＯ当量／ＯＨ当量＝１．５〜２．０なる割合で反
応させて、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基、つまり、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイ
ルオキシ基を有する、不飽和ウレタン化合物ともいうべ
き１種のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーが
得られる。

【００２９】かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーとして特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、トリレンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応生成物などである。

【００３０】また、当該（ａ−５）には、勿論、２−イ
ソシアネートエチルメタクリレートなどで代表されるよ
うな、未反応のイソシアネート基と不飽和二重結合とを
併せ有する化合物もあるが、こうした形の化合物を用い
ることも可能であって、これらは単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３１】次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）として
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルもしくはベンゾインイソプロピルエーテルの如き、
ベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンもしくは１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセ
トフェノン類；

【００３２】２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノンもしくは２−アルミアントラ
キノンの如きアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントンもしくは２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンの如きチオキサントン類；アセトフェノン
ジメチルケタールもしくはベンジルジメチルケタールの
如きケタール類；またはベンゾフェンノンの如きベンゾ
フェノン類；あるいは、キサントン類などがあるが、

【
００３３】かかる光重合開始剤（Ｂ）は、安息香酸系化
合物や第三級アミン類などのような公知慣用の光重合促
進剤の１種または２種以上と、組合せて用いることがで
きるのは、勿論である。

【００３４】そして、当該光重合開始剤（Ｂ）の使用量
は、勿論、公知慣用の範囲内であればよいが、就中、前
記した樹脂（Ａ）の固形分重量に対して１〜３％なる範
囲内が望ましい。

【００３５】さらに、必要により、有機溶剤を用いるこ
とができるが、かかる有機溶剤として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、メチルエチルケトンもしく
はシクロヘキサンの如きケトン類；トルエンキシレンの
如き芳香族炭化水素類；セロソルブもしくはブチルセロ
ソルブの如きセロソルブ類；

【００３６】カルビトールもしくはブチルカルビトール
の如きカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテートもしくはブチルカルビトールアセテ
ートの如き酢酸エステル類などであり、これらは１種ま
たは２種以上の混合物として用いられる。

【００３７】かかる有機溶剤の使用目的は、前記エネル
ギー線硬化型樹脂（Ａ）を溶解し希釈せしめ、それによ
って、液状の形で塗布し、次いで、乾燥させることによ
って造膜せしめることである。

【００３８】かくして得られる本発明のエネルギー線硬
化型インキ組成物には、さらに必要に応じて、β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシ
エチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、

【００３９】トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはト
リス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
トの如き各種のアクリレート類；

【００４０】あるいは、上掲した各種のアクリレート類
に対応する各種のメタクリレート類；多塩基酸とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、
トリ−またはそれ以上のポリエステル類などをはじめ、

【００４１】さらには、ビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたは
ウレタンアクリレートの如き、不飽和二重結合含有のモ
ノマー類、オリゴマー類ないしはプレポリマー類；ある
いは、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーもしく
は炭酸カルシウムの如き公知慣用の充填剤類、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンも
しくはカーボンブラックの如き公知慣用の着色用顔料類
、消泡剤類、密着性付与剤類またはレベリング剤類のよ
う各種の添加剤類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカ
テコールもしくはフェノチアジンの如き公知慣用の重合
禁止剤類を加えてもよく、

【００４２】さらにはまた、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂または脂環式エポキシ樹脂のような、一分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、酸無
水物類、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、フェ
ノール類、第四級アンモニウム塩類またはメチロール基
含有化合物類のようなエポキシ硬化剤とを、少量、併用
して塗膜を後加熱せしめることによって、光硬化性成分
の重合促進ならびに共重合を通して、本発明組成物の耐
熱性、耐溶剤性、耐メッキ性、密着性および電気特性な
らびに硬度などの諸特性を向上せしめることができる。

【００４３】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成物
は、高感度のもので、しかも、硬化前においてはアルカ
リ溶液に溶解可能であり、硬化後においては、耐水性、
耐溶剤性および耐薬品性ならびに耐熱性などに優れた皮
膜を与えるものとなる。

【００４４】本発明でいう前記エネルギー線とは、電子
線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の
如き、電離性放射線や光などを総称するものである。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において、部および％は特に断りの無い限り、すべて重
量基準であるものとする。

【００４６】実施例　　１温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
２，７−ジヒドロキシナフタレンを単独で、あるいは、
それにβ−ナフトールを併用して、その２量化物を経由
して得られた、４官能のエポキシ化合物の５５６ｇと、
ハイドロキノンモノメチルエーテルの１．３ｇとを仕込
み、アクリル酸の２８８ｇおよびトリフェニルフォスフ
ィンの１２．８ｇと加えて、エポキシ当量が１５０００
以上となるまで、１１０℃の温度で反応せしめ、反応物
（ａ−３−１）を得た。

【００４７】別に、トリレンジイソシアネートの１モル
と２−ヒドロキシエチルアクリレートの１モルとを、常
法により、ウレタン化反応せしめて、末端に未反応のイ
ソシアネート基を有する不飽和イソシアネート化合物（
ａ−５−１）を得た。

【００４８】次いで新たに、温度計、撹拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、（ａ−３−１）の８４４ｇ
およびテトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを仕込み、
酸価が５７となるまで、１１０℃で反応せしめ、さらに
、ここに（ａ−５−１）の２９０ｇ加え、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジアセテートの０．５ｇをも加えて、８０℃でウレ
タン化反応を行なった。

【００４９】赤外線吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分
析と略記する。）によって、イソシアネート基の残存し
ていないことを確認し、目的とするエネルギー線硬化型
樹脂を得た。

【００５０】以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。実施例　　２温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
実施例１で得た（ａ−３−１）の８４４ｇと、テトラヒ
ドロ無水フタル酸の３０４ｇを加え、酸価が９８となる
まで１１０℃で反応せしめ、さらに、ここに（ａ−５−
１）の５８０ｇを加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート
の０．５ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反応を行な
った。

【００５１】ＩＲ分析によって、イソシアネート基の残
存していないことを確認し、目的とするエネルギー線硬
化型樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記す
る。

【００５２】実施例　　３温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
トリレンジイソシアネートの１モルを仕込み、発熱に注
意しながら、此処へ１モルの２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを加えて行き、８０℃でウレタン化反応せし
め、末端に未反応のイソシアネート基を有する不飽和イ
ソシアネート化合物（ａ−５−２）を得た。

【００５３】（ａ−５−１）の代わりに、（ａ−５−２
）の３０４ｇを用いるように変更した以外は、実施例１
と同様にして、目的とするエネルギー線硬化樹脂を得た
。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００５４】実施例　　４温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
実施例１で得た（ａ−３−１）の８４４ｇとテトラヒド
ロ無水フタル酸の４５６ｇとを仕込み、酸価が１３０と
なるまで１１０℃で反応せしめ、さらに、ここに（ａ−
５−１）の２９０ｇを加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテ
ートの０．５ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反応を
行なった。

【００５５】ＩＲ分析によって、イソシアネート基の残
存していないことを確認し、目的とするエネルギー線硬
化型樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記す
る。

【００５６】実施例　　５（ａ−５−１）の代わりに、（ａ−５−２）の３０４ｇ
を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして
、目的とするエネルギー線硬化樹脂を得た。

【００５７】以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。実施例　　６温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
イソホロンジイソシアネートの１モルとジ−ｎ−ブチル
錫ジアセテートの０．１ｇとを仕込み、発熱に注意しつ
つ、此処にペンタエリスリトールトリアクリレートの１
モルを加え、８０℃で反応を行なって、（ａ−５−３）
を得た。

【００５８】（ａ−５−１）の代わりに、（ａ−５−３
）の１，０４０ｇを用いるように変更した以外は、実施
例２と同様にして、目的とするエネルギー線硬化型樹脂
を得た。

【００５９】以下、これを（Ａ−６）と略記する。比較例　　１温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が２１３なる「エピクロン　　Ｎ−６９５
」〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾール・ノボ
ラック型エポキシ化合物〕の４２６ｇと、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルの１．３ｇとを仕込み、アクリル
酸の１４４ｇを加え、酸価が３以下となるまで１１０℃
の温度で反応せしめて、反応物（ｄ−３−１）を得た。

【００６０】次いで新たに、温度計、攪拌機および還流
冷却管を備えたフラスコに、（ｄ−３−１）の５７０ｇ
およびテトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを仕込み、
ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートの０．５ｇを加え、酸価
が７８になるまで１１０℃の温度で反応を行い、しかる
のち、此処に（ａ−４−１）の２９０ｇを加え、ＩＲ分
析でイソシアネート基が無くなるまで、８０℃で反応せ
しめることにより、対照用のエネルギー線硬化樹脂を得
た。

【００６１】以下、これを樹脂（Ｄ−１）と略記する。応用例　　１〜３実施例１〜３で得られた、それぞれの樹脂（Ａ）に、各
別に、次に示されるような諸成分を配合せしめ、ロール
ミルにより混練せしめてインキを調製した。

【００６２】　　　　　　樹脂（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部　　　　　　ブチルセロソルブ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５部　　　　　　ベンゾインイソプロピ
ルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３部　　　　　　フタロシアニングリーン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５部　　　　　　「モダフロー」（米国モンサン
ト社のレベリング剤）　　１．５部　　　　　　■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部次いで、このインキを、予めエッチ
ングしておいた銅スルーホール配線基板の全面に塗布し
、しかるのち、熱風乾燥機中において、７０℃で３０分
間、乾燥せしめることによって、塗膜厚が３０〜３５μ
ｍなるテストピースを作製した。

【００６３】応用例　　４〜６実施例１〜３で得られた、それぞれの樹脂（Ａ）に、各
別に、次に示されるような諸成分を配合せしめ、ロール
ミルにより混練せしめてインキを調製した。

【００６４】　　　　樹脂（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部　　　　ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部　　　　ベ
ンゾインイソプロピルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３部　　　　フタロシアニ
ングリーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５部　　　　「モダフロー」　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５部　　　　ベンジルジメチル
アミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０部　　　　タルク　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２１部次いで、このインキを、予めエッチングして
おいた銅スルーホール配線基板の全面に塗布し、しかる
のち、熱風乾燥機中において、７０℃で３０分間のあい
だ乾燥せしめることによって、テストピースを作製した
。

【００６５】比較応用例　　１樹脂（Ａ）の代わりに、同量の樹脂（Ｄ−１）を用いる
ように変更した以外は、応用例１〜３と同様にして、対
照用のテストピースを作製した。

【００６６】比較応用例　　２樹脂（Ａ）の代わりに、同量の樹脂（Ｄ−１）を用いる
ように変更した以外は、応用例４〜６と同様にして、対
照用のテストピースを作製した。

【００６７】それぞれのテストピースを、波長が３６５
ｎｍ付近で、かつ、照度が１０ｍＷ／ｃｍ２　の紫外線
を、２００ｍＪ／ｃｍ２　なる光量で以て照射した。露
光後は、超音波洗浄器を用い、炭酸ナトリウムの１％水
溶液にて、３５℃で３０秒間のあいだ現像し、塗膜の未
露光部分を除去せしめた。

【００６８】しかるのち、熱風乾燥機を用い、１４０℃
で１時間の加熱を行った。得られたそれぞれのサンプル
について、塗膜の乾燥性、弱アルカリ水溶液に対する現
像性、露光感度、塗膜硬度、基板との密着性、はんだ耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性ならびに絶縁抵抗を評価した
。

【００６９】それらの結果を、まとめて、第１表に示す
。

【００７０】なお、これらの諸性能の評価は、次のよう
に行ったものである。［塗膜の乾燥性］それぞれのテストピースを、２５℃で
、かつ、６５％Ｒ．Ｈ．なる場所に１時間のあいだ放置
せしめたのち、指で、塗膜のタックの有無ならびに程度
を判定し評価した。

【００７１】 ○：全くタックが認められないもの △：僅かにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの

【００７２】［露光感度］光学濃度段差が０．１５なる
「コダックステップタブレットＮｏ．２」（イーストマ
ンコダック社製のネガフィルム）を塗膜に密着させ、高
圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２　なる光量
の紫外線を照射した。

【００７３】次いで、かくして紫外線照射により硬化さ
れた塗膜を、前述した弱アルカリ水溶液に対する現像試
験にかけ、銅箔膜上に残存するステップタブレットの段
数を調べた。

【００７４】この方法では、高感度であるほど、残存す
る段数が多くなる。

【００７５】［塗膜硬度］それぞれのテストピースに、
高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２　なる光
量の紫外線を照射した。

【００７６】次いで、かくして紫外線照射により硬化さ
れた塗膜の硬度を、ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準じ、鉛
筆硬度で評価した。

【００７７】［基板との密着性］それぞれのテストピー
スに、高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２　
なる光量の紫外線を照射した。

【００７８】次いで、かくして紫外線照射により硬化さ
れた塗膜の硬度を、ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準じ、１
００個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れて、
セロファンテープを用いてピーリング試験を行い、ゴバ
ン目の剥離の状態を目視によって評価判定した。

【００７９】 ○：全く、剥離が認められなかったもの△：１００の観
測点中１〜２０の点で、剥離が認められたもの ×：１００の観測点中２１以上の点で、剥離が認められ
たもの

【００８０】［はんだ耐熱性］それぞれのテストピース
に、高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２　な
る光量の紫外線を照射した。

【００８１】次いで、かくして紫外線照射により硬化さ
れた塗膜の硬度を、ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準じ、２
６０℃のはんだ浴に、２０秒間のあいだ浸漬して、浸漬
後の塗膜について、塗面の変化状態（有無の別と、変化
した場合のその程度の差）を評価判定した。

【００８２】 ○：塗膜の外観に異状なし ×：塗膜の外観にふくれ、溶融および／または剥離あり

【００８３】［耐薬品性］それぞれのテストピースに、
高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２　なる光
量の紫外線を照射した。

【００８４】次いで、下掲するような各種の薬品中に、
それぞれに与えられている条件で浸漬し、しかるのち、
浸漬後の外観および密着性を、総合的に評価判定した。　　　　耐　　　酸　　　性……　１０重量％ＨＣｌ　
　　　　　（５０℃に１時間）　　　　耐アルカリ性…
…　１０重量％ＮａＯＨ　　　　（３０℃に１時間）　
　　　耐　溶　剤　性　……　トリクロルエタン　　　
　　　（３０℃に１時間）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　イソプロピルアルコール（３０℃に１
時間）そして、この耐薬品性の評価は、次の通りである
。

【００８５】 ○：異状なし ×：溶解ないしは膨潤あり

【００８６】［絶縁抵抗］ＪＩＳ　　Ｚ−３１９７に従
って、それぞれのテストピースを、５５℃で、かつ、９
５％Ｒ．Ｈ．なる条件下に、５００時間に亘って吸湿せ
しめたのちの絶縁抵抗性を、タケダ理研（株）製の「Ｔ
Ｒ−８６０１」を用いて、ＤＣ５００Ｖでの１分値とし
て評価した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成
物は、単に、高感度であるというだけではなく、弱アル
カリ水溶液でも現像できるというメリットを有するもの
であって、しかも、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
はんだ耐熱性および電気絶縁性の如き諸性能ならびに表
面硬度の如き物性などに優れているものであって、ソル
ダーレジスト、メッキレジストならびにエッチングレジ
ストなどの、各種の応用分野において、極めて有用なも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　必須の成分として、一般式【化１】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
一であっても異なっていてもよい、水素原子または式【
化２】で示される基を表すものとする。ただし、Ｗ、Ｘ、Ｙお
よびＺのいずれもが、悉く、水素原子である場合だけは
除かれる。］で示される化合物の少なくとも一つのオキ
シラン基含有化合物と、このオキシラン基と反応しうる
基、ならびに不飽和二重結合を併せ有する化合物との反
応物と；活性水酸基と反応しうる基、ならびに不飽和二
重結合を併せ有する化合物と、さらに、この活性水酸基
と反応しうる基を有する化合物との反応によって得られ
るエネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ
）とを含有することを特徴とする、エネルギー線硬化型
インキ組成物。
【請求項２】　　前記したエネルギー線硬化型樹脂（Ａ
）が、一般式【化３】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
一であっても異なっていてもよい、水素原子または式【
化４】で示される基を表すものとする。ただし、Ｗ、Ｘ、Ｙお
よびＺのいずれもが、悉く、水素原子である場合だけは
除かれる。］で示される化合物の少なくとも一つのグリ
シジルエーテル基が、一般式【化５】［ただし、式中のＲ１　は、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表すも
のとし、Ｒ２　はそれぞれ、同一であっても異なってい
てもよい、水素原子、メチル基、シアノ基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる基であり、Ｂ１　は多塩
基酸の無水物の残基を表すものとする。］で示される基
で置換されており、少なくとも一つのグリシジルエーテ
ル基が、一般式【化６】［ただし、式中のＲ１　は水素原子またはメチル基を表
すものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル基、シアノ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を表すもの
とし、Ａはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する化合物の残基を表すものとする。］で示される基で
置換されており、その他のグリシジルエーテル基が、そ
れぞれ、水素原子または一般式【化７】［ただし、式中のＲ１　は水素原子またはメチル基を表
すものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル基、シアノ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を表すもの
とし、また、Ｂ１　は多塩基酸の無水物の残基を表すも
のとする。］一般式、【化８】［ただし、式中のＲ１　は水素原子またはメチル基を表
すものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル基、シアノ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を表すもの
とし、また、Ａはアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する化合物の残基を表すものとする。］あるいは
、一般式【化９】［ただし、式中のＲ１　は水素原子またはメチル基を表
すものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル基、シアノ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を表すもの
とする。］で示される基で置換されているものである、
請求項１に記載のエネルギー線硬化型インキ組成物。