JPH04265124A - 脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアンモニアを用いて窒素
酸化物（ＮＯＸ）を還元する脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、燃焼排ガス等の各種ガスに含
まれる窒素酸化物を処理するために、アンモニアを還元
剤として用いる乾式脱硝方法が広く利用されている。こ
の技術では通例触媒を内蔵した反応器に処理すべきガス
（以下処理ガスと称す）を導き、処理ガス中に含まれる
窒素酸化物の量に応じてアンモニアを供給し、両者を反
応させる。このとき、アンモニアの供給量が不足すると
未処理の窒素酸化物が多くなってしまい、アンモニアが
多すぎるとアンモニアが系外に排出されてしまうので、
窒素酸化物量に応じてアンモニアの供給量を的確に制御
することが重要である。

【０００３】これまで通例採られてきたアンモニア供給
量制御方法は、反応器入口の処理ガスの流量および窒素
酸化物濃度から窒素酸化物量を求め、これを還元するの
に化学量論的に必要とされる量以下のアンモニアを供給
するという方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、処理ガ
ス中の窒素酸化物濃度が速くかつ大きく変動し、また窒
素酸化物の組成比（ＮＯ／ＮＯ２）も変動するような場
合には、従来のアンモニア供給量制御では対処できず、
窒素酸化物あるいはアンモニアが規定量以上に排出され
てしまうという問題があった。これは主に分析計器の精
度、応答時間の遅れに起因し、また窒素酸化物の組成比
を正確に知ることが困難なこと、コスト上、反応器出口
側におけるガス流量、アンモニア濃度が測定されていな
いこと等の要素にもよる。

【０００５】ところで粒状触媒等はアンモニア吸着容量
が大きく、触媒層がバッファータンクとして働き、多少
の窒素酸化物量等の変動を吸収するという作用がある。 これを利用した技術の一例として、特公昭５７−４３２
９４号公報には、アンモニアの吸着機能を内在する脱硝
反応槽にアンモニアを断続的に供給し、脱硝反応槽内に
アンモニアの吸着能力量の最大値以内のアンモニア量を
常に保持させるようにアンモニアの注入量を制御すると
いう方法が開示されている。

【０００６】しかしこのような技術では、反応槽内に大
幅に過剰なアンモニアが存在するおそれがあり、出口Ｎ
ＯＸ濃度が常に０付近となる反面、出口アンモニア濃度
が高くなる懸念が大きい。また入口ＮＯＸ濃度が大きく
速く変動する場合は制御が困難になるおそれがある。具
体的には、入口ＮＯＸ濃度が非常に低くなった場合には
未反応アンモニア濃度が高くなり、入口ＮＯＸ濃度が非
常に高くなった場合出口ＮＯＸ濃度が上がりアンモニア
の注入頻度が増え、ついには脱硝未達となる。また、こ
の技術においてはＮＨ３の一回の注入時間および注入量
が制御に極めて大きく影響するのでこれらの値を実際に
決めるのが難しい。

【０００７】さらに最近の傾向としてハニカム状の触媒
等コンパクトな触媒が採用されつつあるが、このような
触媒は同材質の粒状触媒に比べ同体積当りのアンモニア
吸着能が低く、上記緩衝作用だけに頼る制御は困難であ
り、従って上記の類の技術を適用することはできない。

【０００８】本発明の目的は、前述の問題点を解決し、
脱硝プロセスにおける大きく速い変動にも的確に対処で
き、またアンモニア吸着能の比較的低い触媒にも対応で
き、窒素酸化物の排出を防ぐと共に、かつ未反応アンモ
ニアの流出を極めて低くすることのできる脱硝方法を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素酸化物含
有ガスを反応器に供給し、該ガス中の窒素酸化物をアン
モニアで還元する脱硝方法において、所定の脱硝率を与
えるような反応器出口窒素酸化物濃度の計算値を算出し
、反応器出口窒素酸化物濃度の測定値が該計算値以下の
場合は、反応器に供給される窒素酸化物を還元するのに
必要なアンモニアの化学量論的流量から一定流量を差し
引いた流量のアンモニアを反応器に供給し、反応器出口
窒素酸化物濃度の測定値が該計算値を超えたときにはそ
の時点から一定時間のあいだ前記化学量論的流量に前記
一定流量を加えた流量のアンモニアを反応器に供給する
脱硝方法である。

【００１０】まず本発明におけるＮＨ３供給について概
説する。図１は、簡単のため反応器入口ＮＯＸ濃度が直
線的に増加する場合を例にして、本発明におけるＮＨ３
供給について模式的に示したグラフである。同図ａのよ
うに変化する入口ＮＯＸ濃度に対応して、同図ｃにおい
て破線で表されるＮＨ３理論量（脱硝反応に化学量論的
に必要となる　ＮＨ３供給流量、すなわちアンモニアの
化学量論的流量）が決まる。本発明では、ベースとして
、この理論量から一定の値Δ（一定流量）を差し引いた
流量のＮＨ３を供給する（この運転モードを「不足運転
」と称する）。 さて出口ＮＯＸ濃度がある値（所定の脱硝率を与える濃
度、同図ｂ破線で示される）を超えた時、理論量に上記
一定の値Δを加えた流量のＮＨ３を供給する（この運転
モードを「過剰運転」と称す）。過剰運転を行う一定時
間ＴとΔとは装置の特性（特に触媒の吸着能）を鑑みて
予め設定される値である。同図ｃに示されるように本発
明では不足運転と過剰運転が繰り返され、過剰運転時に
はＮＨ３が脱硝触媒に吸着して反応器内に貯えられ（同
図ｃでＳａの部分）、不足運転時には貯えられたＮＨ３
が消費される（同図ｃでＳｂの部分）。

【００１１】上記の各値についてさらに詳述する。本発
明者らによる検討の結果、上記のような不足／過剰サイ
クル運転を行う場合、有効吸着容量（サイクル時に有効
に吸着できる量）ｖは、脱硝率の下限η（図１ｂにおけ
るピーク時の脱硝率、すなわちアンモニアを過剰に供給
し始める時点での脱硝率）により次式のように表される
ことがわかった。

【００１２】 ｖ＝Ｖ−ａη　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　Ｖ：全Ｎ
Ｈ３吸着容量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ａ：係数

【００１３】式Ｉは、脱硝率下限により有効に使える吸
着容量が異なることを意味する。本発明では、この知見
を基にして、脱硝率の下限を一定に制御する。脱硝率下
限一定を目標として制御を行うので、過剰運転に切り替
えるきっかけとなる出口ＮＯＸ濃度（図１ｂの破線）は
入口濃度の関数となる。このような制御によりアンモニ
アの過剰供給時に吸着される有効吸着量は一定になる。

【００１４】有効吸着量は予備試験から求めることがで
きる。この予備試験でも、化学量論的に必要なＮＨ３流
量Ｂを境に±Δの過剰／不足運転をするが、Δとしては
ラフな仮定値を用いる（例えば化学量論的ＮＨ３流量の
５０％程度に仮定する）。

【００１５】予備試験の手順としては、図２に示すよう
に、一定流量のＮＯＸを供給しておき、Ｂ＋ΔのＮＨ３
過剰供給を始める（ｔ１）。出口ＮＯＸ濃度は初期値（
ここでは２００ｐｐｍ）から低下していき、ある時点ｔ
２で出口未反応アンモニア濃度がある設定値（ここでは
１０ｐｐｍ）を超える。 この状態では出口ＮＯＸはほぼ０となっている。ここで
Ｂ−ΔのＮＨ３不足運転に切り替えると出口ＮＯＸ濃度
は上昇していく。ＮＯＸ濃度がある設定値（ここでは１
００ｐｐｍ）になった時点ｔ３で再び過剰運転に切り替
える。以降、出口未反応アンモニア濃度が上記設定値（
１０ｐｐｍ）で不足運転に切り替え、出口ＮＯＸ濃度が
１００ｐｐｍで過剰運転に切り替えるサイクルを繰り返
すと、図２のようなチャートを得る。ｔ２〜ｔ３間では
、ｔ１〜ｔ２間に触媒に吸着したＮＨ３が消費されてお
り、ここでの消費量、すなわち面積Ｓ１に相当するＮＨ
３量が、脱硝率の下限５０％（２００ｐｐｍに対する１
００ｐｐｍ）のときの有効吸着量である。本発明者らの
検討の結果、有効吸着量はΔに対して鈍感であることが
わかっているのでΔの仮定はラフでよい。

【００１６】式Ｉにおいて、Ｖは脱硝反応を行わずに単
に触媒にＮＨ３を吸着させたときの飽和吸着量として求
められる。

【００１７】ａは触媒固有の値であり、脱硝率の下限η
を変化させて各ηに対する有効吸着量ｖを求める試験を
すれば式Ｉから求められる。

【００１８】ＮＨ３理論量からのずれΔは、入口ＮＯＸ
濃度の変化状況に応じて適宜決められる。例えばＮＯ／
ＮＯ２の比及びＮＯＸ分析計の精度等の不確定要素によ
るＮＨ３必要量の化学量論量からのずれが最大±１５％
と想定される場合、Δは想定される最大ＮＯＸ濃度の２
０％相当程度とすればよい。例えば最大ＮＯＸ濃度が１
０００ｐｐｍの設備であれば２００ｐｐｍ相当程度とす
る。

【００１９】さて一定流量Δと一定時間Ｔの積は触媒に
吸着させるＮＨ３量なので理想的には有効吸着量ｖをフ
ルに使ってＮＨ３を吸着させることができ、従ってこの
とき次の関係が成り立つ。 ＴΔ＝ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＩ

【００２０】しかし実際
には未反応アンモニア流出の心配があるので、安全率を
とり、次式を考える。 ＴΔ＝（安全率）×ｖ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＩＩＩ

【００２１】この安全率は理論上は
０を超え、１以下の値とすることができるが、安全率を
あまり低くとっても意味がなく、触媒の吸着能を無駄に
することになるので０．５以上の値とするのが好ましい
。実用上は０．７以上０．８以下程度にするのがさらに
好ましい。安全率を設定すればＴは式ＩＩＩから求める
ことができる。

【００２２】さて、このようにＴおよびΔを決定した後
は図３に示した手順に従ってＮＨ３供給の制御が行われ
る。

【００２３】まず反応器入口ＮＯＸ濃度の関数としてＮ
Ｈ３理論量および反応器出口ＮＯＸ目標濃度（計算値、
ＳＶ）が算出される。

【００２４】ＮＨ３理論量：Ｂ入口ＮＯＸ濃度（測定値
）、入口処理ガス量（設計値、測定できる場合には測定
値でも可）およびＮＯ／ＮＯ２比（通常仮定値、測定で
きる場合には測定値でも可）から化学量論的に必要とさ
れるＮＨ３理論量を算出する。

【００２５】出口ＮＯＸ目標濃度：ＳＶ脱硝率下限ηを
一定にするように制御するので、この値は次式で与えら
れる。 ＳＶ＝（入口ＮＯＸ濃度）×（１−η）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＩＶ

【００２６】次に、このＳＶと測定された出
口ＮＯＸ濃度（ＰＶ）が比較される。 ＳＶ≧ＰＶの場合：（ＮＨ３供給流量）＝Ｂ−Δとされ
、不足運転が行われる。手順の最初に戻る。

【００２７】ＳＶ＜ＰＶの場合：時間Ｔの間、（ＮＨ３
供給流量）＝Ｂ＋Δとされ、過剰運転が行われる。その
後不足運転に切り替えられ、手順の最初に戻る。時間Ｔ
を測るためにタイマーが用いられる。

【００２８】ＮＨ３供給流量は一般的にはＮＨ３流量調
節弁の開度に対応する信号として出力される。

【００２９】本発明によれば、出口ＮＯＸ濃度は常に０
付近にできる。しかも入口ＮＯＸ濃度にかかわらずＮＨ
３吸着量が一定に制御される（ＴΔは入口ＮＯＸ濃度に
かかわらず一定）ため、未反応アンモニアは低く抑えら
れる。吸着量は多すぎると規定量以上のアンモニア流出
の方向に向かい、少なすぎると脱硝が不十分となるので
、吸着量を適切な範囲で一定に制御することは脱硝率と
未反応アンモニアを制御する上で重要である。

【００３０】ＮＨ３吸着量が一定に制御されない場合、
例えば従来技術で説明したアンモニアを断続的に供給す
る方法の場合、吸着量が入口ＮＯＸ濃度により変化して
しまい、その結果脱硝未達あるいは未反応アンモニアが
大きくなるおそれがある。

【００３１】また本発明では過剰運転の時間Ｔが一定で
あるが、この点も制御を簡単にするという意味で利点の
一つといえる。

【００３２】さらに本発明では有効吸着量を基にＴΔ（
ＮＨ３吸着量）を設定しているので過剰運転時に触媒に
吸着したＮＨ３は不足運転時にすべて消費され、消費し
きったところでまた過剰供給に替わるので一サイクルに
おける吸着量（ＴΔ）と消費量（Ｔ’Δ）とはほぼ等し
くなる。従ってＴとＴ’はほぼ等しい状態で運転でき、
不足運転時間Ｔ’が極端に短くなって過剰運転が続けざ
まに行われるような状況（すなわち脱硝未達の危険性が
大であるような状況）に陥らずにすむ。

【００３３】

【実施例】実施例１ 本発明の一例を説明するために、図４に脱硝プロセスフ
ローを示した。ここでは簡単のため、説明に必要な機器
のみを示してある。

【００３４】処理ガス源１からの処理ガスはアンモニア
源２から供給されるアンモニアと混合されて反応器３へ
と導かれ、反応器内ではＮＯＸが還元される。反応器出
口ガスは適宜処理されて排出される。反応温度や反応器
内の触媒の種類等脱硝プロセス自体は公知の技術を特に
制限なく適用できる。

【００３５】さて、反応器入口ＮＯＸ濃度がＮＯＸ分析
計４で測定され、反応器出口ＮＯＸ濃度が分析計５で測
定され、その信号が制御部７に送られる。制御部７では
図３のフローチャートに従った制御が行われる。

【００３６】本実施例では、ＮＯＸ濃度が２００〜１７
００ｐｐｍである処理ガスを、反応器出口ＮＯＸ濃度１
００ｐｐｍ以下の範囲で脱硝する。従って脱硝率を０．
９４１（＝１−１００／１７００）以上に保つよう制御
することになる。また処理ガス量は設計流量（１２００
０Ｎｍ３／ｈ）とし、触媒（ソリッドハニカムタイプ）
充填量は３．８９ｍ３とした。

【００３７】この触媒について予備試験を行い、触媒層
の全ＮＨ３吸着容量Ｖ＝８．９１Ｎｍ３、係数ａ＝５．
４１Ｎｍ３の値を得た。従って、式Ｉから有効吸着容量
ｖを求めると、３．８２Ｎｍ３を得る。

【００３８】ＮＯＸ濃度最大値１７００ｐｐｍの２０％
の変動要因をみてΔに相当する濃度を３５０（＝１７０
０×０．２）ｐｐｍとする。 従ってΔ＝１２０００Ｎｍ３／ｈ×３５０×１０ー６＝
４．２Ｎｍ３／ｈを得る。

【００３９】有効吸着量ｖの８０％を使うものとし、Ｔ
＝０．８×ｖ／Δ＝０．７３ｈ（４４分）とする。

【００４０】また脱硝温度は２４０℃とした。またＮＯ
とＮＯ２は等モルと仮定して、（ＮＨ３／ＮＯＸモル比
）＝１．１７と置き、ＮＨ３理論量を算出するのに用い
た。

【００４１】結果として良好に脱硝を行うことができ、
未反応アンモニアの流出も抑えることが出来た。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、ＮＯ／ＮＯ２比、処理ガ
ス流量変動、ＮＯＸ計分析精度等の不確定要素にかかわ
らず、排出ＮＯＸ濃度を０付近に抑え、かつＮＨ３の排
出も抑えることのできる脱硝方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるアンモニアの供給状況を模式的
に示すグラフである。

【図２】有効吸着量を求める予備試験を説明するため模
式的に表わしたグラフである。

【図３】本発明におけるアンモニア供給量制御手順のフ
ローチャートである。

【図４】本発明を適用できる脱硝プロセスのフローシー
トである。

【符号の説明】

１　　　　処理ガス源 ２　　　　アンモニア源 ３　　　　反応器 ４　　　　ＮＯＸ分析計 ５　　　　ＮＯＸ分析計 ７　　　　制御部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒素酸化物含有ガスを反応器に供給し
   、該ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元する脱硝方
   法において、所定の脱硝率を与えるような反応器出口窒
   素酸化物濃度の計算値を算出し、反応器出口窒素酸化物
   濃度の測定値が該計算値以下の場合は、反応器に供給さ
   れる窒素酸化物を還元するのに必要なアンモニアの化学
   量論的流量から一定流量を差し引いた流量のアンモニア
   を反応器に供給し、反応器出口窒素酸化物濃度の測定値
   が該計算値を超えたときにはその時点から一定時間のあ
   いだ前記化学量論的流量に前記一定流量を加えた流量の
   アンモニアを反応器に供給する脱硝方法。