JPH04264161A - ポリアミド／芳香族ポリエステル組成物の製造方法、溶融混合組成物およびそれを使用することにより得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド／芳香族ポ
リエステル組成物の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】このような組成物は、特に欧州特許出願
公開第０２２７０５３号、国際公開８８／００２２０号
、欧州特許出願公開第０２３５３８４号、欧州特許出願
公開第０２４７３５７号およびドイツ連邦共和国特許出
願公開第３２１６４１３号明細書から公知である。個々
の成分の特性を組み合わせのため、これらの組成物は電
子的用途に対して高度に安定性である。しかし、芳香族
ポリエステルの異方性特性のため、このような公知の組
成物の靱性または耐衝撃性はしばしば不十分である。 さらに、たいていの場合に、フラックスハンダ付け技術
のために必要な熱安定性の最も高い必要条件を満たして
いない。

【０００３】公知の組成物のその他の欠点は、最適条件
下で、たとえば二軸スクリュー押出機中での組成物の溶
融混合が、均質な分散を生じさせるが、射出成形におい
て融合が再度容易に生じてしまい、製品のあまり魅力的
でない外観および脆性が生じてしまう。

【０００４】不十分な靱性の欠点を除去する目的で、第
３の成分は、例えば、欧州特許出願公開第０２４７３５
７号、国際公開８８／００２２０号、欧州特許出願公開
第０２２７０５３号および欧州特許出願公開第０３０１
６６３号明細書中の耐衝撃性改良剤として添加される。 しかし、多くの場合、耐衝撃性改良剤の使用は剛性に関
して逆効果を有する、例えば欧州特許出願公開第０２４
７３５７号明細書参照、この中では耐衝撃改良剤の存在
のため、加熱撓温度、ＨＤＴが約２０℃低下してしまう
と記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を除去するかまたは著しく減少させたポ
リアミド／芳香族ポリエステル組成物を製造することで
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ポリテトラメチレンアジ
パミドをポリアミドとして選択し、ポリアリーレートと
の混合をパラトルエンスルホン酸の存在で行う場合、良
好な靱性および高温安定性を有するポリアミド／芳香族
ポリエステル組成物が得られることが見出された。

【０００７】本発明による靱性の、高温安定性のポリア
ミド／芳香族ポリエステル組成物を製造する方法は、ポ
リアミドが主にテトラメチレンアジパミド単位からなり
、この混合をパラトルエンスルホン酸の存在で溶融した
形で実施することを特徴とする。ポリテトラメチレンア
ジパミドを導入することで、極めて高温安定性が得られ
、その結果、２８０℃を上回る温度でのフラックスハン
ダ付けが、ダメージを起させずに可能となった。

【０００８】パラトルエンスルホン酸の存在で、溶融し
た形で混合を行うことにより、こうして得られた組成物
の靱性は良好なままであり、つまり射出成形によって製
造した後も良好であることが判明したことは極めて意想
外であった。

【０００９】ポリアミド６．６および、部分的に芳香族
ポリエステル、ポリエチレンテトラフタレートを、パラ
トルエンスルホン酸の存在で、溶融した形で混合するこ
とは、Ｌ．　Ｚ．　Ｐｉｌｌｏｎ　ａｎｄ　Ｌ．　Ａ．
　Ｕｔｒａｃｋｉ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　４，　３７５−３８７（１
９８６），から公知であるが、この方法により得られた
ポリアミド／ポリエステル組成物は脆性挙動（前記刊行
物の図４参照）を示し、これはパラトルエンスルホン酸
なしで得られた組成物のそれよりも明かな相違がない。

【００１０】パラトルエンスルホン酸の選択は、溶融し
た形で酸の影響下で形成された重縮合生成物が、加水分
解により促進された連鎖分解を示す他は実際に明らかで
はない。分子量の分解は、ポリアミドおよびポリエステ
ルの機械的特性に不利な影響を及す。この組成物を溶融
相を介してその都度製造する場合に特に、これは著しく
重要となる。もっとも意想外であったのは、このポリエ
ステルのみの連鎖分解は、溶融した形での最初の混合の
間に起り、かつ、次の方法工程においてもはや観察され
ないため、この分子量は著しく高いままであることが見
出されたことであった。

【００１１】主にテトラメチレンアジパミド単位からな
るポリアミドとは、ホモポリマーおよび主成分としてテ
トラメチレンアジパミド単位を有するコポリアミドと理
解される。さらに、前記ホモ−または１種以上の他のポ
リアミドを有するコポリアミドの配合物とも理解される
。本発明によるポリアミドは、コノモマー単位または他
のポリアミドの成分を、ポリテトラメチレンアジパミド
の特性が著しく影響されない程度で含有してもよい。 しかし、この単位の少くとも５０％、有利に少くとも７
５％、特に少くとも８０％が、テトラメチレンアジパミ
ドからならなければならない。ホモポリマーの使用が最
良の結果を生じさせる。

【００１２】ポリテトラメチレンアジパミド、ナイロン
４．６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸との重
縮合により得ることができる。ホモポリマーの合成およ
びコポリマーの合成は、例えば、欧州特許出願公開第０
０７７１０６号、欧州特許出願公開第００３９５２４号
、欧州特許出願公開第００３８０９４号、米国特許第４
８６８２８０号、米国特許第４８４９４９８号、および
欧州特許出願公開第０３６０３１１号明細書中に記載さ
れており、その際、ここでは参考文献も含まれる。ナイ
ロン４．６は市販の製品として得ることができる。原則
として、全てのポリアミドはナイロン４．６と配合する
ために適当である。もっとも一般に使用されるポリアミ
ドおよびその合成の調査は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓａｎｄ　ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｖｏｌ．ＩＩ，　ｐｐ．３１
５−３８１，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　
（１９８８）に示されており、その際、ここでは参考文
献も含まれる。このポリアミドの分子量は、機械特性が
十分な水準であるように選択される。比粘度として表さ
れるこの分子量は、少くとも２．０、有利に２．５であ
り、これは２５℃で９６％のＨ２ＳＯ４１００ｍｌ中１
ｇの溶液にて測定した。

【００１３】本発明の芳香族ポリエステルは、主鎖中の
繰返し単位が芳香族化合物から誘導されるポリエステル
およびコポリエステルである。主鎖中の全てが繰返し単
位でない芳香族ポリエステル、例えば、ポリアルキレン
−テレ−またはイソフタレートは、ほとんど完全に芳香
族の特性を有しておらず、本発明の部分を示していない
。本発明の芳香族ポリエステルは、広範囲にわたり、Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｉｎ
ｄｅｘ　Ｖｏｌｕｍｅ，　ｐ．２６２−２７９，　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　（１９９０）、およびこの中に記載されている参考
文献に記載されている。重要なグループは、熱互変挙動
を有する芳香族ポリエステルからなり、これは前記した
Ｅｎｘｙｃｌｏｐｅｄｉａ，　Ｖｏｌ．　ＩＸ，　ｐ．
１−６１，（１９８８）およびそこで挙げられた参考文
献により詳細に記載されている。

【００１４】実際の理由のため、熱互変ポリエステルは
、ポリテトラメチレンアジパミドと一緒に溶融加工でき
る、つまり多くとも約３２０℃の溶融温度を有すること
が有利である。多くのこのようなポリエステルは市販さ
れている。しかし、これは組成物中で比較的高い融点の
芳香族ポリエステルであってもよい。このような場合に
は、繊維状の形で供給することが有利である。繊維とマ
トリックスの相互作用は、パラトルエンスルホン酸が存
在しない場合と比較して、改善された延性および剛性の
結果改善される。

【００１５】この芳香族ポリエステルの分子量は、機械
特性が十分な水準に保持される程度で選択される。この
分子量は、少くとも１００００、有利に少くとも１５０
００であるのが好ましい。加工性の理由で、この分子量
は最大でも５００００、より有利に最大でも４００００
であるのが好ましい。

【００１６】極めて良好な結果は、芳香族ポリエステル
がポリアリーレートの場合に得られる。

【００１７】ポリアリーレートは、ビスフェノールおよ
び芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸およびイソフ
タル酸の混合物から誘導された芳香族ポリエステルであ
る。

【００１８】ビスフェノールは、一般式：

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、−Ｘ−＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
２−、−ＣＯ−、アルキレン基、またはアルキリデン基
であり、Ｒ１−４およびＲ１１−４は、それぞれＨ、Ｃ
ｌおよびアルキルからなる基から選択される］で示され
るものである。このビスフェノールは２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、つまりビスフェノー
ルと同様が有利である。ポリアリーレートの製造および
特性は先行技術に所属し、例えば、国際公開８８／００
２２０号明細書およびこれに挙げられた参考文献に記載
されている。ポリアリーレートは多様な商品名で市販さ
れた生成物として入手することができる。このポリアリ
ーレートは、２５℃で１００ｍｌのクロロホルム中０．
５ｇの溶液に関して測定して、ほぼ０．４〜１．０の換
算粘度を有するのが有利である。低い粘度数で機械的強
度はほぼ十分であるが、一方、高い値では、溶融粘度が
工程で問題が生じるほど高い。本発明による組成物は、
さらに、通常の添加剤、例えば安定剤、充填剤、繊維強
化剤、着色剤、顔料および消化剤を含有してもよい。

【００２１】原則として、これは溶融した形で混合する
ための方法についての特別な限定ではない。溶融相にお
いて良好な混合を達成するそれぞれの通常の方法が適当
である。適当な装置は、例えばブラベンダーミキサー（
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　ｍｉｘｅｒ）、一軸スクリュー押
出機または二軸スクリュー押出機である。有利に、この
溶融混合は、乾燥した不活性雰囲気、例えば窒素下で３
００〜３３０℃の温度で実施する。混合するための組成
物は、注意深く前もって乾燥される。

【００２２】混合する物質は、溶融混合装置に次々に供
給するか、前もって微細分散した固体として混合し、混
合物の形で供給することができる。このような供給方法
の変法も可能である。この組成物を、乾燥混合物として
溶融混合装置に供給することが好ましい。

【００２３】本発明による組成物は、引続き、装置を出
た溶融物を、有利に、例えば射出成形によりこの組成物
を製品に加工する際に使用することができる顆粒の形に
冷却することにより得ることができる。

【００２４】本発明による方法において使用されるパラ
トルエンスルホン酸の量は、ポリアミドと芳香族ポリエ
ステルとの総合的重量に対して０．０５〜５重量％の間
で変化する。この量は０．１〜２重量％であるのが有利
である。パラトルエンスルホン酸の最適な量は、当業者
による実験により容易に測定することができ、より高い
程度に対して、溶融温度および溶融物の形での滞留時間
に依存する。低すぎる量は、不十分な衝撃強さの原因と
なり、一方高すぎる量は、ポリアリーレート鎖の過剰な
分解を生じさせ、機械的特性を減少させる。

【００２５】溶融物の形での滞留時間は、できるだけ短
く選択することが好ましい。３０〜３００秒の間の時間
が一般に有利である。

【００２６】ポリアミド：芳香族ポリエステルの割合は
、原則として自由に選択することができる、それという
のも、全ての場合において、本発明による方法を用いて
改善された機械的特性を得ることができるためである。 しかし、最良の衝撃強さは、約３０重量％よる高いポリ
アミド量を使用して得ることができる。一般に、組成物
中でポリアミドまたは芳香族ポリエステルの少くとも約
１０重量％が、この特性に関する著しい効果を得るため
に必要である。

【００２７】従って、本発明により得られた組成物は、
パラトルエンスルホン酸の存在で、ポリアミド１０〜９
０重量％および芳香族ポリエステル９０〜１０重量％を
溶融した形で混合することにより得るのが有利である。 ポリアミド３０〜９０重量％および芳香族ポリエステル
７０〜１０重量％を使用するのがより有利である。

【００２８】本発明による組成物を使用することにより
得られた製品は、剛性を減少させずに良好な靱性、減少
した吸湿性および、これとの関係において寸法安定性お
よび、特に電子的な用途のために適当である短期間高温
にさらした際の優れた耐性を示す。しかし、高い温度安
定性、低い吸水性および剛性と靱性との組合せが必要な
ほかの用途にも適当である。

【００２９】場合により、組成物の溶融混合の後に得ら
れた顆粒、または組成物の加工により得られた製品は、
不活性雰囲気中で、０．５〜２４時間にわたり１８０〜
２７０℃の温度で熱処理することができる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例につき詳
説するが、これらは本発明を制限するものではない。

【００３１】例および比較例 ２種類の組成物を、一方は、パラトルエンスルホン酸０
．５重量％の存在で、もう一方は、パラトルエンスルホ
ン酸なしで製造した。

【００３２】次の出発材料： ａ．ナイロン４．６、ＳＴＡＮＹＬ　　ＴＷ３００（登
録商標）、ＤＭＳ社（オランダ国）、３．４９の相対粘
度（２５℃で９６％のＨ２ＳＯ４１００ｍｌ中１ｇ）、
ｂ．１　　ポリアリーレート、Ｕ−ポリマー　　Ｕ−１
００（登録商標）、ユニチカ社（日本国）、数平均分子
量Ｍｎ＝２２７００を有する２：１：１のモル比でビス
フェノールＡ、テレフタル酸およびイソフタル酸のコポ
リエステル、 ｂ．２　　芳香族ポリエステル，Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅ
ｌａｎｅｓｅのＶｅｃｔｒａ　　Ａ−９５０、Ｍｎ＝２
００００を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６
−ヒドロキシナフタル酸のコポリエステル、およびｃ．
パラトルエンスルホン酸、分析用、Ｍｅｒｃｋ社を混合
し、真空中で約１００℃の温度で２４時間注意深く乾燥
した。この乾燥した混合物を、ブラベンダー二軸スクリ
ュー押出機、Ｄ／Ｌ　　７、直径４２ｍｍで、３１５℃
で７０ｒｐｍで、約１．５分の実行した滞留時間で加工
した。

【００３３】押出し物を水浴中で直接冷却し、次いで、
造粒した。前記したように再度乾燥した後、この顆粒を
，Ａｒｂｕｒｇ射出成形機で３１０℃で試験バーに加工
した。

【００３４】この顆粒および試験バーの次の特性を測定
した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてこの形態を可
視化することができた。

【００３５】試験バーの次の機械特性を測定した。 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０によるＥモジュラスＡＳＴＭ　　
Ｄ６３７による引張応力 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６による衝撃強さ 機械的測定は、乾燥で成形されたバーおよび７０℃で、
相対湿度６２％で一定重量に調節したバーに関して実施
した。

【００３６】この結果は、次の表および図に示した。第
１表は、ＳＥＭ写真から得られた押出し成形によるおよ
び射出成形によるナイロン４．６／ＰＡＲ配合物の粒子
の大きさを示す。押出し成形物中での優れた分散のため
に、これは混合剤を使用する必要がないように思えるが
、加工したバーにおいて凝集が見られた。

【００３７】 第１表：押出し成形および射出成形によるＰＡ−４．６
／ＰＡＲ配合物の粒子の大きさ 　　ＰＡＲ　　　　　　ＰＴＳ　　　　　　分散相　　
　　　　　　ｄ（押出し）　　　　　　ｄ（射出成形）
　　（％）　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（μｍ）　　　　　　　　　　
　　（μｍ）　　１０　　　　　　　　　　−　　　　
　　　　ＰＡＲ　　　　　　　　０．１−０．３　　　
　０．３−０．５　　３０　　　　　　　　　　−　　
　　　　　　ＰＡＲ　　　　　　　　０．２−０．４　
　　　０．６−１．０　　５０　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　ＰＡＲ＃　　　　　　　０．６−１．
３　　　　１．９−３．４　　７０　　　　　　　　　
　−　　　　　　　　ｃｏ−ｃｏｎｔ．　　　　　　ｎ
．ａ．　　　　　　　　　　　　　　ｎ．ａ．　　９０
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　ＰＡ−４．６
　　　０．１−０．３　　　　０．３−０．６　　１０
　　　　　　　　０．５　　　　　　ＰＡＲ　　　　　
　　　０．１−０．３　　　　０．１−０．３　　３０
　　　　　　　　０．５　　　　　　ＰＡＲ　　　　　
　　　０．３−０．５　　　　０．４−０．６　　５０
　　　　　　　　０．５　　　　　　ＰＡＲ＃　　　　
　　　０．５−１．１　　　　０．７−１．５　　７０
　　　　　　　　０．５　　　　　　ｃｏ−ｃｏｎｔ．
　　　　　　ｎ．ａ．　　　　　　　　　　　　　　ｎ
．ａ．　　９０　　　　　　　　０．５　　　　　　Ｐ
Ａ−４．６　　　０．１−０．３　　　　０．２−０．
４　　　　＃＝ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓに遷移Ｅモ
ジュラスの測定結果から、乾燥および調節したものにつ
いて図１および図２において、予測される特性およびパ
ラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の悪影響がないことが
判明した。

【００３８】引張応力の結果は、ＰＴＳの存在で得られ
た組成物のほうが、ＰＴＳなしで得られたものよりも著
しく良く、さらに、付加的な規則を基準に予想したもの
よりも明らかに良好であった（図３および図４（乾燥）
および図５および図６（調節））。１００％ＰＡＴの破
壊引張り力の低い絶対値は、押出機中で溶融物中にＰＴ
Ｓが存在するためのＰＡＲの分子量の減少に起因する。

【００３９】本発明による組成物の衝撃強さは、ＰＴＳ
なしで得られた組成物よりも著しく高かった（図７およ
び図８）。

【００４０】第２表は、吸水性が、本発明による方法に
よって影響されないことを示した。

【００４１】本発明による組成物を用いて得られた製品
の、著しい高温に対する優れた耐性は、試験バーを溶融
ハンダ浴中に１０秒間浸すことにより証明した。この温
度は１０℃の間隔で２５０〜２９０℃の間を変化する。

【００４２】試験バーにおいて変形または溶解のような
変化が観察されない最大温度は２８０℃であった。

【００４３】 図９および図１０において、Ｖｅｃｔｒａ　　９５０／
ナイロン４．６組成物についてのＰＴＳ添加のＥモジュ
ラスおよび引張応力に関する作用を示した（乾燥で成形
）。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｅモジュラスに関するグラフ。

【図２】Ｅモジュラスに関するグラフ。

【図３】引張応力に関するグラフ。

【図４】引張応力に関するグラフ。

【図５】引張応力に関するグラフ。

【図６】引張応力に関するグラフ。

【図７】衝撃強さに関するグラフ。

【図８】衝撃強さに関するグラフ。

【図９】Ｅモジュラスに関するグラフ。

【図１０】引張応力に関するグラフ。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアミドおよび芳香族ポリエステル
   を含有する組成物を溶融した形で混合することにより電
   子的用途のための耐衝撃性、高温安定性の熱可塑性ポリ
   アミド／芳香族ポリエステル組成物の製造方法において
   、ポリアミドはほとんどテトラメチレンアジパミド単位
   からなり、混合をパラトルエンスルホン酸の存在で、溶
   融した形で行うことを特徴とするポリアミド／芳香族ポ
   リエステル組成物の製造方法。
2. 【請求項２】　　組成物が 芳香族ポリエステル（ａ）１０〜９０重量％ポリアミド
   （ｂ）９０〜１０重量％ （ａ）＋（ｂ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部
   のパラトルエンスルホン酸（ｃ） からなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　組成物が 芳香族ポリエステル１０〜７０重量％およびポリアミド
   ９０〜３０重量％からなる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　芳香族ポリエステルがポリアリーレー
   トである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法
   。
5. 【請求項５】　　前記ポリアリーレートが、一般式Ｉ：
   【化１】 ［式中、−Ｘ−＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ
   −、アルキレン基またはアルキリデン基を表し、Ｒ１−
   ４およびＲ１１−４はそれぞれＨ、Ｃｌおよび炭化水素
   からなる基から選択される］で示されるビスフェノール
   およびテトラフタル酸および／またはイソフタル酸また
   はその官能性誘導体から得られる基から選択される請求
   項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　ビスフェノールがビスフェノールＡで
   ある請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　溶融した形での混合を３０から３００
   秒で実施する請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　混合を３００〜３３０℃の温度で実施
   する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　混合を押出機中で実施する請求項１か
   ら８までのいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】（ａ）主にテトラメチレンアジペート単
    位からなるポリアミド （ｂ）芳香族ポリエステル （ｃ）パラトルエンスルホン酸からなる溶融混合組成物
    。
11. 【請求項１１】（ａ）１０〜９０重量％（ｂ）９０〜１
    ０重量％ （ａ）＋（ｂ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部
    のパラトルエンスルホン酸（ｃ）からなる請求項１０記
    載の組成物。
12. 【請求項１２】　　芳香族ポリエステルがポリアリーレ
    ートである請求項１０または１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　ポリアリーレートがビスフェノール
    Ａから誘導される請求項１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　請求項１０記載の組成物を使用する
    ことにより得られる製品。