JPH04260671A - 硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製鉄、製鋼、非鉄冶金等
で用いられる各種窯炉、溶湯容器の内張り、溶湯接触用
部材等に好適な耐食性と耐熱衝撃性に優れた硼化ジルコ
ニウム（ＺｒＢ２）黒鉛質不焼成耐火物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】製鉄、製鋼、非鉄冶金等の分野で使用さ
れる耐火物としては溶湯やスラグに対する耐食性、耐熱
衝撃性、耐浸透性、耐エロジョン性等の特性を有する耐
火物がそれぞれの特徴を活かすように広く利用されてお
り、これらの耐火物では耐火性粒子として　Ａｌ２Ｏ３
、ＭｇＯ　、ＭｇＯ−ＣａＯ　、ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３　
等の酸化物の耐火性粒子あるいは　ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ２
Ｏ３−Ｃ　、ＺｒＯ２−Ｃ等の酸化物と黒鉛質の粒子を
複合させた耐火性粒子を用いている。

【０００３】また近年では製鉄、製鋼、非鉄冶金におけ
る技術の向上に伴い、耐火物に要求される特性が多様化
するとともに高耐用化が望まれ、ＳｉＣ　、Ｓｉ３Ｎ４
　、ＢＮ等の非酸化物の耐火性粒子を用いたものも使用
され始めている。

【０００４】これらの耐火物が耐火性粒子として　Ａｌ
２Ｏ３、ＭｇＯ　、ＭｇＯ−ＣａＯ　、ＭｇＯ−Ｃｒ２
Ｏ３　等の酸化物の耐火性粒子の他に黒鉛質粒子や　Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４　、ＢＮ等の非酸化物の粒子を用いて
いても、溶湯（熔融金属）および熔融スラグに対する耐
食性、耐浸透性、並びに高温強度、耐熱衝撃性、耐エロ
ジョン性等の点でバランスした要求性能を満たしていな
いという問題点を有している。

【０００５】近年、緻密な硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２
）質焼結体が開発され、この材料が溶湯や熔融スラグに
対する耐食性、耐浸透性、耐エロジョン性に優れていて
、製鉄や製鋼および非鉄冶金の産業分野で注目されつつ
あることから、ＺｒＢ２を耐火性粒子（骨材）として利
用すれば優れた性能を有する耐火物が得られるはずであ
る。

【０００６】しかしながらＺｒＢ２を耐火性粒子として
用いるとき、ＺｒＢ２粒子は耐熱性が高いが酸化し易く
、他の耐火性粒子と反応し難いため、通常の耐火物の焼
成温度程度で焼成しても焼結が進まないということによ
りＺｒＢ２粒子の特性を十分活かした耐火物が得られて
いない。

【０００７】本発明者らは先に、特開昭　６３−１３４
５７１、特開昭　６３−２８８９６８　　としてＺｒＢ
２−黒鉛含有耐火物を提案している。先に提案したＺｒ
Ｂ２−黒鉛含有耐火物は粒度調整されたＺｒＢ２及び黒
鉛質粒子に結合材としてフェノール樹脂を用い、使用時
に炭素結合を形成する不焼成耐火物であり、製鉄、製鋼
や非鉄冶金における用途や使用位置によっては高温の使
用環境下で炭素結合が酸化を受けて高温強度や耐エロジ
ョン性が小さくなるという欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より高温の
使用条件下においても高温強度、耐浸透性、耐食性、耐
熱衝撃性、耐エロジョン性等を具備する硼化ジルコニウ
ム黒鉛質不焼成耐火物を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、本発明の硼化ジルコニウ
ム黒鉛質不焼成耐火物は、粒度調整された耐火性粒子で
ある硼化ジルコニウム質粒子を２５重量％以上と黒鉛質
粒子を３重量％以上並びに結合部となる微粉末を１〜２
０重量％及び有機質結合剤を外掛けで１〜１０重量％含
む不焼成耐火物であって、結合部となる微粉末が主とし
てジルコニア（ＺｒＯ２）微粉及び硼化珪素（ＳｉＢ６
）微粉から構成されていることを特徴とする。特には、
結合部となる微粉末の含有量を３〜１５重量％とするの
が好ましい。

【００１０】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物の好ましい態様では、結合部となる微粉末の粒径が
５０μｍ　以下であり、結合部となる微粉末中に含まれ
るジルコニア微粉と硼化珪素微粉の重量比が６０対４０
〜７０対３０の範囲にある。

【００１１】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物の他の好ましい態様では、耐火性粒子中にガラス相
を含む単斜晶のジルコニア質粒子が含まれている。

【００１２】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物の他の好ましい態様では、硼化ジルコニウム質粒子
を３５重量％以上含んでいる。本発明の硼化ジルコニウ
ム黒鉛質不焼成耐火物の他の好ましい態様では、黒鉛質
の粒子を１０重量％以上含んでいる。

【００１３】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物では、硼化ジルコニウム粒子を２５重量％以上、好
ましくは３５重量％以上含んでいることによって溶湯や
スラグに対する耐食性や耐浸透性が得られ、黒鉛質粒子
を３重量％以上、好ましくは１０重量％以上含んでいる
ことによって耐熱衝撃性とスラグに対する濡れにくさ、
即ち耐浸透性を向上せしめることができる。

【００１４】黒鉛質粒子の含有量は、強度を大きく保つ
ためには３０重量％以下とするのが好ましく、耐熱スポ
ール性を向上しうるという意味では４０重量％以下で充
分である。黒鉛質粒子はピッチ、コークス、カーボンブ
ラック等における非晶質炭素と比べて耐酸化性、耐食性
等において優れている。

【００１５】黒鉛質粒子としては結晶性の良い天然黒鉛
の特性が優れており、さらに酸処理して高純度化された
天然黒鉛を使用するのがより好ましい。また、黒鉛質粒
子は粒径が０．５　〜０．０５ｍｍ程度のものを篩い分
けて使うのが好ましい。また、本発明の硼化ジルコニウ
ム黒鉛質不焼成耐火物では、高温で強度の大きい結合部
を形成せしめるために、結合部となる微粉末が主として
ジルコニア（ＺｒＯ２）微粉及び硼化珪素（ＳｉＢ６）
微粉から構成されている。

【００１６】ＳｉＢ６微粉は、例えばＳｉＯ２とＢ２Ｏ
３及びカーボンの混合物を高温の非酸化性雰囲気中で加
熱して反応させ、合成したＳｉＢ６がそれであり、同系
の反応生成物であるＳｉＢ４がある程度含まれても支障
はない。

【００１７】これらの微粉は１０００℃以上の温度でＺ
ｒＯ２＋ＳｉＢ６→ＺｒＢ２＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の類
の反応を生じ、ＺｒＢ２の生成に伴って耐熱性粒子間に
強固な直接結合を形成する。この反応と同時に生成する
ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等の低融点の反応生成物は比較的少
量であれば耐火性粒子の表面を覆って酸化防止の効果を
もたらす。この場合のより好ましい微粉末の量は１５〜
３重量％である。

【００１８】しかし、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３は量があまり
多くなると耐火物の結合部の耐熱性が低下し、高温にお
ける強度や耐食性が低下することになるので、微粉末の
量は多くても２０重量％とする。この反応は一般的なＺ
ｒＢ２の生成反応である　ＺｒＯ２　＋Ｂ２Ｏ３＋　Ｃ
　　→　ＺｒＢ２　＋　ＣＯ　のようなガスの生成を伴
う反応ではないので緻密な結合部を形成し易い。

【００１９】この微粉末の結合部の含有量は１重量％未
満では強度の向上効果がほとんど得られず、２０重量％
を越えて微粉末の含有量を増しても高温における強度の
向上効果は見られなくなる。

【００２０】この微粉末の粒径は、前述の反応を容易に
生ぜしめるには細かい方が好ましく、この意味で５０μ
ｍ　以下のものを使用するのが良い。また、微粉末の大
部分を反応させて強度の向上に寄与せしめるためには、
ジルコニア微粉と硼化珪素微粉の重量比を６０対４０〜
７０対３０の範囲に設定するのが好ましい。

【００２１】硼化ジルコニウム質粒子は全部または大部
分がＺｒＢ２からなるものを利用するのが好ましいが、
硼化ジルコニウム質粒子の特性を損なわない範囲で他の
成分を含むものであっても差し支えはない。耐火性粒子
は分級などの粒度調整を行ったものを組み合わせること
によって特性を安定させ、かつ向上せしめることができ
る。

【００２２】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物では、硼化ジルコニウム質粒子と黒鉛粒子が必須の
構成材料であるが、必要に応じて他の耐火性粒子を併用
することもできる。例えば、硼化ジルコニウム質粒子は
比較的高価な原料なので、本発明の耐火物の耐食性をあ
まり犠牲にしないで硼化ジルコニウム質粒子を代替する
耐火性粒子としてガラス相を含む単斜晶のジルコニア（
ＺｒＯ２）質粒子を用いるのは好ましい例である。

【００２３】この場合のガラス相は、単斜晶のジルコニ
アが体積変化を伴う結晶転移（単斜晶→正方晶）を生じ
る温度範囲において軟化し、結晶転移に伴って耐火物中
に生じる応力を緩和して亀裂の発生、更には繰り返し温
度サイクルを受けるときに耐火物が崩壊するのを防ぐ働
きをする。このガラス相として特に好ましいものは例え
ば　Ｐ２Ｏ５　、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３　及びＳｉＯ２
からなるものがそれであり、具体的にはそれらの割合が
重量％でＰ２Ｏ５　３〜７　％、　Ｎａ２Ｏ　２　〜５
　％、Ａｌ２Ｏ３　１２〜２０％及び残部がＳｉＯ２か
ら構成されているものである。

【００２４】なお、このような耐火性粒子は次のように
して得ることが可能である。即ちＺｒＯ２質原料と所定
のガラス相を形成する成分の原料を所定量混合し、電気
アーク溶融してこれをカーボンの鋳型に流し込み冷却さ
せる。冷却した鋳塊を粉砕し、耐火物粒子を調製する。 このようにして得られた耐火性粒子は単斜晶ＺｒＯ２結
晶粒の周りにガラス相が存在する二相構造となっている
。

【００２５】一方、ＣａＯ　やＹ２Ｏ３で安定化された
立方晶のジルコニア質粒子を耐火性粒子として使用する
場合には、高温でジルコニア質粒子がスラグと接触する
とＣａＯ　やＹ２Ｏ３の安定化剤が結晶中から離脱して
ジルコニア結晶が脱安定化され、単斜晶と正方晶の結晶
転移が起きるようになって体積変化を生じるため、耐火
物に亀裂が発生するとともに、温度サイクルを受けると
多数の亀裂が生じて遂には耐火物が崩壊することになる
ので好ましくない。

【００２６】有機質結合材の含有量は外掛けで１〜１０
重量％であり、そのより好ましい量は２〜７重量％であ
る。含有量が１重量％未満では実用性のある強度が得難
く、１０重量％以上使用しても常温における強度はある
限度以上増加せず、成形時に成形体から結合剤の液が滲
み出てくる等により結合剤が有効に利用されないので好
ましくない。

【００２７】常温付近の強度を付与する有機質結合材と
しては、ピッチや各種の有機高分子が使用できるが、一
般的に使用されるレゾールもしくはノボラク系のフェノ
ール樹脂を使用するのが好ましい。このフェノール樹脂
系の結合剤は硬化せしめることによって常温付近の強度
を発現する他、高温において炭素結合を形成し、前述の
ＺｒＢ２直接結合と協働して広範な温度域に亙って強固
な結合を形成する。

【００２８】本発明の硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐
火物は基本的に以上のような構成からなるもので、これ
を製造するには、少なくとも粒度調整された硼化ジルコ
ニウム質粒子と黒鉛質粒子からなる耐火物粒子にＺｒＯ
２とＳｉＢ６の微粉からなる結合部を形成する微粉末を
加え、これに有機質結合剤であるフェノール樹脂等を加
えて混合する。次いでこの坏土を機械プレス等により成
形し、加熱して乾燥硬化せしめる。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例により以下に更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。表１、表２および表３に示すように
、各原料粉体を万能ミキサー中に入れて有機質結合材（
フェノール樹脂）を添加しながら混合して成形用の坏土
を得た。

【００３０】黒鉛質粒子以外の耐火性粒子としては３段
階に分級したものを用い、粗粒は４．７６〜１．０ｍｍ
　の範囲の粒径を有するもの、中粒は１．０　〜０．１
ｍｍ　の範囲の粒径を有するもの、微粒は０．１ｍｍ以
下の粒径を有するものである。

【００３１】耐火性粒子の内の硼化ジルコニウム質粒子
はＺｒＯ２とＢ２Ｏ３及び炭素からなる原料を電気アー
ク炉で溶融して反応させ、冷却後合成塊を粉砕して所定
の粒度に分級したものであり、その化学成分は　ＺｒＢ
２　９９重量％、Ｃ　０．５　重量％であった。

【００３２】耐火性粒子の内、ガラス相を含む単斜晶Ｚ
ｒＯ２はガラス成分を含むＺｒＯ２原料を電気アーク炉
で溶融し、冷却固化せしめた鋳塊を粉砕したもので、単
斜晶ＺｒＯ２とガラス相からなり、粗、中、微粒ともガ
ラス相の含有量はいずれも６重量％であった。

【００３３】黒鉛質粒子は鱗片状の天然黒鉛で粒径が　
０．５ｍｍ以下のものを使用した。使用した結合部とな
る微粉末の内、ＺｒＯ２微粉は　ＺｒＯ２　９９重量％
以上の単斜晶のＺｒＯ２粉末で５０μｍ　以下の粒径の
ものである。

【００３４】また、ＳｉＢ６微粉は５０μｍ　以下の粒
径を有するもので、Ｓｉ　２５．８　重量％、Ｂ　７２
．５重量％と　Ｃ　１．６重量％を含むもので、　Ｓｉ
Ｂ６　の含有量が９８重量％のものである。有機質結合
材としてはレゾールタイプの液状フェノール樹脂を用い
た。

【００３５】得られた混合坏土を機械プレスにより１０
００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、２３０ｍｍ　×１２
０ｍｍ　×６０ｍｍの寸法を有する成形体とした。次ぎ
にこれを熱風乾燥炉中に入れて２００　℃で２時間保持
し、乾燥硬化せしめて不焼成耐火物を得た。

【００３６】表１と表２に示した試験例の１〜１０は本
発明の実施例であり、表３に示した試験例の１１〜１７
は比較例である。熱間強度は前記の不焼成耐火物から４
０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ　の試験片を切り出し、
アルゴン雰囲気の電気炉中に挿入して実炉で使用中に煉
瓦自体が高温になる状態を模擬し、１時間に３００　℃
の速度で昇温し、１３００℃で３時間及び１６００℃で
３時間保持後、それぞれ１３００℃及び１６００℃の熱
間曲げ強度を測定しその結果を表１、表２および表３に
示した。

【００３７】耐食性は円柱状に加工した３０ｍｍ×１５
０　ｍｍΦの試料片を鋼材（ＳＳ−４１）及びスラグ（
　ＣａＯ重量４０％、ＳｉＯ２　２０　重量％、Ａｌ２
Ｏ３　１８重量％、ＭｇＯ　１８重量％、Ｆｅ２Ｏ３　
４　重量％、ＣａＯ／ＳｉＯ２の重量比が２のもの　）
を溶かした高周波誘導炉中に配置し、試料片を１時間　
１００ＲＰＭ　で回転しながら保持して侵食試験を行っ
た。

【００３８】耐食性の評価はフラックスライン（ＦＬ）
における最大侵食深さ（ｍｍ）と溶湯浸漬部の最大侵食
深さ（ｍｍ）の両方で示した。

【００３９】耐酸化性は前記の不焼成耐火物を４０ｍｍ
×４０ｍｍ×４０ｍｍの試片に切断加工し、これを１６
００℃の大気雰囲気の電気炉中で３時間加熱した後、試
片を中央部分で切断してその断面において酸化された表
面からの変質層の深さ（ｍｍ）を測定したものである。

【００４０】耐衝撃性については侵食試験後に試料を観
察し、試料片に生じた亀裂の状況を調べた。その結果黒
鉛粒子を含まない耐火物の試料片では顕著な亀裂が見ら
れたのに対して、黒鉛質粒子を４重量％含む耐火物の試
料片では亀裂は認められたが軽微なものであり、より多
く黒鉛質粒子を含む他の耐火物の試料片では亀裂が全く
認められなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】以上の如く本発明の硼化ジルコニウム黒
鉛質不焼成耐火物は溶融金属やスラグに対する優れた耐
食性と耐浸透性を有するとともに、高温における優れた
強度、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐エロジョン性等を有し
ており、製鉄や製鋼、非鉄金属の冶金の分野において、
溶湯やスラグと接触する種々の用途、例えば真空精練炉
の内張り、雰囲気炉のルツボ材、製鉄プロセスにおける
溶銑、溶鋼や非鉄冶金用の容器内張り材等に用いられて
優れた耐用を示すものであり、その工業的価値は多大で
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒度調整された耐火性粒子である硼化ジル
   コニウム質粒子を２５重量％以上と黒鉛質粒子を３重量
   ％以上並びに結合部となる微粉末を１〜２０重量％及び
   有機質結合剤を外掛けで１〜１０重量％含む不焼成耐火
   物であって、結合部となる微粉末が主としてジルコニア
   微粉及び硼化珪素微粉から構成されていることを特徴と
   する硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐火物。
2. 【請求項２】請求項１において、結合部となる微粉末の
   粒径が５０μｍ　以下であり、結合部となる微粉末中に
   含まれるジルコニア微粉と硼化珪素微粉の重量比が６０
   対４０〜７０対３０の範囲にある硼化ジルコニウム黒鉛
   質不焼成耐火物。
3. 【請求項３】請求項１または２において、耐火性粒子中
   にガラス相を含む単斜晶のジルコニア質粒子が含まれて
   いる硼化ジルコニウム黒鉛質不焼成耐火物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つにおいて、硼
   化ジルコニウム質粒子を３５重量％以上含んでいる硼化
   ジルコニウム黒鉛質不焼成耐火物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つにおいて、黒
   鉛質の粒子を１０重量％以上含んでいる硼化ジルコニウ
   ム黒鉛質不焼成耐火物。