JPH04258667A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂を基材と
する摺動材として優れた特性を有する樹脂組成物に関す
るものである。 【0002】 【従来の技術】ポリイミド樹脂は機械的、化学的、摺動
特性および熱的性質に優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電気・電子機器、機械、自動車等の用途に
種々利用されている。 【0003】しかし最近の技術の進歩により、ポリイミ
ド樹脂が有する特性、特に摺動性を一段と高めたものが
要求されるようになってきた。ポリイミド樹脂はこのよ
うな耐熱性を活かした摺動部材への適用が考えられてい
るが、ポリイミド樹脂単独では自己潤滑性及び耐摩耗性
の点で充分でない。 【0004】一般にプラスチックの自己潤滑性、耐摩耗
性などの摺動特性の向上方法としては、固体潤滑剤の配
合、四フッ化エチレン樹脂の配合、潤滑油の配合等が知
られており、例えば特開昭56−61458号公報、特
開昭55−135163号公報、特公昭47−4261
5号公報、特公昭46−5321号公報などにその技術
が開示されている。しかし固体潤滑剤を配合したものは
耐荷重性の向上はほとんど期待できない。また四フッ化
エチレン樹脂などの低摩擦係数を有する樹脂を配合した
ものは自己潤滑性の向上には相当の効果が期待できる反
面、成形物の機械的強度ならびに耐荷重性の低下は免れ
ず、耐摩耗性も充分でない。さらに潤滑油を分散させた
ものにおいても他の物体に接着させたり、被着させて使
用するような場合には含油性であるために、かえって悪
影響を及ぼすことがある。 【0005】また四フッ化エチレン樹脂とガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状補強材を併用するこ
とにより機械強度及び耐摩耗性を向上させる方法が知ら
れているが(特開昭58−109554号公報、特開昭
58−179262号公報)、しかしこれらの補強材を
使用した場合には収縮率の異方性が大きく寸法安定性が
低下するという問題がある。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性に優れ、且つ摩擦係数の低い、摺動材組成物を提供
すること。さらには成形材としたとき、成形収縮率が小
さく、高精度を要求する各種精密機器用摺動材組成物を
提供することである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために種々検討した結果、ポリイミド樹脂にフ
ッ素樹脂とホウ酸アルミニウムウィスカーを併用するこ
とにより、本発明を完成するに至った。 【0008】すなわち本発明は、ポリイミド樹脂100
重量部、フッ素樹脂3〜100重量部およびホウ酸アル
ミニウムウィスカー3〜60重量部よりなるポリイミド
系樹脂組成物である。 【0009】本発明で用いられるポリイミド樹脂は、式
(I)(化8)で表わされる繰り返し単位を有する熱可
塑性樹脂である。 【0010】 【化8】 (式中X1 は直接結合、炭素数1〜10の2価の炭化
水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボ
ニル基、チオ基、またはスルホニル基からなる群より選
ばれた基を表わし、Y1 、Y2 、Y3およびY4
は各々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。またR
は式(II)(化9)で表わされる脂肪族基、式(II
I)(化10)で表わされる環式脂肪族基、式(IV)
(化11)で表わされる単環式芳香族基、式(V)(化
12)で表わされる縮合多環式芳香族基、または式(V
I)(化13)で表わされる芳香族基が直接又は架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた少なくとも1種の化合物である。)【0
011】 【化9】 (式中、nは0〜5の整数) 【0012】 【化10】 (式中k及びmは0〜3の整数でkとmは同一でも異な
っていてもよい) 【0013】 【化11】 【0014】 【化12】 【0015】 【化13】 (式中X2 は直接結合または下記式(化14)を表わ
す。) 【0016】 【化14】 上記ポリイミド樹脂は、特開昭61−143478号公
報、同62−68817号公報、同62−86021号
公報、特願昭61−076475号公報、同61−27
4206号公報等に記載された公知の方法で製造するこ
とができ、具体的には式(VII)(化15)に示すエ
ーテルジアミンと式(VIII)(化16)に示す1種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを縮合して生成した
ポリアミド酸をイミド化して得られる。得られたポリイ
ミド樹脂の対数粘度は、パラクロロフェノール90重量
部に対し10重量部のフェノールの混合溶媒に0.5g
/100mlの濃度で加熱溶解した後35℃に冷却して
測定される値が0.3〜0.7dl/gである。 【0017】 【化15】 (式中、X1 、Y1 、Y2 、Y3 、Y4 は前
と同じ。) 【0018】 【化16】 (式中、Rは前と同じ。) この方法で使用される式(
VII)のエーテルジアミンとしては、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2
,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2−〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕−2−〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2−
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4
−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3−メ
チルビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルビフェニ
ル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3
’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジクロロビフ
ェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3
,5’−ジクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)−3,3’,5,5’−テトラクロロ
ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’−ジブロモビフェニル、4,4’−ビス(3
−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’,
5,5’−テトラブロモビフェニル、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕
スルフィド、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕〔4−(3−アミノフェノキシ)3,5−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン
等が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上混合して
用いられる。 【0019】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としては、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベン
ジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4
’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,
2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ケトン、ビス〔4−アミノフェノキシ)フェニル
〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通
常30重量%以下、好ましくは5重量%以下混合して用
いられる。 【0020】この方法で用いられる式(VIII)のテ
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,
2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二
無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3
,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無
水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル
酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジ
フタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
のテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種以上混
合して用いられる。 【0021】本発明でポリイミド樹脂と併用されるフッ
素樹脂は分子中にフッ素原子(F)を含有する合成高分
子のことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐熱性
、耐薬品性、電気的特性(特に高周波特性)に優れ、ま
た特有の低摩擦特性、非粘着性をそなえている。例えば
代表的な例として次の様な示性構造式からなるものが挙
げられ、少なくともこれらの1種または2種以上の混合
物が用いられる。 (1) [−CF2CF2−]n :ポリテトラフルオ
ロエチレン(以下PTFEという) (2) [−CF2CF2CF(CF3)CF2−]n
:四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂
(以下FEPという)(3) [−(CF2CF2)
m −(CF(OR1)CF2)−]n :四フッ化エ
チレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂
(以下PFAという)(但し、R1 はフッ化アルキル
基 Cn F2n+1 を示す。) (4) [−CF2CF2−CF(CF3)CF2−C
F(OR2)CF2−]n :四フッ化エチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合樹脂(以下EPEという)(但し、R2
はフッ化アルキル基 Cn F2n+1 を示す。)
(5) (−CH2CH2CF2CF2−)n :四フ
ッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(以下ETFEとい
う) (6) (−CH2CH2CFClCF2−) n :
三フッ化塩化エチレン樹脂(以下ECTFE) (7) (−CF2CH2−)n :フッ化ビニリデン
樹脂(以下PVDFという) (8) (−CFClCF2−) n :ポリクロロト
リフルオロエチレン(以下PCTFEという) (9) (−CH2CHF−)n :ポリビニルフルオ
ライド(以下PVFという) 上記したフッ素樹脂の中でも完全にフッ素化されている
四フッ化エチレン樹脂(PTFE)は、これらの性質が
特に優れ本発明では最も好ましく用いられる。本発明に
おけるこれらのフッ素樹脂の添加量は、前記したポリイ
ミド樹脂100重量部に対し3〜60重量部の範囲であ
る。フッ素樹脂の添加量が3重量部より少ない場合は、
得られる樹脂組成物の摩擦係数の改良効果が小さく好ま
しくない。またフッ素樹脂の添加量が60重量部より多
い場合には、逆に耐摩耗性が低下するため好ましくない
。 【0022】また本発明で併用されるホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの代表的なものは2Al2 O3 ・B2
O3 あるいは9Al2 O3 ・2B2 O3 で
表わされる組成からなるものであり、例えば2Al2
O3 ・B2 O3 表わされる組成を持つホウ酸アル
ミニウムウィスカーはアルミニウム水酸化物、及びアル
ミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも1種のアル
ミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素酸、及びそ
のアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも1種のホ
ウ素供給成分とをアルカリ金属の塩化物、アルカリ金属
の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少
なくとも1種の溶融剤の存在下600〜1000℃の温
度に加熱して反応、育成させることによって得られる。 【0023】また、9Al2 O3 ・2B2 O3
で表わされる組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカー
はアルミニウム水酸化物、及びアルミニウム無機塩の中
から選ばれた少なくとも1種のアルミニウム供給成分と
、ホウ素の酸化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の
中から選ばれた少なくとも1種のホウ素供給成分とをア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカ
リ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも1種の溶融
剤の存在下900〜1200℃の温度に加熱して反応、
育成させることによって得られるもので例えばアルボレ
ックス(四国化成社製)等の商品名で市販されている。 【0024】これらの方法によって得られるホウ酸アル
ミニウムウィスカーは繊維径0.05〜5μm、繊維長
2〜100μmのものであり、ガラス繊維と比較して著
しく小さいため、小さな形状の製品に対する補強も可能
で、製品の表面に充填材の露出することがない。 【0025】本発明におけるホウ酸アルミニウムウィス
カーの添加量は前記したポリイミド樹脂100重量部に
対し3〜100重量部の範囲である。ホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの添加量が3重量部より少ない場合は、得
られる樹脂組成物の耐摩耗性の改良効果が小さくなり好
ましくない。またホウ酸アルミニウムウィスカーの添加
量が100重量部より多い場合には樹脂組成物の成形加
工性が悪くなり好ましくない。 【0026】本発明による樹脂組成物は、ポリイミド樹
脂とフッ素樹脂およびホウ酸アルミニウムウィスカーが
均一に混合されていることが望ましい。 【0027】添加混合方法は特に限定されることはなく
、種々の手段が採用できる。例えば、各々別々に溶融押
出機に供給して混合することもできるし、あらかじめヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の
混合機を利用して予備混練し、さらに溶融混合機に供給
することもできる。また、水性媒体や有機媒体に分散せ
しめて湿式混合法により混合する方法を採用することも
可能である。 【0028】本発明の効果を阻害しない限り、必要に応
じ繊維補強材例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム繊維、アラミド繊維、セラミック質繊維等、粒状
強化材例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ
等、酸化防止材、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料、顔料の他、他の熱可塑性樹脂例えばポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルイミド、PET、PBT、ポリアセタール
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
エーテルケトン、熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂等を併用してもよい。 【0029】上記した本発明の樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法などの成形法により、所定
の成形品に成形することが出来る。 【0030】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0031】 【実施例】〔ポリイミド製造例〕 かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容
器に、ピロメリット酸二無水物21.8kg(100モ
ル)およびN,N’−ジメチルアセトアミド38.3k
gを挿入し、これに4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ビフェニル3.57kg(9.7モル)を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。 【0032】次に、この溶液に2.0kg(20モル)
のトリエチルアミンおよび25.5kg(250モル)
の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約1時間で黄色のポ
リイミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間攪拌
し、スラリーを濾別したのちメタノールで洗浄し、18
0℃で2時間乾燥して51.1kgのポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.62dl/gで
あった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール/フェ
ノール(重量比90/10)の混合溶媒中、濃度0.5
g/100ml溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却し
て測定した値である。。 【0033】実施例1〜4 4,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルとピ
ロメリット酸二無水物を原料として得られたポリイミド
樹脂粉末(対数粘度0.45dl/g)と、フッ素樹脂
粉末として株式会社喜多村製四フッ化エチレン樹脂テフ
ロンKTL−610(商品名)、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカーとして四国化成社製アルボレックス(商品)を
、それぞれ表−1に記載の組成でドライブレンドしたあ
と、40mm口径押出機(押出温度340〜410℃)
で溶融混練しながら押し出す操作を行って均一配合ペレ
ットを得た。 【0034】次に上記の均一配合ペレットを通常の射出
成形機を用いてシリンダー温度370〜420℃及び金
型温度150〜230℃の温度条件で成形試験片を作成
し、摺動特性として摩擦係数及び摩耗係数を、さらに成
形収縮率を測定し、表−1の結果を得た。 【0035】尚、摩擦係数は相手材をステンレススチー
ルとし、面圧10kg/cm2 、速度6m/minの
条件で鈴木式摩擦試験機を用いて室温で測定し、摩耗係
数は面圧5kg/cm2 、速度100m/minの条
件で円筒式摩耗試験機を用い、室温で測定した。 【0036】また、成形収縮率は75mm×75mm×
2mmの平板を成形し、溶融体の流れ方向をMD(Ma
chine Direction )直角方向をTD(
Transvrse Direction)で示し、各
測定値を求めた。 【0037】比較例1〜5 樹脂組成物の組成を表−1に示すように変更した以外は
、実施例1〜3と同様の試験をした。 【0038】結果を表−1に示す。 【0039】表−1より本発明による樹脂組成物は摩擦
係数及び摩耗係数共に小さく、さらに成形収縮率も小さ
く摺動材として極めて優れた組成物である。 【0040】 【表ー1】 【0041】 【発明の効果】本発明による摺動材組成物は、摺動特性
および成形収縮率が大幅に改善されており、高精度が要
求される各種の摺動材として有用である。
する摺動材として優れた特性を有する樹脂組成物に関す
るものである。 【0002】 【従来の技術】ポリイミド樹脂は機械的、化学的、摺動
特性および熱的性質に優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電気・電子機器、機械、自動車等の用途に
種々利用されている。 【0003】しかし最近の技術の進歩により、ポリイミ
ド樹脂が有する特性、特に摺動性を一段と高めたものが
要求されるようになってきた。ポリイミド樹脂はこのよ
うな耐熱性を活かした摺動部材への適用が考えられてい
るが、ポリイミド樹脂単独では自己潤滑性及び耐摩耗性
の点で充分でない。 【0004】一般にプラスチックの自己潤滑性、耐摩耗
性などの摺動特性の向上方法としては、固体潤滑剤の配
合、四フッ化エチレン樹脂の配合、潤滑油の配合等が知
られており、例えば特開昭56−61458号公報、特
開昭55−135163号公報、特公昭47−4261
5号公報、特公昭46−5321号公報などにその技術
が開示されている。しかし固体潤滑剤を配合したものは
耐荷重性の向上はほとんど期待できない。また四フッ化
エチレン樹脂などの低摩擦係数を有する樹脂を配合した
ものは自己潤滑性の向上には相当の効果が期待できる反
面、成形物の機械的強度ならびに耐荷重性の低下は免れ
ず、耐摩耗性も充分でない。さらに潤滑油を分散させた
ものにおいても他の物体に接着させたり、被着させて使
用するような場合には含油性であるために、かえって悪
影響を及ぼすことがある。 【0005】また四フッ化エチレン樹脂とガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状補強材を併用するこ
とにより機械強度及び耐摩耗性を向上させる方法が知ら
れているが(特開昭58−109554号公報、特開昭
58−179262号公報)、しかしこれらの補強材を
使用した場合には収縮率の異方性が大きく寸法安定性が
低下するという問題がある。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性に優れ、且つ摩擦係数の低い、摺動材組成物を提供
すること。さらには成形材としたとき、成形収縮率が小
さく、高精度を要求する各種精密機器用摺動材組成物を
提供することである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために種々検討した結果、ポリイミド樹脂にフ
ッ素樹脂とホウ酸アルミニウムウィスカーを併用するこ
とにより、本発明を完成するに至った。 【0008】すなわち本発明は、ポリイミド樹脂100
重量部、フッ素樹脂3〜100重量部およびホウ酸アル
ミニウムウィスカー3〜60重量部よりなるポリイミド
系樹脂組成物である。 【0009】本発明で用いられるポリイミド樹脂は、式
(I)(化8)で表わされる繰り返し単位を有する熱可
塑性樹脂である。 【0010】 【化8】 (式中X1 は直接結合、炭素数1〜10の2価の炭化
水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボ
ニル基、チオ基、またはスルホニル基からなる群より選
ばれた基を表わし、Y1 、Y2 、Y3およびY4
は各々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。またR
は式(II)(化9)で表わされる脂肪族基、式(II
I)(化10)で表わされる環式脂肪族基、式(IV)
(化11)で表わされる単環式芳香族基、式(V)(化
12)で表わされる縮合多環式芳香族基、または式(V
I)(化13)で表わされる芳香族基が直接又は架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた少なくとも1種の化合物である。)【0
011】 【化9】 (式中、nは0〜5の整数) 【0012】 【化10】 (式中k及びmは0〜3の整数でkとmは同一でも異な
っていてもよい) 【0013】 【化11】 【0014】 【化12】 【0015】 【化13】 (式中X2 は直接結合または下記式(化14)を表わ
す。) 【0016】 【化14】 上記ポリイミド樹脂は、特開昭61−143478号公
報、同62−68817号公報、同62−86021号
公報、特願昭61−076475号公報、同61−27
4206号公報等に記載された公知の方法で製造するこ
とができ、具体的には式(VII)(化15)に示すエ
ーテルジアミンと式(VIII)(化16)に示す1種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを縮合して生成した
ポリアミド酸をイミド化して得られる。得られたポリイ
ミド樹脂の対数粘度は、パラクロロフェノール90重量
部に対し10重量部のフェノールの混合溶媒に0.5g
/100mlの濃度で加熱溶解した後35℃に冷却して
測定される値が0.3〜0.7dl/gである。 【0017】 【化15】 (式中、X1 、Y1 、Y2 、Y3 、Y4 は前
と同じ。) 【0018】 【化16】 (式中、Rは前と同じ。) この方法で使用される式(
VII)のエーテルジアミンとしては、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2
,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2−〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕−2−〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2−
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4
−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3−メ
チルビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルビフェニ
ル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3
’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジクロロビフ
ェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3
,5’−ジクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)−3,3’,5,5’−テトラクロロ
ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’−ジブロモビフェニル、4,4’−ビス(3
−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’,
5,5’−テトラブロモビフェニル、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕
スルフィド、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕〔4−(3−アミノフェノキシ)3,5−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン
等が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上混合して
用いられる。 【0019】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としては、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベン
ジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4
’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,
2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ケトン、ビス〔4−アミノフェノキシ)フェニル
〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通
常30重量%以下、好ましくは5重量%以下混合して用
いられる。 【0020】この方法で用いられる式(VIII)のテ
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,
2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二
無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3
,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無
水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル
酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジ
フタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
のテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種以上混
合して用いられる。 【0021】本発明でポリイミド樹脂と併用されるフッ
素樹脂は分子中にフッ素原子(F)を含有する合成高分
子のことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐熱性
、耐薬品性、電気的特性(特に高周波特性)に優れ、ま
た特有の低摩擦特性、非粘着性をそなえている。例えば
代表的な例として次の様な示性構造式からなるものが挙
げられ、少なくともこれらの1種または2種以上の混合
物が用いられる。 (1) [−CF2CF2−]n :ポリテトラフルオ
ロエチレン(以下PTFEという) (2) [−CF2CF2CF(CF3)CF2−]n
:四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂
(以下FEPという)(3) [−(CF2CF2)
m −(CF(OR1)CF2)−]n :四フッ化エ
チレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂
(以下PFAという)(但し、R1 はフッ化アルキル
基 Cn F2n+1 を示す。) (4) [−CF2CF2−CF(CF3)CF2−C
F(OR2)CF2−]n :四フッ化エチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合樹脂(以下EPEという)(但し、R2
はフッ化アルキル基 Cn F2n+1 を示す。)
(5) (−CH2CH2CF2CF2−)n :四フ
ッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(以下ETFEとい
う) (6) (−CH2CH2CFClCF2−) n :
三フッ化塩化エチレン樹脂(以下ECTFE) (7) (−CF2CH2−)n :フッ化ビニリデン
樹脂(以下PVDFという) (8) (−CFClCF2−) n :ポリクロロト
リフルオロエチレン(以下PCTFEという) (9) (−CH2CHF−)n :ポリビニルフルオ
ライド(以下PVFという) 上記したフッ素樹脂の中でも完全にフッ素化されている
四フッ化エチレン樹脂(PTFE)は、これらの性質が
特に優れ本発明では最も好ましく用いられる。本発明に
おけるこれらのフッ素樹脂の添加量は、前記したポリイ
ミド樹脂100重量部に対し3〜60重量部の範囲であ
る。フッ素樹脂の添加量が3重量部より少ない場合は、
得られる樹脂組成物の摩擦係数の改良効果が小さく好ま
しくない。またフッ素樹脂の添加量が60重量部より多
い場合には、逆に耐摩耗性が低下するため好ましくない
。 【0022】また本発明で併用されるホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの代表的なものは2Al2 O3 ・B2
O3 あるいは9Al2 O3 ・2B2 O3 で
表わされる組成からなるものであり、例えば2Al2
O3 ・B2 O3 表わされる組成を持つホウ酸アル
ミニウムウィスカーはアルミニウム水酸化物、及びアル
ミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも1種のアル
ミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素酸、及びそ
のアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも1種のホ
ウ素供給成分とをアルカリ金属の塩化物、アルカリ金属
の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少
なくとも1種の溶融剤の存在下600〜1000℃の温
度に加熱して反応、育成させることによって得られる。 【0023】また、9Al2 O3 ・2B2 O3
で表わされる組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカー
はアルミニウム水酸化物、及びアルミニウム無機塩の中
から選ばれた少なくとも1種のアルミニウム供給成分と
、ホウ素の酸化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の
中から選ばれた少なくとも1種のホウ素供給成分とをア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカ
リ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも1種の溶融
剤の存在下900〜1200℃の温度に加熱して反応、
育成させることによって得られるもので例えばアルボレ
ックス(四国化成社製)等の商品名で市販されている。 【0024】これらの方法によって得られるホウ酸アル
ミニウムウィスカーは繊維径0.05〜5μm、繊維長
2〜100μmのものであり、ガラス繊維と比較して著
しく小さいため、小さな形状の製品に対する補強も可能
で、製品の表面に充填材の露出することがない。 【0025】本発明におけるホウ酸アルミニウムウィス
カーの添加量は前記したポリイミド樹脂100重量部に
対し3〜100重量部の範囲である。ホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの添加量が3重量部より少ない場合は、得
られる樹脂組成物の耐摩耗性の改良効果が小さくなり好
ましくない。またホウ酸アルミニウムウィスカーの添加
量が100重量部より多い場合には樹脂組成物の成形加
工性が悪くなり好ましくない。 【0026】本発明による樹脂組成物は、ポリイミド樹
脂とフッ素樹脂およびホウ酸アルミニウムウィスカーが
均一に混合されていることが望ましい。 【0027】添加混合方法は特に限定されることはなく
、種々の手段が採用できる。例えば、各々別々に溶融押
出機に供給して混合することもできるし、あらかじめヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の
混合機を利用して予備混練し、さらに溶融混合機に供給
することもできる。また、水性媒体や有機媒体に分散せ
しめて湿式混合法により混合する方法を採用することも
可能である。 【0028】本発明の効果を阻害しない限り、必要に応
じ繊維補強材例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム繊維、アラミド繊維、セラミック質繊維等、粒状
強化材例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ
等、酸化防止材、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料、顔料の他、他の熱可塑性樹脂例えばポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルイミド、PET、PBT、ポリアセタール
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
エーテルケトン、熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂等を併用してもよい。 【0029】上記した本発明の樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法などの成形法により、所定
の成形品に成形することが出来る。 【0030】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0031】 【実施例】〔ポリイミド製造例〕 かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容
器に、ピロメリット酸二無水物21.8kg(100モ
ル)およびN,N’−ジメチルアセトアミド38.3k
gを挿入し、これに4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ビフェニル3.57kg(9.7モル)を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。 【0032】次に、この溶液に2.0kg(20モル)
のトリエチルアミンおよび25.5kg(250モル)
の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約1時間で黄色のポ
リイミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間攪拌
し、スラリーを濾別したのちメタノールで洗浄し、18
0℃で2時間乾燥して51.1kgのポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.62dl/gで
あった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール/フェ
ノール(重量比90/10)の混合溶媒中、濃度0.5
g/100ml溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却し
て測定した値である。。 【0033】実施例1〜4 4,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルとピ
ロメリット酸二無水物を原料として得られたポリイミド
樹脂粉末(対数粘度0.45dl/g)と、フッ素樹脂
粉末として株式会社喜多村製四フッ化エチレン樹脂テフ
ロンKTL−610(商品名)、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカーとして四国化成社製アルボレックス(商品)を
、それぞれ表−1に記載の組成でドライブレンドしたあ
と、40mm口径押出機(押出温度340〜410℃)
で溶融混練しながら押し出す操作を行って均一配合ペレ
ットを得た。 【0034】次に上記の均一配合ペレットを通常の射出
成形機を用いてシリンダー温度370〜420℃及び金
型温度150〜230℃の温度条件で成形試験片を作成
し、摺動特性として摩擦係数及び摩耗係数を、さらに成
形収縮率を測定し、表−1の結果を得た。 【0035】尚、摩擦係数は相手材をステンレススチー
ルとし、面圧10kg/cm2 、速度6m/minの
条件で鈴木式摩擦試験機を用いて室温で測定し、摩耗係
数は面圧5kg/cm2 、速度100m/minの条
件で円筒式摩耗試験機を用い、室温で測定した。 【0036】また、成形収縮率は75mm×75mm×
2mmの平板を成形し、溶融体の流れ方向をMD(Ma
chine Direction )直角方向をTD(
Transvrse Direction)で示し、各
測定値を求めた。 【0037】比較例1〜5 樹脂組成物の組成を表−1に示すように変更した以外は
、実施例1〜3と同様の試験をした。 【0038】結果を表−1に示す。 【0039】表−1より本発明による樹脂組成物は摩擦
係数及び摩耗係数共に小さく、さらに成形収縮率も小さ
く摺動材として極めて優れた組成物である。 【0040】 【表ー1】 【0041】 【発明の効果】本発明による摺動材組成物は、摺動特性
および成形収縮率が大幅に改善されており、高精度が要
求される各種の摺動材として有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 式(I)(化1)で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド樹脂100重量部に対し、フ
ッ素樹脂3〜60重量部および、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカー3〜100重量部を含むことを特徴とするポリ
イミド系樹脂組成物。 【化1】 (式中X1 は直接結合、炭素数1〜10の2価の炭化
水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボ
ニル基、チオ基、またはスルホニル基からなる群より選
ばれた少なくとも1種の基を表わし、Y1 、Y2、Y
3 およびY4 は各々水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた少
なくとも1種の基を表わす。) - 【請求項2】 ポリイミド樹脂が、式(I)に於ける
Rが式(II)(化2)で表わされる脂肪族基、式(I
II)(化3)で表わされる環式脂肪族基、式(IV)
(化4)で表わされる単環式芳香族基、式(V)(化5
)で表わされる縮合多環式芳香族基、または式(VI)
(化6)で表わされる芳香族基が直接又は架橋員より相
互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選
ばれた少なくとも1種の基よりなる重合物であることを
特徴とする請求項1記載のポリイミド系樹脂組成物。 【化2】 (式中、nは0〜5の整数) 【化3】 (式中k及びmは0〜3の整数でkとmは同一でも異な
っていてもよい) 【化4】 【化5】 【化6】 (式中X2 は直接結合または下記式(化7)を表わす
。) 【化7】 - 【請求項3】 フッ素樹脂が、下記の (1)〜(9
) で表わされる構造式を持つ樹脂から選ばれた少なく
とも1種であることを特徴とする請求項1記載のポリイ
ミド系樹脂組成物。 (1) [−CF2CF2−]n :ポリテトラフルオ
ロエチレン(2) [−CF2CF2CF(CF3)C
F2−]n :四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
共重合樹脂 (3) [−(CF2CF2) m −(CF(OR1
)CF2)−]n :四フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合樹脂(但し、R1 はフッ
化アルキル基 CnF2n+1 を示す。) (4)
[−CF2CF2CF(CF3)CF2−CF−(OR
2)CF2−]n :四フッ化エチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合樹脂(但し、R2 はフッ化アルキル基 Cn F
2n+1 を示す。) (5) (−CH2CH2CF
2CF2−)n :四フッ化エチレン−エチレン共重合
樹脂 (6) (−CH2CH2CFClCF2−) n :
三フッ化塩化エチレン樹脂(7) (−CF2CH2−
)n :フッ化ビニリデン樹脂(8) (−CFClC
F2−) n :ポリクロロトリフルオロエチレン(9
) (−CH2CHF−)n :ポリビニルフルオライ
ド - 【請求項4】 ホウ酸アルミニウムウィスカーが2
Al2 O3 ・2B2 O3 および/または9Al
2 O3 ・B2 O3 で表わされる組成からなるこ
とを特徴とする請求項1記載のポリイミド系樹脂組成物
。 - 【請求項5】 ポリイミド樹脂の対数粘度が、パラク
ロロフェノール90重量部に対し10重量部のフェノー
ルの混合溶媒に0.5g/100mlの濃度で加熱溶解
した後35℃に冷却して測定される値が0.3〜0.7
dl/gであることを特徴とする請求項1記載のポリイ
ミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1858691A JPH04258667A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1858691A JPH04258667A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04258667A true JPH04258667A (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=11975734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1858691A Pending JPH04258667A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04258667A (ja) |
-
1991
- 1991-02-12 JP JP1858691A patent/JPH04258667A/ja active Pending
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