JPH04254597A

JPH04254597A - 変調電流電解用の光沢スズ系金属めっき液

Info

Publication number: JPH04254597A
Application number: JP1543091A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Suyama; 須山　聰; Keigo Okubo; 大久保　敬吾; Gen Kaneko; 金子　鉉; Tadashi Kurashina; 匡倉科; Makoto Shinoda; 篠田　真
Original assignee: DAIWA DENKI KOGYO KK; NAGANO PREF GOV; Nagano Prefecture
Current assignee: DAIWA DENKI KOGYO KK; NAGANO PREF GOV; Nagano Prefecture
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-09
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0742595B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば高速電流反転電
解めっき法，ＰＲ電解めっき法，パルス電解めっき法な
どの変調電流電解めっき法を用い、スズ又はスズ鉛合金
等のスズ系金属めっきを行うに当り、光沢率，耐リフロ
ー性，ピンホールその他の特性に優れた光沢めっき皮膜
を得るためのスズ系金属めっき液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属製品上へのスズめっき又は
スズ鉛合金めっきは、電子部品の半田接合を容易にする
ための表面処理技術として、各種部品のリードや端子、
プリント基板等に広く用いられている。

【０００３】特に、最近は、電機製品の小型化及び高性
能化が著しく、この対応に部品の小型化、耐食性向上及
びプリント基板の高密度実装化等、信頼性向上が図られ
ている現状にある。

【０００４】プリント基板等での高密度実装は、基板上
の部品の樹脂モ−ルド及び表裏への部品実装、基板の多
層化によって行われている。このため、プリント基板等
にハンダ接合する部品の端子等へのスズめっき又はスズ
鉛合金めっき皮膜には、先ず樹脂モ−ルドの加熱条件に
耐え、接合特性を保持できる耐熱性が要求される。一方
、プリント基板上の部品は、表裏等多段階で高密度に接
合されているため、部品端子のスズめっき又はスズ鉛合
金めっき皮膜は、本来の接合に至る前に、何回も加熱さ
れて、熱溶解，冷却固化が繰り返され、冷却時に片寄り
を生じがちである。この皮膜片寄りを生じると、ハンダ
接合が不良となり、生産効率に影響する。したがって、
スズめっき又はスズ鉛合金めっき皮膜は、何回加熱され
ても、このような皮膜片寄りを生じない特性が要求され
、いわゆる耐リフロ−性が非常に重要な要素となる。

【０００５】また、部品の信頼性向上には、変色や、腐
食の要因となる皮膜のピンホ−ルや膜厚欠陥をなくすこ
とが要求される。このためには、皮膜の結晶サイズを極
めて小さくし、ピンホ−ルを減少させること、また皮膜
のめっき時に、電流集中部と非集中部における膜厚の差
が少ない、均一電着性の高いめっきであることが必要で
ある。更に、スズめっき又はスズ鉛合金めっき皮膜は、
鏡面に近い外観を呈することを、外観検査上要求されて
いる。

【０００６】従来、スズめっき又はスズ鉛合金めっき皮
膜は、直流電解めっき法により、被めっき材の表面に形
成されていた。例えば、スズ又はスズ及び鉛の金属塩を
主体とするスズ系金属めっき液中に、第１光沢剤として
、オルト（ｏ−）トルイジン／アセトアルデヒドのアル
カリ液性縮合物２０ｍＬ／Ｌを、第２光沢剤として、ホ
ルマリン１０ｍＬ／Ｌを添加したふっ化ほう素酸液性の
めっき液を用い、直流電解法により、めっき皮膜を形成
するものである。

【０００７】この直流電解めっき法により形成された皮
膜は、光沢は良いものの、耐熱性が優れず、また、耐リ
フロ−性も悪い。すなわち、樹脂モ−ルドに要求される
１５０〜１８０℃で、２〜４８時間の熱処理により著し
く変色し、かつ、ハンダ付け性も低下してしまう。また
、プリント基板の両面実装時に、２４０℃で２０秒程度
の加熱が３回も繰り返されることにより、めっき皮膜の
片寄りが著しく、ハンダ付け性も低下する。このため、
実装時の生産速度の低下，部品の信頼性低下を招来し、
導通不良その他の不良発生を誘発していた。

【０００８】これらの問題は、直流用めっき液を、例え
ばスルファミン酸液性めっき液，硫酸液性めっき液，ア
ルカリ液性めっき液等に換え、また、光沢剤として、ペ
プチド，カルボン酸，アルデヒド，ケトン系等を用いる
手段を試みても、完全に解決することはできず、特に皮
膜の耐リフロ−性及びピンホ−ルの発生については、解
決困難である。

【０００９】このため、止むを得ず、皮膜のピンホ−ル
を後処理で穴埋めしたり、非常に少ない電流密度で緻密
な皮膜を形成し、また、後処理で研磨をかけ光沢面を得
る作業を必要とした。したがって、例えばリ−ル・トゥ
・リ−ルのラインにおけるリ−ドフレ−ムへのめっきに
比較して、生産効率が１／６以下と低く、製造コストが
著しく高くなってしまう欠点があった。

【００１０】そこで、従来の直流電解めっき法によらず
、変調電流電解めっき法によりスズめっき又はスズ鉛合
金めっき皮膜を形成する手段が、近時注目されてきた。すなわち、１Ｈｚ以上の高速で極性反転を行い逆電流を
高い周波数で流す高速電流反転電解めっき，２分陰極・
１０秒陽極といった秒及び分単位の繰り返しで逆電流を
流すＰＲ電解めっき，１０ないし１０００Ｈｚ、デュウ
ティ４０〜７５％等の条件で高速で電流を断続するパル
ス電解めっき等による方法がそれである。この変調電流
電解めっき法により得られる皮膜は、直流電解めっき法
により得られる皮膜に比較し、高い生産速度が得られ、
かつ、１〜１５Ａ／ｄｍ２　の範囲の耐リフロ−性，１
５０℃耐熱性及びピンホ−ル数等、多くの点で優れてい
る。

【００１１】変調電流電解めっきにおける最適波形条件
は、１００〜数１，０００Ｈｚの領域であることが多く
、これを満たす電源は、トランジスタ電源しかない。この電源価格は、従来のそれの約２０倍以上となるばか
りでなく、実効電流容量も約１００Ａが限界である。し
かし、スズ及びスズ鉛合金めっき皮膜の生産においては
、一般に最低でも１００Ａ以上を必要とするため、１０
０Ｈｚ以上の波形条件を工業的に利用することが困難で
ある。ただし、変調電流電解めっき法の内、特に高速電
流反転電解めっき法等によれば、サイリスタ電源のため
０．２〜５０Ｈｚの範囲で、数万Ａの電源が可能であり
、最適領域ではないが、工業化の可能な次善の波形条件
領域を利用できる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】変調電流電解めっき法
は、前記のように高い生産速度が得られるものであるが
、従来は、より良い皮膜特性を得るための手段として、
直流電解めっき法によるめっき液の組成などを変更する
ことなくそのまま使用し、電解電流波形の検討のみによ
る開発が行われてきた。

【００１３】しかしながら、変調電流電解めっき法を、
従来の直流用の光沢剤を用いたスズめっき又はスズ鉛合
金めっき液に試みると、直流電解めっき法による場合と
比較し約１／５程度の光沢剤量で、めっき皮膜の光沢率
がピ−ク領域となり、これ以上添加しても光沢率は向上
しない。また、その表面光沢率は、直流電解めっき法に
より得られる皮膜の６０％程度と著しく劣り、薄曇り状
態の外観となるため、外観検査をクリアできない。

【００１４】これは、変調電流電解めっき時には、直流
電解めっき法に比較して著しく薄い拡散層が形成される
と共に、光沢発揮機構は、逆電流及び瞬間の断続パルス
電流作用が働き、従来の直流用めっき液に添加されてい
る光沢剤が有効に働かないためである。すなわち、従来
公知の光沢剤、例えば、ケトン系、飽和及び不飽和アル
デヒド系、ペプチド系、クロトン酸等のカルボン酸系、
オルト（ｏ−）トルイジン／アセトアルデヒド縮合物の
ように、炭素−酸素間に二重結合を持つ物質は、直流電
解めっきには極めて有効で、光沢率９５％以上の鏡面光
沢を持つめっき皮膜が得られるが、変調電流電解めっき
においては、上記の光沢剤は、逆効果となって、めっき
の異常析出や皮膜の曇りを生じる。

【００１５】また、変調電流電解めっき法によるスズめ
っき又はスズ鉛合金めっき皮膜は、直流電解めっき法に
よるそれに比べ、均一電着性が、若干優れる程度であり
、より良好な特性が求められている。その他、大きな問
題点として、従来の直流用めっき液では、数日間の変調
電流による電解により、光沢剤成分が分解又は変化して
しまう点が挙げられる。光沢剤の劣化により、めっきの
異常析出を生じ、この状態で得られる皮膜は、表面光沢
が直流電解めっき法による場合の２０％以下と著しく低
下してしまい、また、耐リフロ−性の良好な範囲が１〜
５Ａ／ｄｍ２　と著しく悪化する。したがって、長期間
にわたる安定した特性を保持するスズめっき又はスズ鉛
合金めっき皮膜を形成することができず、効率の良い生
産ができない。

【００１６】このように従来の直流用めっき液を用いて
変調電流電解めっき法によりスズめっき又はスズ鉛合金
めっき皮膜を形成した場合は、直流電解めっき法による
ものに比べて、耐熱性，耐リフロ−性は改善されるが、
これとても長期間安定した特性維持ができない。また、
均一電着性，表面光沢，めっき液の耐久性及び再現性に
おいて、所望の特性を得ることができない。

【００１７】このため、めっき皮膜を形成した部品やプ
リント基板の高密度実装における生産性の低下、外観不
良、耐久性不良、耐食性不良、製造コストのアップ等の
問題を招来している。これらの部品及びプリント基板は
、コンピュ−タを含め多くの業種、分野で用いられてい
ることから、スズめっき又はスズ鉛合金めっき皮膜の不
良は、コンピュ−タトラブルの原因となり、一度発生す
ると広範囲な被害を及ぼす等、製品の信頼性に大きな影
響を与える。かかる問題点を有するにもかかわらず、変
調電流電解めっき法により形成されるめっき皮膜の特性
をより一層向上し得る専用の光沢スズ系金属めっき液の
開発は、従来、まったく試みられていなかった。

【００１８】本発明は、スズまたはスズ及び鉛等のスズ
系金属めっき液中に添加する光沢剤について究明し、変
調電流電解めっき法を用いることにより、以上詳述した
従来技術が内包する問題点を全面的に解決する新規な光
沢スズ系金属めっき液を提供することを目的としてなさ
れたものである。なお、本明細書において、スズ系金属
めっき液なる用語の定義は、スズめっき液及びすべての
スズ合金めっき液の意味を指すものとする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、スズ系金属めっき液中に、特定の光沢剤
を添加する手段により構成した。光沢剤の具体例として
は、パラアセトアルデヒド０．５ないし１モルに対して
、オルト（　ｏ−）トルイジンとアセトアルデヒドの縮
合物１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応さ
せて得られる再縮合物質、パラアセトアルデヒド０．１
ないし１モルに対して、不飽和二重結合を有するクロト
ニルアルデヒド１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在
下で反応させて得られる物質、または、アミン─アルデ
ヒド縮合物を第１の光沢剤とし、パラアセトアルデヒド
をふっ化ほう素酸及び水の存在下で縮合し安定化させた
物質、または、　ｏ−フェナントロリン（１，１０−フ
ェナントロリン）、アセトキシキノリン、エチルキノリ
ニウム塩、キノリン、　８−ヒドロキシルキノリンから
選択される１種若しくは２種以上の混合物からなる極め
て安定な芳香族環状窒素化合物を第２の光沢剤として選
定した。そして、スズ系金属めっき液中に、前記第１の
光沢剤を、単独で、または、前記第２の光沢剤と併用し
て、添加したものである。

【００２０】

【作用】選定された前記第１及び第２の光沢剤は、それ
ぞれ、炭素−酸素、炭素−酸素−窒素化合物群であり、
これらは、主に炭素─酸素一重結合による例えばエ−テ
ル結合性物質と考えられるので、変調電流電解によって
、分解されることがない。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明に係る変調電
流電解用の光沢スズ系金属めっき液を具体的に説明する
。

【００２２】実施例１　　光沢剤が添加されるべきスズ
系金属めっき液の組成は、ふっ化ほう素酸スズ１００な
いし２４０ｇ／Ｌ、ふっ化ほう素酸鉛１０ないし３０ｇ
／Ｌ、ふっ化ほう素酸８０ないし１３０ｇ／Ｌ、界面活
性剤５ないし１０ｇ／Ｌの範囲のものを使用した。スズ
またはスズ及び鉛の金属塩としては、他にスルファミン
酸スズ、スルファミン酸鉛、硫酸スズが、ｐＨ調整用の
遊離酸としては、ふっ化ほう素酸の他にスルファミン酸
、硫酸等が用いられ、また、界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルまたは
ポリオキシエチレン誘導体等が挙げられる。このスズ鉛
合金めっき液に、光沢剤として、環状エ−テル化合物で
あるパラアセトアルデヒド０．５ないし１モルに対して
、オルト（ｏ−）トルイジンとアセトアルデヒドの縮合
物１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応させ
て得られる再縮合物質を０．３５ｇ／Ｌ添加した光沢ス
ズ鉛合金めっき液を、変調電流電解めっき法の１種であ
る高速電流反転電解めっきにより、１８℃、１２Ｈｚ，
電流反転率１％、すなわち、陰極作用電流率９９％、６
Ａ／ｄｍ２　の条件でめっきした皮膜を、試料Ｎｏ．１
とした。

【００２３】実施例２　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、光沢剤として、パラアセトアル
デヒド０．１ないし１モルに対して、不飽和二重結合を
有するクロトニルアルデヒド１モルを、ふっ化ほう素酸
及び水の存在下で反応させて得られる物質を１ｍＬ／Ｌ
添加した光沢スズめっき液を、実施例１と同一条件によ
りめっきした皮膜を、試料Ｎｏ．２とした。

【００２４】実施例３　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、パラアセ
トアルデヒド０．５ないし１モルに対して、オルト（　
ｏ−）トルイジンとアセトアルデヒドの縮合物１モルを
、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応させて得られる
再縮合物質を０．３５ｇ／Ｌ、第２の光沢剤として、パ
ラアセトアルデヒドを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下
で縮合反応させて得られる物質を０．１ｍＬ／Ｌ、それ
ぞれ添加した光沢スズめっき液を、実施例１と同一条件
によりめっきした皮膜を、試料Ｎｏ．３とした。

【００２５】実施例４　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、パラアセ
トアルデヒド０．１ないし１モルに対して、不飽和二重
結合を有するクロトニルアルデヒド１モルを、ふっ化ほ
う素酸及び水の存在下で反応させて得られる物質を１ｍ
Ｌ／Ｌ、第２の光沢剤として、パラアセトアルデヒドを
、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で縮合反応させて得ら
れる物質を０．５ｍＬ／Ｌ、それぞれ添加した光沢スズ
めっき液を、実施例１と同一条件によりめっきした皮膜
を、試料Ｎｏ．４とした。

【００２６】実施例５　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、パラアセ
トアルデヒド０．５ないし１モルに対して、オルト（　
ｏ−）トルイジンとアセトアルデヒドの縮合物１モルを
、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応させて得られる
再縮合物質を０．３５ｇ／Ｌ、第２の光沢剤として、芳
香族環状窒素化合物である　ｏ−フェナントロリンを０
．００６ｇ／Ｌ、それぞれ添加した光沢スズめっき液を
、実施例１と同一条件によりめっきした皮膜を、試料Ｎ
ｏ．５とした。

【００２７】実施例６　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、パラアセ
トアルデヒド０．１ないし１モルに対して、不飽和二重
結合を有するクロトニルアルデヒド１モルを、ふっ化ほ
う素酸及び水の存在下で反応させて得られる物質を１ｍ
Ｌ／Ｌ、第２の光沢剤として、芳香族環状窒素化合物で
ある　ｏ−フェナントロリンを０．００６ｇ／Ｌ、それ
ぞれ添加した光沢スズめっき液を、実施例１と同一条件
によりめっきした皮膜を、試料Ｎｏ．６とした。

【００２８】実施例７　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、従来から
の直流電解めっき用の光沢剤であるアミン─アルデヒド
縮合物を３ｍＬ／Ｌ、第２の光沢剤として、パラアセト
アルデヒドを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で縮合反
応させて得られる物質を０．５ｍＬ／Ｌ、それぞれ添加
した光沢スズめっき液を、実施例１と同一条件によりめ
っきした皮膜を、試料Ｎｏ．７とした。

【００２９】実施例８　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、第１の光沢剤として、従来から
の直流電解めっき用の光沢剤であるアミン─アルデヒド
縮合物を３ｍＬ／Ｌ、第２の光沢剤として、エチルキノ
リニウム塩を０．０６ｇ／Ｌ、それぞれ添加した光沢ス
ズめっき液を、実施例１と同一条件によりめっきした皮
膜を、試料Ｎｏ．８とした。

【００３０】比較例１　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、光沢剤として、オルト（　ｏ−
）トルイジン／アセトアルデヒド縮合物２０ｍＬ／Ｌ、
ホルマリン１０ｍＬ／Ｌ、界面活性剤２５ｇ／Ｌを添加
した従来の直流用の光沢スズ鉛合金めっき液を、従来の
直流電解めっき法（６Ａ／ｄｍ２）によりめっきした皮
膜を、試料Ｎｏ．９とした。

【００３１】比較例２　　上記実施例１における光沢剤
を添加しないスズ鉛合金めっき液を、従来の直流電解め
っき法（６Ａ／ｄｍ２　）によりめっきした皮膜を、試
料Ｎｏ．１０とした。

【００３２】参考例１　　上記実施例１において用いた
スズ鉛合金めっき液に、光沢剤として、オルト（　ｏ−
）トルイジン／アセトアルデヒド縮合物２０ｍＬ／Ｌ、
ホルマリン１０ｍＬ／Ｌ、界面活性剤２５ｇ／Ｌを添加
した従来の直流用の光沢スズ鉛合金めっき液を、実施例
１と同一条件によりめっきした皮膜を、試料Ｎｏ．１１
とした。

【００３３】参考例２　　上記実施例１において用いた
光沢スズ鉛合金めっき液（光沢剤入り）を、従来の直流
電解めっき法（６Ａ／ｄｍ２　）を用いてめっきした皮
膜を、試料Ｎｏ．１２とした。

【００３４】上記試料Ｎｏ１．ないしＮｏ．１２のめっ
き皮膜についての光沢率、耐リフロ−性、耐熱性、ピン
ホ−ルその他の特性を、下記の表１及び表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】上記、表１及び表２中、光沢率は、鏡の反
射率を１００％としたときのめっき皮膜の反射率％を示
す。耐熱性は、１５０℃，６０時間加熱後の光沢率を示
し、光沢率が、低いほど、耐熱性が無いことを表す。耐
リフロ−性の表示で、◎はまったく皮膜片寄りを生じな
いことを示し、○は許容範囲、△は一部に片寄りを生じ
ることを、×は全面で皮膜が片寄ってしまうことを示す
。ピンホ−ルは、同様に、◎がまったく無いことを、○
は少ないことを、×は極めて多いことを示す。電着効率
は、被めっき材へのめっき材の付着率％を示す。均一電
着性は、電解めっきの場合、製品に電流集中部と非集中
部が発生し、この電流集中による膜厚のばらつきは、設
定した平均電流密度を中心として０．２５倍及び２．５
倍の電流密度の差となるが、この低い電流密度と高い電
流密度でめっきした場合のめっき膜厚の比で示したもの
であり、１００％が最も良い均一電着性となる。

【００３８】表１及び表２の結果から明らかなように、
従来の直流用の光沢剤を添加しためっき液を用い、直流
電解めっき法によりめっきした試料Ｎｏ．９の皮膜は、
鏡面光沢が得られ、外観が優れる。しかし、この試料Ｎ
ｏ．９の皮膜は、耐熱性、耐リフロ−性、ピンホ−ル等
の特性が著しく悪く、ハンダ付け性に優れる皮膜を得る
ことは、まったく困難である。この従来の直流用の光沢
剤を添加しためっき液を用い、変調電流電解めっき法に
よりめっきした試料Ｎｏ．１１の皮膜は、光沢率及び耐
熱性の数値が低く、耐リフロ−性も劣る。耐リフロ−性
については、むしろ光沢剤をまったく添加しない試料Ｎ
ｏ．１０の方が、優れている。しかし、この試料Ｎｏ．
１０の皮膜は、光沢率、耐熱性、ピンホ−ル等の特性が
極端に悪く、使用できない。また、本発明に係る変調電
流電解用の光沢剤を添加しためっき液を用いても、直流
電解めっき法によりめっきした場合は、試料Ｎｏ．１２
の如く、まったく効果がなく、光沢率、耐熱性、耐リフ
ロ−、ピンホ−ル共に、従来法による試料Ｎｏ．９のめ
っき皮膜の特性レベルにまで低下してしまうことが明ら
かである。

【００３９】これに対して、本発明に係る変調電流電解
用の光沢剤を添加しためっき液を用い、変調電流電解め
っき法によりめっきした試料Ｎｏ．１ないしＮｏ．８の
皮膜は、光沢率が、いづれも８５％以上と高く鏡面の外
観を呈し、かつ、耐熱性、耐リフロ−性、ピンホ−ル特
性も優れる。

【００４０】試料Ｎｏ．２の皮膜は、試料Ｎｏ．１のそ
れに比較して、電着効率はやや劣るものの、特に、均一
電着性が著しく優れる特徴がある。これは、高速電流反
転電解めっき法によりめっきすると、製品のめっき膜厚
は、ほとんど同一になりばらつきが無くなるためであり
、従来の直流電解めっき法による試料Ｎｏ．９の均一電
着性が５００％レベルであることに比較すると、約１／
２とすることができるものである。そして、さらに第２
の光沢剤を添加した試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．４の皮
膜では、均一電着性においてはほとんど改善はみられな
いものの、電着効率が優れ、めっきの析出速度を大きく
向上できる特徴を有するため、生産速度が著しく向上す
る。このため、均一電着性が多少犠牲にされても、高速
生産性が要求される製品に適する。また、試料Ｎｏ．５
及び試料Ｎｏ．６の特徴は、電着効率は低下するものの
、あたかも化学めっきと同様な極めて均一電着性の良い
皮膜が得られることである。したがって、特に半導体素
子直接実装用のプリント基板等に見られるように端子及
びランドの大きさの差が著しく大きいため、めっき中に
電流集中が起こり易い部品等のめっきに適する。

【００４１】試料Ｎｏ．７及び試料Ｎｏ．８の皮膜は、
従来から用いられている直流電解めっき用光沢剤である
アミン─アルデヒド縮合物を第１の光沢剤とし、パラア
セトアルデヒドをふっ化ほう素酸及び水の存在下で縮合
反応させて得られる物質、または、芳香族環状窒素化合
物であるエチルキノリニウム塩を第２の光沢剤として使
用したもので、耐リフロー性やめっき液の耐久性におい
てやや劣るものの、表面光沢、耐熱性、ピンホール特性
が優れる。この場合、現在、広く利用されている光沢剤
が、第１の光沢剤としてそのまま使用でき、その使用量
も、もちろん、試料Ｎｏ．１〜６での光沢剤使用量に比
較すれば、相対的な量は多いが、従来の直流電解めっき
法で用いられていた量の約１／１０程度の少ない量に削
減でき、また、液管理、作業手順等も慣れている点で、
極めて利用し易い。製品によっては、樹脂モールド等に
おけるめっき端子の耐熱性及び熱処理後のハンダ付け性
だけを要求されるものも多く、これらの光沢めっき液は
、この種の製品の生産に適している。これらの光沢めっ
き液も、従来の直流電解めっき法によるめっきには、参
考例２（試料Ｎｏ．１２）と同様に、まったく効果がな
い。

【００４２】なお、前記スズ鉛合金めっき液に用いる第
１の光沢剤としてのオルト（ｏ−）トルイジン／アセト
アルデヒド縮合物またはクロトニルアルデヒドは、パラ
アセトアルデヒドとふっ化ほう素酸及び水の存在下で、
また、第２の光沢剤の１つとしてのパラアセトアルデヒ
ドは、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で、それぞれ長時
間縮合合成させて、はじめて得られるもので、実験では
、５日間以上の反応でほぼ確実に有効であり、７日間以
上の反応で効果的な光沢剤となる。反応時間３日では、
異常析出等が発生する等の問題がやや残り、皮膜特性も
不安定の傾向がみられるものの、実用上何ら差支えがな
い。これ以外の縮合方法、例えば触媒となり得るふっ化
ほう素酸のみによる縮合、従来の方法である炭酸ナトリ
ウムアルカリ液性による縮合はまったく効果がなく、ま
たそのまま放置しても何ら効果がない。参考までに、こ
れらの光沢剤を添加したスズ鉛合金めっき液を高速電流
反転電解めっき法（６Ａ／ｄｍ２　）でめっきしためっ
き皮膜の光沢率を、下記の表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】また、本発明に係る変調電流電解用の光沢
剤を添加しためっき液（試料Ｎｏ．１対応）及び従来の
直流用の光沢剤を添加しためっき液（試料Ｎｏ．１１）
を用い、高速電流反転電解めっき法によりめっきを施す
場合について、建浴時及び建浴時から日数が経過した後
にめっきした各々のめっき皮膜について、その特性を下
記の表４に表示し、各々のめっき液の耐久性を比較した
。

【００４５】

【表４】

【００４６】さらに、本発明に係る変調電流電解用の光
沢剤を添加しためっき液（試料Ｎｏ．１対応）について
、光沢剤の添加量を変えて、高速電流反転電解めっき法
（６Ａ／ｄｍ２　）及び直流電解めっき法によりめっき
を行った場合の光沢率の変化を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】表４に示す如く、従来の試料Ｎｏ．１１の
めっき液では、高速電流反転電解めっきにより、極めて
短期間に液の分解が起こり、皮膜特性の著しい低下が生
じるのに対して、本発明の試料Ｎｏ．１のめっき液では
、重合、安定化した光沢剤を用いているため、１年後に
おいても、このような皮膜特性の低下現象は無く、安定
して長期間にわたり、良好なスズ鉛合金めっき皮膜を生
産できる。この理由は、前述の如く、本発明のめっき液
に用いる光沢剤が、主に炭素・酸素一重結合による例え
ばエ−テル結合性物質で、極めて安定であることに起因
する。

【００４９】さらに、表５に示すとおり、従来の直流電
解めっき法による光沢めっき液では、光沢剤の量は、２
０〜２５ｍＬ／Ｌを必要としたが、本発明の光沢めっき
液では、従来の１／２０の量で効果があり、極めて効力
の大きい光沢剤である。また、溶解性が低いため従来と
同じ量の添加をすることはできず、従来の直流電解めっ
き法には、まったく効果がない。

【００５０】なお、第２の光沢剤の組成として、実施例
５及び実施例６においては、　ｏ−フェナントロリンを
、実施例８においては、エチルキノリニウム塩を用いた
場合について示したが、これらに代え、アセトキシキノ
リン、キノリン、　８−ヒドロキシルキノリン並びに前
記の　ｏ−フェナントロリン及びエチルキノリニウム塩
を含め、これらから選択される１種又は２種以上の混合
物を用いても、同様の特性を示した。

【００５１】また、上記の各実施例においては、変調電
流電解めっき法として、高速電流反転電解めっきを用い
た場合について示したが、他のＰＲ電解めっき、パルス
電解めっき等の方法が使用されてもよい。これらの方法
によるめっき皮膜は、高速電流反転電解めっき法による
ものよりは劣るが、従来の光沢めっき液で直流電解めっ
き法によるものより、はるかに優れた特性のめっき皮膜
を得ることができる。また、スズ系金属めっき液として
、実施例では、スズ鉛合金めっき液を用いた場合につい
て示したが、スズめっき液あるいは他のスズ系合金めっ
き液を用いても、ほぼ同様の皮膜特性が得られる。

【００５２】スズ系金属めっき液中に添加される光沢剤
の量は、本例に掲げるものを含め、以下に示す範囲が有
効に作用する。すなわち、パラアセトアルデヒド０．５
ないし１モルに対して、オルト（　ｏ−）トルイジンと
アセトアルデヒドの縮合物１モルを、ふっ化ほう素酸及
び水の存在下で反応させて得られる再縮合物質は０．０
５ないし１ｇ／Ｌ、パラアセトアルデヒド０．１ないし
１モルに対して、不飽和二重結合を有するクロトニルア
ルデヒド１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反
応させて得られる物質は０．０５ないし５ｍＬ／Ｌ、パ
ラアセトアルデヒドを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下
で縮合反応させて得られる物質は０．０５ないし１ｍＬ
／Ｌ、また、　ｏ−フェナントロリン、アセトキシキノ
リン、エチルキノリニウム塩、キノリン、　８−ヒドロ
キシルキノリンから選択される１種又は２種以上の混合
物は０．００５ないし０．２ｇ／Ｌの範囲が好適である
。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る変調電流電解用の光沢スズ
系金属めっき液は、添加されている光沢剤として、従来
の如く、炭素─酸素間に二重結合を持つ物質を使用せず
、主に炭素・酸素間一重結合によるエ−テル結合性物質
を用いているので、変調電流電解時の著しい電解作用に
より、光沢剤が分解したり、変化したりすることがない
。そして、この光沢剤は、変調電流電解めっき時に形成
される極めて薄い拡散層内において、直流電解めっき法
で一般に用いる光沢剤濃度の約１／２０以下、すなわち
、第１の光沢剤は０．０５ないし１ｇ／Ｌ、第２の光沢
剤は数１０ないし数１００ｐｐｍの極めて低濃度である
にもかかわらず、逆電流及び瞬間の断続パルスを与える
ことにより、有効に光沢作用を発揮する。

【００５４】この結果、長期間安定して、鏡面光沢、無
ピンホ−ル、高耐熱性、高耐リフロ−性、高ハンダ付け
性等、極めて優れたスズ及びスズ鉛合金めっき皮膜が形
成できる。したがって、プリント基板の実装生産性、製
品の信頼性、耐久性、品質の向上、不良率やコストの低
下等が図れる。

【００５５】本発明の特徴についてまとめると、以下の
とおりである。第１の特徴は、本発明において用いられ
る光沢剤は、変調電流電解めっき法においてのみ、極め
て有効で、表面光沢その他の諸特性に優れためっき皮膜
を形成できることにある。従来の直流電解めっき法にこ
れを用いたのでは、たとえその添加量を通常の約１０〜
２０倍に増大させたとしても、まったく効果が無い。

【００５６】第２の特徴は、変調電流電解時の分解等を
防ぐために、ふっ化ほう素酸を触媒として水存在下で、
完全に縮合させ、安定度を非常に高めた光沢剤を用いた
ことである。炭素−酸素間の二重結合は、この縮合時に
エ−テル化され安定化されるので、変調電流電解めっき
において、著しい光沢を発揮するものである。従来の直
流電解めっき法によるオルト（ｏ−）トルイジン／アセ
トアルデヒド縮合物とホルマリンを併用するめっき液で
は、約７日の放置により、特にホルマリン等が酸化、縮
合、分解してアルデヒド成分が消失するため、常に新し
くホルマリン等を補給する必要があり、本発明の如く、
ふっ化ほう素酸中で縮合させることなどは、光沢剤とし
て無意味な物質に変えてしまう結果となり、到底実施さ
れ得なかった。

【００５７】第３の特徴は、本発明において用いられる
光沢剤は、最適添加量が、従来の直流電解めっき法のレ
ベル（数ｇ／Ｌないし数１０ｇ／Ｌ）の約１／２０以下
という極めて低濃度で有効であることである。これは、
本発明においては、変調電流電解時に形成される薄い拡
散層内で、光沢剤が極めて有効に作用するためである。

【００５８】第４の特徴は、本発明において用いられる
光沢剤は、めっき液性が、ふっ化ほう素酸、スルファミ
ン酸、硫酸のいずれでも有効であることである。本発明
の光沢スズ系金属めっき液は、被処理金属の材質、素材
の種類のいかんにかかわらず、変調電流電解めっきによ
り、極めて特性の優れためっき皮膜を形成し得る。

【００５９】第５の特徴は、本発明において用いられる
光沢剤の縮合合成反応を行うに当たって、ふっ化ほう素
酸触媒下での単品で縮合させたときは、爆発的に反応が
起こり危険であるため、これを、適度の縮合副産物であ
る水を存在させることにより、工業的に利用可能な反応
時間内において、完全に反応を終了するようにしたこと
である。

【００６０】以上、詳述したように、本発明の光沢スズ
系金属めっき液は、変調電流電解めっき法を用いて、全
ての金属素材に対し、耐熱性、ハンダ付け性、耐リフロ
−性、耐食性、ピンホ−ル特性に優れためっき皮膜を、
効率的に、低コストで形成できる点で、極めて優れてお
り、万能性を有する。したがって、これらめっき皮膜の
特性の向上は、電子部品及び製品、機器の性能、信頼性
向上、耐久性向上、生産性向上を図れ、工業的に、また
社会的に寄与するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　パラアセトアルデヒド０．５ないし１
モルに対して、オルト（　ｏ−）トルイジンとアセトア
ルデヒドの縮合物１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存
在下で反応させて得られる再縮合物質を光沢剤として、
スズ系金属めっき液中に、前記光沢剤を０．０５ないし
１ｇ／Ｌ添加したことを特徴とする変調電流電解用の光
沢スズ系金属めっき液。
【請求項２】　　パラアセトアルデヒド０．１ないし１
モルに対して、不飽和二重結合を有するクロトニルアル
デヒド１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応
させて得られる物質を光沢剤として、スズ系金属めっき
液中に、前記光沢剤を０．０５ないし５ｍＬ／Ｌ添加し
たことを特徴とする変調電流電解用の光沢スズ系金属め
っき液。
【請求項３】　　パラアセトアルデヒド０．５ないし１
モルに対して、オルト（　ｏ−）トルイジンとアセトア
ルデヒドの縮合物１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存
在下で反応させて得られる再縮合物質を第１の光沢剤と
し、パラアセトアルデヒドをふっ化ほう素酸及び水の存
在下で縮合反応させて得られる物質を第２の光沢剤とし
て、スズ系金属めっき液中に、前記第１の光沢剤０．０
５ないし１ｇ／Ｌ，前記第２の光沢剤０．０５ないし１
ｍＬ／Ｌを、それぞれ、添加したことを特徴とする変調
電流電解用の光沢スズ系金属めっき液。
【請求項４】　　パラアセトアルデヒド０．１ないし１
モルに対して、不飽和二重結合を有するクロトニルアル
デヒド１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応
させて得られる物質を第１の光沢剤とし、パラアセトア
ルデヒドをふっ化ほう素酸及び水の存在下で縮合反応さ
せて得られる物質を第２の光沢剤として、スズ系金属め
っき液中に、前記第１の光沢剤０．０５ないし５ｍＬ／
Ｌ，前記第２の光沢剤０．０５ないし１ｍＬ／Ｌを、そ
れぞれ、添加したことを特徴とする変調電流電解用の光
沢スズ系金属めっき液。
【請求項５】　　パラアセトアルデヒド０．５ないし１
モルに対して、オルト（　ｏ−）トルイジンとアセトア
ルデヒドの縮合物１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存
在下で反応させて得られる再縮合物質を第１の光沢剤と
し、芳香族環状窒素化合物である　ｏ−フェナントロリ
ン、アセトキシキノリン、エチルキノリニウム塩、キノ
リン、　８−ヒドロキシルキノリンから選択される１種
又は２種以上の混合物を第２の光沢剤として、スズ系金
属めっき液中に、前記第１の光沢剤０．０５ないし１ｇ
／Ｌ，前記第２の光沢剤０．００５ないし０．２ｇ／Ｌ
を、それぞれ、添加したことを特徴とする変調電流電解
用の光沢スズ系金属めっき液。
【請求項６】　　パラアセトアルデヒド０．１ないし１
モルに対して、不飽和二重結合を有するクロトニルアル
デヒド１モルを、ふっ化ほう素酸及び水の存在下で反応
させて得られる物質を第１の光沢剤とし、芳香族環状窒
素化合物であるｏ−フェナントロリン、アセトキシキノ
リン、エチルキノリニウム塩、キノリン、　８−ヒドロ
キシルキノリンから選択される１種又は２種以上の混合
物を第２の光沢剤として、スズ系金属めっき液中に、前
記第１の光沢剤０．０５ないし５ｍＬ／Ｌ，前記第２の
光沢剤０．００５ないし０．２ｇ／Ｌを、それぞれ、添
加したことを特徴とする変調電流電解用の光沢スズ系金
属めっき液。
【請求項７】　　アミン─アルデヒド縮合物を第１の光
沢剤とし、パラアセトアルデヒドをふっ化ほう素酸及び
水の存在下で縮合反応させて得られる物質を第２の光沢
剤として、スズ系金属めっき液中に、前記第１の光沢剤
１ないし５ｍＬ／Ｌ，前記第２の光沢剤０．０５ないし
１ｍＬ／Ｌを、それぞれ、添加したことを特徴とする変
調電流電解用の光沢スズ系金属めっき液。
【請求項８】　　アミン─アルデヒド縮合物を第１の光
沢剤とし、芳香族環状窒素化合物である　ｏ−フェナン
トロリン、アセトキシキノリン、エチルキノリニウム塩
、キノリン、　８−ヒドロキシルキノリンから選択され
る１種又は２種以上の混合物を第２の光沢剤として、ス
ズ系金属めっき液中に、前記第１の光沢剤１ないし５ｍ
Ｌ／Ｌ，前記第２の光沢剤０．００５ないし０．２ｇ／
Ｌを、それぞれ、添加したことを特徴とする変調電流電
解用の光沢スズ系金属めっき液。