JPH04249151A

JPH04249151A - 処理方法

Info

Publication number: JPH04249151A
Application number: JP3530391A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kobayashi; 丘小林; Takanori Yamanami; 隆徳山南; Shojiro Horiguchi; 堀口　正二郎
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-09-04
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2681848B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維、紙、プラスチック
等に脱臭能、静菌性、染色性向上能等に代表される機能
性材料として注目を集めている水溶性キトサン誘導体を
複合させ、更に複合したキトサン誘導体に耐水性を付与
させる処理方法を提供する事を目的とする。

【０００２】

【従来の技術】水溶性キトサン誘導体が皮膜形成剤、或
は繊維、紙、プラスチック等の処理剤として工業上利用
価値の高い事は、例えば「ＣＨＩＴＩＮ」Ｐｅｒｇｏｍ
ｏｎ　ＰｒｅｓｓＬｔｄ．１９７７等の総説に詳しく述
べられている通り公知である。又、特開昭６２−８３８
７５号公報にはキトサンをフイルムに付着させることに
よる抗菌性フイルムの製造方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
実用にあたっては水溶性キトサン誘導体が文字通り水溶
性である為、耐水性や耐洗濯性を必要とする用途では、
これらを得る為工夫が必要であり、又、概してキトサン
誘導体から得られる皮膜は硬い為にこの改善を必要とす
る事も多い。前者の為には多官能の架橋剤、例えば、ア
ルデヒド、イソシアナート、エポキシ化合物等の使用が
有効である事が知られている。これらの中でアルデヒド
は適切な条件下では数時間程度であれば水溶性キトサン
誘導体と１液中に共存させる事が可能であり、従って両
者を同時に塗布及び架橋する事が可能であるが、その後
のアルデヒドの遊離が衣類等への応用では大きな問題で
ある。

【０００４】一方、イソシアナート或はエポキシ化合物
ではアルデヒドの遊離の問題はないが、一般的に言って
これらは反応性が高く、特にアミン化合物とは極めて反
応性が高い為に、典型的なアミン化合物である水溶性キ
トサン誘導体とこれら架橋剤を安定に有効時間共存させ
ておく事は困難である。従って水溶性キトサン誘導体か
ら耐水性皮膜を得る為には一旦水溶性キトサン誘導体か
ら皮膜を得、これを架橋剤で後架橋する事が常である。例えば、特開平２−４１４７号公報にはキトサン化合物
を利用した抗菌繊維とその製造方法として、キトサン水
溶液中に繊維を浸漬した後、一旦これを乾燥させ、次い
でこれを有機溶媒に浸漬し、ポリイソシアナート化合物
で架橋する方法が開示されている。この方法によって工
業上有意義な抗菌繊維が得られるが、一般のイソシアネ
ート化合物が水とも反応してしまう為に、キトサン水溶
液中に繊維を浸漬した後、一旦これを乾燥させる事が必
要であり、更にポリイソシアナート化合物が有機溶媒に
のみ可溶である為に、次いでこれを有機溶媒に浸漬し、
ポリイソシアネート化合物で架橋する事が必要で中間で
の乾燥と有機溶剤の使用が必須である。この事は言うま
でもなく製造上の不利である。

【０００５】又、イソシアネートについては安定化した
ものが数種知られているが、これらは熱分解型であると
同時にアミンの存在によって容易に分解及び反応してし
まうと言うのが一般的な考え方である。本発明で使用す
る一方の主成分である分子末端にカルバモイルスルフォ
ネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーについて
も同様で、その代表的市販品であるエラストロン（商標
）の使用説明書にもアミン系の化合物との併用により、
不安定化する事があるので併用は避ける様に注意されて
いる。又、これら架橋剤の使用によって形成される皮膜
はより一層硬くなる傾向があり、これも問題である。従
って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し
、繊維、紙、プラスチック等に水溶性キトサン誘導体を
複合させ、更に複合したキトサン誘導体に耐水性を付与
させる処理方法を提供する事である。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成された。即ち、本発明は、繊維、紙、木材
、プラスチック等の処理を行うに当たり、最初に水溶性
キトサン誘導体の水系溶液で処理し、その後分子末端に
カルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタン
プレポリマーの水系溶液で処理することを特徴とする処
理方法、及び繊維、紙、木材、プラスチック等の処理を
行うに当たり、最初に分子末端にカルバモイルスルフォ
ネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーの水系溶
液で処理し、その後水溶性キトサン誘導体の水系溶液で
処理することを特徴とする処理方法である。

【０００７】

【作用】水溶性キトサン誘導体の水系溶液と分子末端に
カルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタン
プレポリマーの水系溶液とによって処理することで、得
られる処理物はキトサン本来のシャリ感を残しつつ、キ
トサン単独より柔軟で手触りも大幅に改善される。又、
処理によってキトサン本来の特徴、例えば、脱臭性、静
菌性が消失する事が多いが、本発明の組成物においては
これらの特徴は保持される。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用するキ
トサンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いはキノコ等
に含まれている天然高分子物の１種であるキチンの脱ア
セチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グ
ルコースを１構成単位とする塩基性多糖類である。この
様なキトサンそれ自体は既に工業的に生産されており、
種々のグレードのものが市場から入手でき、いずれも本
発明で使用することができる。上記キトサンの水溶性誘
導体としては、キトサンと酢酸、乳酸、クエン酸、ピロ
リドンカルボン酸等の有機酸或は塩酸等の無機塩との塩
、又はヒドロキシプロピルキトサン、或はカルボキシメ
チルキトサン及びそれらの混合物が挙げられる。

【０００９】又、本発明で使用する分子末端にカルバモ
イルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプレポリ
マーは、一般的には、ポリエーテルポリオールの水酸基
に対して２倍モルのポリイソシアナートとポリエーテル
ポリオールを反応させ、末端イソシアナート基のウレタ
ンプレポリマーを得、これと亜硫酸ナトリウムを反応さ
せて分子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する
水溶性ウレタンプレポリマーとして得られる。このもの
は水溶性であり、又、熱によって分子末端にカルバモイ
ルスルフォネート基が解離し活性なイソシアナート基を
生じる。上記の水溶性キトサン誘導体の水系溶液又は分
子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する水溶性
ウレタンプレポリマーの水系溶液を調製方法は特に限定
されない。例えば、必要に応じて乾燥助剤としてイソプ
ロパノール等のアルコールを加えてもよい。水溶性キト
サン誘導体の固形分濃度は０．１重量％から２０重量％
程度、０．５重量％〜１０重量％程度が好適であり、水
溶液のｐＨは７以下、好ましくは３〜６である。

【００１０】又、分子末端にカルバモイルスルフォネー
ト基を有する水溶性ウレタンプレポリマーの固形分濃度
は０．１重量％から５０重量％程度、１重量％〜３０重
量％程度が好適であり、必要に応じて炭酸ナトリウム等
の弱アルカリを加えて弱アルカリ性としたり、触媒等を
加えてもよい。上記水系溶液による処理は、被処理材で
ある繊維、紙、木材、プラスチック等に、最初に水溶性
キトサン誘導体の水系溶液で処理し、その後分子末端に
カルバモイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタン
プレポリマーの水系溶液で処理するか或は逆の順序で処
理する。両者の使用比率は特に限定されないが、一般的
には水溶性キトサン誘導体（固形分）１００重量部当た
り前記のプレポリマーが１〜１，０００重量部（固形分
）の範囲が好ましい。処理後には乾燥し、必要に応じて
更に加熱して反応を完結させる。

【００１１】例えば、綿ニットの表面に上記の処理を行
って得られたものを市販の洗剤で３回洗濯して試験片を
得た。塗布量からの計算値と試験片の重量とを比較する
と、洗濯後もほぼ６０〜９０重量％の樹脂が試験片上に
残存していると考えられる。実際にキトサン骨格の確認
方法であるヨウ素法でこの試験片を調べたところ、キト
サン骨格の存在が確認できた。この試験片はシャリ感と
ソフト感を兼ね備えた独特の風合を示し、僅かに透明感
も増していた。更に８ｃｍ×１０ｃｍの処理した布地を
内容量１リットルのポリ袋に入れ、イソ吉草酸の脱臭に
ついて盲検テストを行ったところ、脱臭能が認められた
。

【００１２】

【効果】以上の本発明によれば、水溶性キトサン誘導体
と、分子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する
水溶性ウレタンプレポリマーの水系溶液とで処理するこ
とにより、得られる処理物は耐水性、耐洗濯性となり、
キトサン本来のシャリ感を残しつつ、キトサン単独より
柔軟で手触りも大幅に改善された。又、架橋処理によっ
てキトサン本来の特徴、例えば、脱臭性、静菌性が消失
する事が多いが、本発明においてはこれらの特徴は保持
される。一方、分子末端にカルバモイルスルフォネート
基を有する水溶性ウレタンプレポリマーを主体としてみ
ると、水溶性キトサン誘導体が架橋反応の触媒として機
能するという効果も得られる。即ち、分子末端にカルバ
モイルスルフォネート基を有する水溶性ウレタンプレポ
リマー単独、或は一般的に推奨されている触媒使用時よ
り水溶性キトサン誘導体存在下では低温で硬化し得る。又、順序を逆にして最初に分子末端にカルバモイルスル
フォネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーの水
系溶液で処理し、その後水溶性キトサン誘導体の水系溶
液で処理しても同様の効果が得られる。

【００１３】この正確な理由は不明であるが、水溶性キ
トサン誘導体の架橋剤としてカルバモイルスルフォネー
ト基を有する水溶性ウレタンプレポリマーを選択した効
果であり、両者が共に水系の溶液であり、間に乾燥工程
を必要としない為、処理時に被処理材の上である程度混
合される為であろうと推測される。この様な事は単なる
ポリイソシアナート化合物又は他の安定化イソシアナー
ト化合物を使用したものでは望めない。以上の様に、分
子末端にカルバモイルスルフォネート基を有する水溶性
ウレタンプレポリマーの水系溶液と、水溶性キトサン誘
導体の水系溶液とで処理することによって、複雑な操作
無しに耐水性、耐洗濯性等に優れた繊維、紙、プラスチ
ック等の処理が可能となった。

【００１４】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。実施例１（１）低粘度キトサンを１．２５％酢酸溶液を溶媒とし
て溶解し、ＧＩフイルターで濾過して２．５％キトサン
溶液を調製した。（２）上記のキトサン溶液を綿ニットに約０．４ｍｍの
厚さで塗布した。更に第一工業製薬株式会社製熱反応型
水溶性ウレタン樹脂エラストロン（ＭＦ−９）を約０．
０５ｍｍの厚さで重ね塗りした。この布地を１００℃で
３分間予備乾燥した後、１６０℃で５分間熱処理して反
応させた。又、必要に応じて１％ＮａＯＨ水溶液で布上
に残っている酢酸を中和した。その結果、シャリ感とソ
フト感を兼ね備えた独特の風合を持ち、僅かに透明感も
増した布地を得た。（３）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行った。その結果は下記表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例２（１）第一工業製薬株式会社製熱反応型水溶性ウレタン
樹脂エラストロン（ＭＦ−９）を綿ニットに約０．０５
ｍｍの厚さに塗布した。更に実施例１の（１）で調製し
たキトサン水溶液を約０．４ｍｍの厚さに重ね塗りした
。この布地を１００℃で３分間予備乾燥した後、１６０
℃で５分間熱処理して反応させた。又、必要に応じて１
％ＮａＯＨ水溶液で布上に残っている酢酸を中和した。その結果、シャリ感とソフト感を兼ね備えた独特の風合
を持ち、僅かに透明感も増した布地を得た。（２）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行った。その結果は下記表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例３（１）低粘度キトサンを１．８％乳酸溶液を溶媒として
溶解し、ＧＩフイルターで濾過して２．５％キトサン溶
液を調製した。（２）上記のキトサン溶液を綿ニットに約０．４ｍｍの
厚さで塗布した。更に第一工業製薬株式会社製熱反応型
水溶性ウレタン樹脂エラストロン（ＭＦ−９）を約０．
０５ｍｍの厚さで重ね塗りした。この布地を１００℃で
３分間予備乾燥した後、１６０℃で５分間熱処理して反
応させた。又、必要に応じて１％ＮａＯＨ水溶液で布上
に残っている乳酸を中和した。その結果、シャリ感とソ
フト感を兼ね備えた独特の風合を持ち、僅かに透明感も
増した布地を得た。（３）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行った。その結果は下記表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】実施例４（１）第一工業製薬株式会社製熱反応型水溶性ウレタン
樹脂エラストロン（ＭＦ−９）を綿ニットに約０．０５
ｍｍの厚さに塗布した。更に実施例３の（１）で調整し
たキトサン水溶液を約０．４ｍｍの厚さに重ね塗りした
。この布地を１００℃で３分間予備乾燥した後、１６０
℃で５分間熱処理して反応させた。又、必要に応じて１
％ＮａＯＨ水溶液で布上に残っている乳酸を中和した。その結果、シャリ感とソフト感を兼ね備えた独特の風合
を持ち、僅かに透明感も増した布地を得た。（２）この布地の８ｃｍ×１０ｃｍ片を内容量約１リッ
トルのポリ袋に入れ、０．０３％イソ吉草酸水溶液１滴
を滴下して封印した。１０分後に３名の被検者による盲
検テストを行った。その結果は下記表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】実施例５（１）ヒドロキシプロピルキトサン（以下ＨＰＣという
）を１％酢酸溶液を溶媒として溶解し、ＧＩフイルター
で濾過して２．５％ＨＰＣ溶液を調製した。（２）第一工業製薬株式会社製熱反応型水溶性ウレタン
樹脂エラストロン（ＭＦ−９）２５部とエラストロン（
Ｓ−２４）２５部にｐＨ調整用５％重炭酸ナトリウム１
部を撹拌混合してウレタンプレポリマー組成物を得た。（３）上記のＨＰＣ溶液を羊毛布に約０．４ｍｍの厚さ
で塗布した。更に上記のウレタンプレポリマー組成物を
約０．０５ｍｍの厚さで重ね塗りした。この布地を１０
０℃で３分間予備乾燥した後、１５０℃で３分間熱処理
して反応させた。その結果、シャリ感とソフト感を兼ね
備えた独特の風合を持ち、僅かに透明感も増した布地を
得た。

【００２３】実施例６実施例５の（２）のウレタンプレポリマー組成物をを羊
毛布に約０．０５ｍｍの厚さで塗布した。更に実施例５
の（１）のＨＰＣ溶液を約０．４ｍｍの厚さで重ね塗り
した。この布地を１００℃で３分間予備乾燥した後、１
５０℃で３分間熱処理して反応させた。その結果、シャ
リ感とソフト感を兼ね備えた独特の風合を持ち、僅かに
透明感も増した布地を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　繊維、紙、木材、プラスチック等の処
理を行うに当たり、最初に水溶性キトサン誘導体の水系
溶液で処理し、その後分子末端にカルバモイルスルフォ
ネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーの水系溶
液で処理することを特徴とする処理方法。
【請求項２】　　繊維、紙、木材、プラスチック等の処
理を行うに当たり、最初に分子末端にカルバモイルスル
フォネート基を有する水溶性ウレタンプレポリマーの水
系溶液で処理し、その後水溶性キトサン誘導体の水系溶
液で処理することを特徴とする処理方法。
【請求項３】　　水溶性キトサン誘導体が、キトサンと
酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸或は塩酸等の無機塩と
の塩、又はヒドロキシプロピルキトサン、或はカルボキ
シメチルキトサン及びそれらの混合物である請求項１又
は２に記載の処理方法。
【請求項４】　　分子末端にカルバモイルスルフォネー
ト基を有する水溶性ウレタンプレポリマーがポリオール
、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリ
オールを骨格成分とする請求項１又は２に記載の処理方
法。