JP2000219605A

JP2000219605A - 水溶性抗菌剤及びその調製法、並びに抗菌性繊維及びその製造法

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Publication number: JP2000219605A
Application number: JP11019604A
Authority: JP
Inventors: Motoyoshi Abe; 元良阿部
Original assignee: MITSUIYA SOMEKOJO KK
Current assignee: MITSUIYA SOMEKOJO KK
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維の風合いを損なうことなく、優れた抗菌
性を付与することができる水溶性抗菌剤及びその調製
法、並びに抗菌性繊維及びその製造法を提案する。【解決手段】平均分子量が３万から５万のキトサンの
軽度分解物にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを反応させて得られる水溶性のキトサン誘導体からな
る水溶性抗菌剤、及び該水溶性抗菌剤と、水酸基、アミ
ノ基及びカルボキシル基のうち少なくとも一種の官能基
を有する繊維とを、ジエポキシ化合物で架橋結合させて
なる抗菌性繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維の風合いを損
なうことなく、優れた抗菌性を付与することができる水
溶性抗菌剤及びその調製法、並びに抗菌性繊維及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近キトサンを加工した各種の抗菌性繊
維製品が商品化されている。このキトサンそのものは水
に不溶であるため、繊維に加工するには、微粉末のま
ま樹脂や糊剤に練り込み、この樹脂や糊剤を接着剤とし
て繊維に付着する方法、或いは酢酸、蟻酸等の有機酸
の希薄水溶液に溶解して繊維中に含浸する方法、キト
サンの微粉末を繊維の紡糸液へ練り込んで紡糸する方法
などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
が５０万から１００万の通常のキトサンそのものの細菌
に対する抗菌性は弱く、例えば脱アセチル化度９６％の
キトサン酢酸溶液０．５％の大腸菌に対する最小発育阻
止濃度（ＭＩＣ）は０．０１５％である。また、前記
〜の方法から得られる製品には次のような欠点があ
る。まず、の方法では、樹脂や糊剤が接着剤としてキ
トサンを繊維に強固に付着させる反面、この樹脂や糊剤
が繊維の風合いを損ね、一般的に風合いが硬化するとい
う問題があった。また、の方法では、有機酸の希薄水
溶液に溶解したキトサンが繊維に均一に付着する反面、
キトサンは物理的に繊維に付着しているに過ぎないの
で、洗濯等により容易にキトサンが脱落し、抗菌効果が
消滅しやすいものであった。加えて加工された繊維製品
は酢酸臭がするなどの問題もあった。さらに、の方法
では、キトサンの微粉末を含んで紡糸されるので、キト
サン微粉末は糸の内部に入り込んだり、糸の外側に一部
が露出したりするが、後者のキトサンのみしか抗菌効果
を発揮しないため、抗菌性能が劣る原因となっていた。
しかも、キトサンの微粉末を多く入れすぎると、糸の強
度低下の原因となるものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、平均分子量が３万から５万のキトサン
の軽度分解物にグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リドを反応させて得られる水溶性のキトサン誘導体から
なることを特徴とする水溶性抗菌剤に関するものであ
る。また、本発明は上記水溶性抗菌剤の調製法をも提案
するものであり、平均分子量が３万から５万のキトサン
の軽度分解物を有機酸の水溶液に溶解した後、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて水溶性
のキトサン誘導体を得ることを特徴とする。さらに、本
発明は上記キトサン誘導体と、水酸基、アミノ基及びカ
ルボキシル基のうち少なくとも一種の官能基を有する繊
維とを、ジエポキシ化合物で架橋結合させてなることを
特徴とする抗菌性繊維をも提案する。また、本発明は上
記抗菌性繊維の製造法をも提案するものであり、上記キ
トサン誘導体とジエポキシ化合物の混合水溶液中に、水
酸基、アミノ基及びカルボキシル基のうち少なくとも一
種の官能基を有する繊維を浸漬させ、絞り率をほぼ１０
０％で絞り、空気を遮断した雰囲気下にて反応させ、キ
トサン誘導体と繊維とを架橋結合させることを特徴とす
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】前述のようにキトサンそのものの
抗菌性は弱く、しかも繊維への加工がしにくい欠点があ
ったが、水溶性のキトサン誘導体とすることによって、
大腸菌に対する最小発育阻止濃度は、キトサンの最小発
育阻止濃度の約１／１０００の濃度となることが見出さ
れた。このように水溶性のキトサン誘導体とすることに
よってキトサンに比べ著しく抗菌性が向上する。本発明
におけるキトサン誘導体は、下記のようにキトサンのア
ミノ基とグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの
エポキシ基とを反応させて得られる。

【化２】

【０００６】なお、キトサン誘導体の抗菌作用は、側鎖
に付いた四級化したアミノ基によって、菌の細胞壁中の
陰イオン構成物が吸着され、細胞壁の生合成が阻害さ
れ、抗菌作用が発現すると推定される。

【０００７】このキトサン誘導体の調製に際しては、平
均分子量が３万から５万のキトサンの軽度分解物を酢酸
等の有機酸の希薄水溶液に溶解した後、グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリドと反応させる。このとき、
平均分子量が５０万から１００万のキトサンでは、有機
酸の水溶液に溶解できる濃度は最大１％程度までであ
る。これ以上の濃度にすると溶液の粘度が異常に高くな
り、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとの反
応が困難となる。これに対し、平均分子量が３万から５
万のキトサンの軽度分解物では、有機酸の水溶液に溶解
できる濃度は最大５％から６％にまで向上する。したが
って、キトサンが高濃度でのグリシジルトリメチルアン
モニウムクロリドとの反応が可能となり、高濃度のキト
サン誘導体が調製可能となる。

【０００８】得られたキトサン誘導体の水溶液は、凍結
乾燥等により粉末として保存し、一般の水溶性抗菌剤と
同様の仕様、用途に適用するようにしても良いし、その
まま後述する抗菌性繊維の製造に供しても良い。

【０００９】このキトサン誘導体を、水酸基、アミノ基
及びカルボキシル基のうち少なくとも一種の官能基を有
する繊維に担持させるには、ジエポキシ化合物を仲介さ
せて化学（架橋）結合させる。即ち、キトサン誘導体
は、その分子中の六員環に水酸基、アミノ基を有し、繊
維は、天然繊維の綿、麻、或いはレーヨンであれば分子
中に水酸基を有し、ナイロン繊維であればアミノ基を、
羊毛、絹であればカルボキシル基及びアミノ基を有して
いるので、キトサン誘導体の官能基と繊維の官能基とを
ジエポキシ化合物の２個のエポキシ基と反応させること
により、キトサン誘導体が繊維に担持（化学結合により
導入）される。キトサン誘導体をＣｈｉｔ−ＮＨ₂、繊
維をＣｅｌｌ−ＯＨとし、ジエポキシ化合物としてポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて上記
反応を示すと、以下のようになる。

【化３】

【００１０】こうして得られる本発明の抗菌性繊維は、
前記キトサン誘導体が、繊維を構成する分子にジエポキ
シ化合物で架橋結合しているので、キトサン誘導体が有
する高い抗菌性が導入され、優れた抗菌効果を発現す
る。また、キトサン誘導体は、繊維分子にジエポキシ化
合物を介して化学結合しているので、水溶性が消失し、
洗濯耐久性にも優れている。さらに、繊維の官能基は繊
維表面に均一に存在しているので、キトサン誘導体を均
一に導入することができ、繊維の風合いを損ねることも
ない。

【００１１】この抗菌性繊維の製造に際しては、前記キ
トサン誘導体とジエポキシ化合物の混合水溶液中に、各
種の繊維を浸漬し、絞り率１００％で絞り、空気を遮断
した雰囲気下にて反応させる。例えばポリエチレンの袋
に入れ、一昼夜室温にて反応（タイミング処理法）させ
る。

【００１２】このキトサン誘導体による繊維加工におい
ては、綿等のセルロース繊維に加工する場合には、触媒
として水酸化ナトリウムを使用し、架橋反応を行う。タ
イミング処理による綿糸へのキトサン誘導体の加工を行
うが、濃色に染色された綿糸にこの加工を行うと、水酸
化ナトリウムを使用するため、染色されている染料の加
水分解が起こり、染色物の濃度低下と抗菌効果の低下が
発生する。この問題に対処するため、綿糸を染色するに
あたって、アルカリ条件で加水分解されにくい耐アルカ
リ性の染料を選択する。或いは、染色した綿糸を加工液
に浸漬後、絞り率を１００％以上絞ることによって解決
された。

【００１３】

【実施例】〔実施例１〕（水溶性抗菌剤の調製例）キトサンは、脱アセチル化度
８５％、平均分子量が３万、１０万、及び５０万の３種
を使用した。キトサン誘導体の調製には、キトサンを
０．１モルの酢酸水溶液に溶解し、食塩を１％の濃度と
なるように加え、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロリドはキトサンのアミノ基あたり２倍当量を３回に分
けて分割添加した。反応は、５０℃で４５時間行った。
反応終了後、水溶性のキトサン誘導体が得られた。この
ことは、反応を終了した液に水酸化ナトリウム水溶液を
加え、系内のｐＨをアルカリ側としてもキトサン誘導体
及び原料であるキトサンの沈澱が発生しないことから確
認した。

【００１４】平均分子量が異なるキトサンをグリシジル
トリメチルアンモニウムクロリドと反応させてキトサン
誘導体とする際、平均分子量が５０万のキトサンでは、
０．１モルの酢酸水溶液に２．０％までしか溶解できな
かった。これに対し、平均分子量が３万のキトサンで
は、０．１モルの酢酸水溶液に６．０％の濃度まで溶解
できた。このことから平均分子量が３万のキトサンで
は、高濃度でもってキトサン誘導体の調製が可能である
ことが確認された。

【００１５】（抗菌性繊維の製造例）ジエポキシ化合物
として、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル
（ｎ＝４）を使用した。パディング液組成は、キトサン
誘導体１．０％、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルが１．０％、食塩が０．３％、水酸化ナトリウ
ムが１．０％とした。この水溶液に綿の綛糸を２回浸漬
し、２回絞りを行った。絞り率はほぼ１００％とした。
その後、この処理糸をポリエチレン袋に入れ、室温で一
昼夜放置した。反応終了後、ソーピング、水洗いを充分
に行った。加工後のキトサン誘導体の繊維に対する吸着
量は、重量％で約０．２％であった。

【００１６】この際、最初のキトサンの平均分子量の相
違により、綿糸への加工性能の差が生ずるかを確認する
実験を行った。キトサン誘導体を加工した綿糸をｐＨ指
示薬のブロモフェノールブルー（ＢＰＢ）の水溶液で着
色すると、キトサン誘導体の付着した部分が青く着色さ
れる。これは、キトサン誘導体の四級化した部分にＢＰ
Ｂがイオン結合することによるものである。即ち、キト
サン誘導体で処理した綿糸の着色状況を調べることによ
り、キトサン誘導体の繊維への結合状況が確認できる。
その結果、平均分子量が５０万のキトサンから調製した
キトサン誘導体で処理した綿糸では、霜降り状態となり
不均一な状態で結合していることが確かめられた。これ
に対して平均分子量が３万のキトサンから調製したキト
サン誘導体を加工した綿糸では、均一な付着状態のもの
が得られた。このキトサンの平均分子量の違いによる綿
糸へのキトサン誘導体の加工性能の相違を表１にまとめ
た。

【表１】

【００１７】（抗菌試験）前記結果に基づいて平均分子
量３万のキトサンから調製したキトサン誘導体を加工し
た綿糸を使用し、抗菌性靴下を試作した。試作した抗菌
性靴下の抗菌試験は菌数測定法で行った。その結果は、
表２に示す。

【表２】

【００１８】表２より明らかなように、キトサン誘導体
を加工した抗菌性靴下の大腸菌及び表皮ブドウ球菌に対
する減菌率は何れも９９％以上の結果となり、良好な抗
菌性を有することが確認された。

【００１９】（洗濯耐久性試験）キトサン誘導体を加工
した抗菌性靴下の洗濯耐久性を調べるために、着用試験
を行った。被験者１０数人に２足の靴下を配布し、それ
を交互に毎日着用させ、毎日洗濯を行った。このように
して約２ヶ月〜３ヶ月の間着用試験を行い、それぞれの
靴下は３０回の洗濯を行った。これらの試験を行った靴
下につき菌数測定による抗菌試験を行った。その結果、
大腸菌及び表皮ブドウ球菌に対し、減菌率は全ての試料
について９８％以上を示した。このことから本発明の抗
菌性繊維は、洗濯耐久性に優れていることが確認され
た。

【００２０】綿糸以外の繊維、麻、レーヨン、ナイロン
繊維、羊毛、絹などについても同様な抗菌処理を施し、
抗菌性靴下を試作し、３０回洗濯後の抗菌効果を検討し
たところ、大腸菌及び表皮ブドウ球菌に対する抗菌効果
（減菌率）は何れも９８％以上と良好な結果を示した。
また、繊維の風合い硬化は殆ど起こらないこともそれぞ
れ確認した。

【００２１】以上本発明の実施例を示したが、本発明は
上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲
に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施する
ことができる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の水溶性抗菌
剤は、キトサンそのものの抗菌性に比較して極めて高い
抗菌性を有し、しかも水溶性であるから、繊維への加工
を容易に行うことができる。

【００２３】また、本発明の水溶性抗菌剤の調製法は、
特殊な装置設備などを用いることなく、しかもおだやか
な条件にて行うことができるので、実用的価値が高いも
のである。

【００２４】さらに、本発明の抗菌性繊維は、優れた抗
菌性を有するキトサン誘導体が繊維分子に架橋結合して
いるので、高い洗濯耐久性を有し、抗菌効果が継続的に
奏されるものである。また、従来のように繊維表面に樹
脂や糊剤を塗布するものではないので、繊維の風合いを
損なうことがなく、衣類や寝具類等の用途に対して好適
に広く利用することができる。

【００２５】また、本発明の抗菌性繊維の製造法は、特
殊な装置設備などを用いることなく、しかもおだやかな
条件にて行うことができるので、実用的価値が高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 15/03 Ｄ０６Ｍ 15/03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が３万から５万のキトサンの
軽度分解物にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを反応させて得られる水溶性のキトサン誘導体からな
ることを特徴とする水溶性抗菌剤。
【請求項２】平均分子量が３万から５万のキトサンの
軽度分解物を有機酸の水溶液に溶解した後、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロリドを反応させて水溶性の
キトサン誘導体を得ることを特徴とする水溶性抗菌剤の
調製法。
【請求項３】請求項１に記載のキトサン誘導体と、水
酸基、アミノ基及びカルボキシル基のうち少なくとも一
種の官能基を有する繊維とを、ジエポキシ化合物で架橋
結合させてなることを特徴とする抗菌性繊維。
【請求項４】ジエポキシ化合物が【化１】であり、ｎ＝１〜２２のエチレン、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求
項３に記載の抗菌性繊維。
【請求項５】請求項１に記載のキトサン誘導体とジエ
ポキシ化合物の混合水溶液中に、水酸基、アミノ基及び
カルボキシル基のうち少なくとも一種の官能基を有する
繊維を浸漬させ、絞り率をほぼ１００％で絞り、空気を
遮断した雰囲気下にて反応させ、キトサン誘導体と繊維
とを架橋結合させることを特徴とする抗菌性繊維の製造
法。