JPH04246642A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は適度な光沢性をもち、画
像のディテールの描写が良好なハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】いわゆる写真プリントには従来、バライ
タ紙やポリエチレン被覆紙等が多く用いられてきた。中
でもポリエチレン被覆紙は処理薬品の支持体への浸み込
みがないことから迅速な処理、乾燥が可能であり数多く
用いられてきた。ポリエチレン被覆紙は、紙の上に溶融
ポリエチレンを塗布した後、冷却固化する過程で種々の
彫刻を施された冷却ロールを用いることにより表面に種
々のパターンを形成することができる。例えば一定の形
状を有する型が規則正しく配置されている「絹目」はそ
の代表的な例である（以下こうした型付けの種類を面質
と呼ぶ）。これらの型付けされた面質は、型付けのされ
ていない「グロッシー」と比べると適度に光沢が低下し
、鑑賞時の光源の映り込みがなく、また指で触れた跡が
残りにくい等の長所を有する反面、凹凸が明確であるた
め不自然さを感じたり、画像の細かな部分が見にくくな
ったりするという欠点を有していた。型がランダムに配
置されている場合と比べて、規則的に並んでいる場合に
は特にこのような欠点が明瞭になり改良が要望されてい
た。

【０００３】特公昭５７−５３９４１号公報には微粒面
の型が３ｍｍの間隔に５〜２０μｍの高低差の凹凸を２
０〜３５個有することを特徴とする写真用ポリオレフィ
ン被覆紙が開示されており、これによって好ましい表面
光沢度が得られると述べられている。さらに、高低差が
５μｍ未満では光沢度を所望の範囲に維持することが難
しく、２０μｍ以上では画像が不鮮明になって好ましく
なく、更に約５〜２０μｍの高低差の凹凸の数が２０未
満だと光沢が高すぎ、また３５より多いと光沢が下がり
すぎマット調が強くなりすぎ好ましくないことも開示し
ている。しかし、ここでは凹凸の数と高低差がどの様な
値の時に光沢度や画像の見え方がどのようになるかを述
べているに過ぎず、凹凸の分布の仕方によって写真画像
の見え方が大きな影響を受けることについては何等開示
されていない。

【０００４】特開平２−２８０１４２号公報には、支持
体表面に４〜２０個／ｍｍの周期的な凹凸を有するカラ
ー写真感光材料により均一に発色するように処理した時
の色ムラ、濃度ムラが目だたなくなることを開示してい
る。また特開平２−２８２２４３号公報には、支持体の
表面粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、塗布銀量が０
．９ｇ／ｍ２以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
より均一に発色するように処理したときの色ムラ、濃度
ムラが目立たなくなることを開示している。しかし、こ
の両公報とも支持体上の凹凸の分布に関しては何も述べ
ておらず、その分布の仕方によって写真画像の見え方が
大きな影響を受けることについては何等開示されていな
い。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、適度の光沢性を有しな
がら画像のディテールの描写が良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、型付面質のポリオレフィ
ン被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真感光材料の画
質の向上を研究する中において、本発明の目的が、表面
に周期的な凹凸を有する反射支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、
該反射支持体として、そのウイナー・スペクトル（以下
ＷＳと表す。）が空間周波数２〜２０サイクル／ｍｍの
領域に少なくとも２つのピークを有し、かつ、最大の強
度を有するピーク（空間周波数ＳＦ１、強度ＷＳ１）と
次に大きな強度を有するピーク（空間周波数ＳＦ２、強
度ＷＳ２）の間に下記数３、数４の関係が成り立つもの
を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達せられることを見い出し、本発明を完成するに
到った。

【０００７】

【数３】

【０００８】

【数４】

【０００９】本発明に係る反射支持体は、どのような材
質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、
バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体など
を用いることができる。中でも型付をする面がポリオレ
フィンからなる支持体が好ましい。

【００１０】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いる
ことができ、好ましくは無機の白色顔料であり、例えば
硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カル
シウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成
珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００１１】本発明に係る反射支持体が有する凹凸の深
さ、周期は、前記のＷＳの強度の規定を満たすように決
められるべきものである。凹凸の型の形状や周期によっ
ても要求される高低差は異なるが、一般には高低差が大
きい方がＷＳ強度も大きくなる。おおよそ凹凸の山と谷
の高低差としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．
３〜５μｍがより好ましい。凹凸の周期性は、ＷＳの測
定結果から判断することが可能であり、凹凸が周期性を
有する場合にはＷＳの値が明瞭なピークを示す。本発明
に係る反射支持体においては、ピークのＷＳ強度とその
前後の部分のＷＳの強度比が２：１以上でピーク強度が
大きい方が好ましい。ここにいう凹凸の周期性は少なく
ともある一つの方向に対して示されればよく、必ずしも
他の方向に周期性を持つ必要はない。

【００１２】本発明に係る反射支持体の凹凸の型の形状
は、如何なる形であってもよいが円形、楕円形、三角形
、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、五角形、六角
形が好ましい。またこれらの型の中に更に円形の窪みを
形成するなどの複合した型を用いてもよい。本発明に係
る反射支持体に所望の凹凸をつけるためには、公知の方
法を用いることが出来るが、ポリオレフィン被覆紙の場
合には、溶融ポリオレフィン樹脂を溶融押し出した後、
冷却固化する過程で種々の彫刻を施された冷却ロールを
用いる方法が好ましく用いられる。指定されたＷＳを与
えるパターン作るためには、例えば、犬井正男他、医用
画像情報学会雑誌２（２）、７５〜８１（１９８５）に
記載の方法を用いる事もできる。本発明に係る反射支持
体のように特定の周期をもつ場合には、それに指定の周
期を持つ正弦波を組み合わせて作ることが出来る。

【００１３】ＷＳの測定は、測定しようとする反射支持
体をミクロフォトメータ、例えば、コニカ、マイクロデ
ンシトメーターＰＤＭ５型を用いて濃度測定し、Ｊ．Ｃ
．デインティ、Ｒ．ショー共著、イメージサイエンス、
アカデミック、プレス社刊、ニューヨーク（１９７４）
（Ｊ．Ｃ．Ｄａｉｎｔｙ　　ａｎｄ　　Ｒ．Ｓｈａｗ，
Ｉｍａｇｅ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　　
Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７４））第８章の方
法によって計算することができる。

【００１４】本発明に係るＷＳの測定には、通常１０μ
ｍ×４００μｍのアパーチャを用いるのがよい。ただし
、支持体表面に形成された型がこれよりも非常に小さい
場合にはこれよりも小さなサイズのアパーチャを用いる
ことが好ましい。

【００１５】本発明に係る反射支持体の特徴は、ＷＳが
空間周波数２〜２０サイクル／ｍｍの領域に少なくとも
２つのピークを有することであり、これにより適度な光
沢度を示すことができる。また２番目の特徴は、この２
つのピークのうち最大の強度をもつピークはその次の強
度のピークよりも低い空間周波数の領域に存在し、強度
と空間周波数の間に数３、数４で表される関係を満たす
ことである。これにより、型付をした面質でおきる画像
のざらついた感じや、画像のディテールの描写の劣化と
いう欠点を改良することが可能となった。

【００１６】本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料
は、金属銀を画像形成に用いる黒白写真感光材料であっ
ても、黒色の色素またはイエロー、マゼンタ、シアン色
素をバランスさせて作りだした黒色の色素画像を用いた
黒白写真感光材料であっても、イエロー、マゼンタ、シ
アン色素を用いたカラー写真感光材料であってもよい。 カラー写真感光材料の場合に特に有用である。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーとしては、従来から公知の種
々のカプラーを用いることができるが、マゼンタカプラ
ーを適切に選択することによって本発明の効果をより一
層高めることが可能である。本発明に係るハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いて有用なマゼンタカプラーと
しては、マゼンタ発色部と最小濃度部の色差が、９０以
上であるカプラーが好ましい。

【００１８】ここでいう発色部と最小濃度部の色差とは
、平滑な面を有する反射支持体上にマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を塗設し
た後、適当な分光組成を有する光によりこれを露光し、
現像することによって種々の発色濃度のマゼンタカラー
パッチと白地を得、その分光吸収を測定することによっ
て得ることが出来る。分光吸収の測定はＪＩＳ　　Ｚ−
８７２２（１９８２）の照明及び受光の幾何学的条件の
条件ｃによって測定し、同じくＪＩＳＺ−８７２２（１
９８２）に記載の方法により三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め
、ＪＩＳ　　Ｚ−８７２９（１９８０）に記載の方法に
よって各々のＬ＊　　ａ＊　　ｂ＊　　の値を求め、さ
らにＪＩＳ　　Ｚ−８７３０（１９８０）に記載の方法
に従って色差を求めることによって得られる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるカプラーについて以下に詳しく述べ
る。

【００２０】イエローカプラーとしては、下記一般式［
Ｙ−Ｉ］で示される化合物が好ましい。 一般式［Ｙ−Ｉ］

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、ＲＹ１はハロゲン原子又はアルコキ
シ基を表し、ＲＹ２は−ＮＨＣＯＲＹ３ＳＯ２ＲＹ４、
−ＣＯＯＲＹ４、−ＮＨＣＯＲＹ４、−ＣＯＯＲＹ３Ｃ
ＯＯＲＹ４、−Ｎ（ＲＹ５）ＳＯ２ＲＹ４又は−ＳＯ２
Ｎ（ＲＹ５）ＲＹ４を表す。

【００２３】ＲＹ３はアルキレン基を表し、ＲＹ４は耐
拡散性基を表し、ＲＹ５は水素原子、アルキル基又はア
ラルキル基を表し、ＺＹはカップリング離脱基を表す。

【００２４】本発明に好ましく用いられるイエローカプ
ラーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては下記一般
式［Ｍ−Ｉ］及び［Ｍ−ＩＩ］で表されるマゼンタカプ
ラーが挙げられる。 一般式［Ｍ−Ｉ］

【００２９】

【化５】

【００３０】式中、ＺＭは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、該ＺＭにより形成される環は
置換基を有してもよい。

【００３１】ＸＭは水素原子又は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基を表す。

【００３２】又、ＲＭは水素原子又は置換基を表す。 一般式［Ｍ−ＩＩ］

【００３３】

【化６】

【００３４】式中、ＡｒＭはアリール基、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に
置換可能な基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時
はＲは同じ基であっても異なった基でもよい。

【００３５】Ｙは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表す
。

【００３６】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては下
記一般式［Ｃ−Ｉ］及び［Ｃ−ＩＩ］で表されるシアン
カプラーを挙げることができる。 一般式［Ｃ−Ｉ］

【００４２】

【化１１】

【００４３】式中、Ｒｃ１は炭素原子数２〜６のアルキ
ル基を表す。Ｒｃ２はバラスト基を表す。Ｚｃは発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。 一般式［Ｃ−ＩＩ］

【００４４】

【化１２】

【００４５】式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基
を表す。ＲＣ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。、ＲＣ３は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ
Ｃ３はＲＣ１と共同して環を形成してもよい。ＺＣは水
素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可
能な基を表す。

【００４６】シアンカプラーとしては、下記のような化
合物が挙げられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】上記カプラー等をハロゲン化銀乳剤に添加
するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常
、沸点約１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする写真構成
層に添加すればよい。

【００５１】分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒
を除去する工程を入れてもよい。

【００５２】このような目的に用いられる高沸点有機溶
媒としては、種々のものが用いられるが、中でも、フタ
ル酸、燐酸、その他の有機酸エステル類が、より好まし
く用いられる。これらの高沸点有機溶媒は１種でも、２
種以上を併用して用いてもよい。

【００５３】カプラー等の分散には水不溶性で有機溶媒
可溶性のポリマーを用いることができる。これらポリマ
ーとしては、 （１）ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体（３）開
環重合法により得られるポリエステル（４）その他 ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂等

【００５４】これら重合体の数平均分子量は特に限定さ
れないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましく
は５，０００〜１０万である。重合体のカプラーに対す
る割合（重量比）は、１：２０〜２０：１が好ましく、
より好ましくは１：１０〜１０：１である。

【００５５】以下に好ましく用いられるポリマーの具体
例を示す。

【００５６】共重合体はモノマーの重量比を示した。 （ＰＯ−１）ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（
ＰＯ−２）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（６０：４０） （ＰＯ−３）ポリブチルメタクリレート（ＰＯ−４）メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０） （ＰＯ−５）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）（ＰＯ
−６）ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９） −Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（２５：７５
） （ＰＯ−７）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリ
エステル （ＰＯ−８）ポリプロピオラクタム

【００５７】本発明に係る感光材料には、画像色素の耐
久性を高めるため、種々の化合物を用いることができる
。

【００５８】又、本発明においては、カプラーと共に溶
解・分散し本発明の感光材料に添加することにより、形
成される色素の分光吸収を変化させる種々の化合物を用
いることができる。中でも好ましく用いられる化合物は
下記一般式［Ａ］，［Ｂ］で表わされる化合物である。 一般式［Ａ］

【００５９】

【化１６】

【００６０】式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々、脂肪族
基又は芳香族基を表し、ｌ，ｍ及びｎは各々０又は１を
表す。但し、ｌ，ｍ及びｎは同時に１であることはない
。

【００６１】一般式［Ａ］において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ
３で表される脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜３
２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アル
キル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。又、これらの脂肪族基は置換基を有するもの
も含む。

【００６２】Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で表される芳香族基の
例としては、アリール基、芳香族複素環基などが挙げら
れ、好ましくはアリール基である。又、これらの芳香族
基は置換基を有するものも含む。

【００６３】次に一般式［Ａ］で表される化合物の具体
例を示す。

【００６４】

【化１７】

【００６５】 一般式［Ｂ］　　　　　　　　　　　　　　Ｒ′１−Ｎ
ＨＳＯ２−Ｒ′２式中、Ｒ′１　及びＲ′２　は各々ア
ルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換され
ているものも含む。更に好ましくは、Ｒ′１とＲ′２　
の少なくとも一方がアリール基である。最も好ましくは
、Ｒ′１　とＲ′２　が共にアリール基であり、特に好
ましくはフェニル基である。 ここで、Ｒ′１　がフェニル基のとき、スルホンアミド
基のパラ位の置換基のハメットδｐ値が−０．４以上で
あることが特に好ましい。

【００６６】Ｒ′１　、Ｒ′２　で表されるアルキル基
の例としては、炭素原子数１〜３２のもの、即ち、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、デシル基等の基
を挙げることができる。

【００６７】Ｒ′１　、Ｒ′２　で表されるアリール基
としては、フェニル基が好ましく、ハロゲン原子、メト
キシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ
基、メチル基、ブチル基、ドデシル基等のアルキル基等
で置換されたフェニル基が好ましい。

【００６８】以下、前記一般式［Ｂ］で表される化合物
の代表例を挙げる。

【００６９】

【化１８】

【００７０】又、これ以外の分光吸収の調整手段として
は、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放
出化合物を用いることができる。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤のいずれでもよい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の
組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、
不連続であってもよい。

【００７３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子径
は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真
性能等考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更
に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子径
の分布は、多分散であってもよいし、単分散であっても
よい。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当
業界において公知の種々の調製装置、方法を用いること
ができる。

【００７５】本発明に用いる乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後、成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。 又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ），２１，
３９（１９７３）　　等の文献に記載された方法により
、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を
造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる
。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、その他通常の感光材料に用いられる種々の化合物を
任意に用いることができる。

【００８０】本発明の乳剤は、常法により化学増感され
る。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シア
ン発色カプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波
長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含
む層を有するものであることができる。該ハロゲン化銀
乳剤は、１種類の、又は、２種以上の増感色素を組み合
わせて含有する。

【００８２】増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持
たない色素、或いは強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のバインダーとしては、ゼラチンを用いることが有
利であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上
するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されて
もよい。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写
真感光材料の塗布に際して、増粘剤を用いてもよい。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布することのでき
るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーテ
ィングが特に有用である。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理とうを行うことにより画像を形
成することができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が色素
により画像を形成するものであれば、発色現像後、漂白
処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行
ってもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が銀画
像を形成するものであれば、黒白現像後、停止及び定着
処理が施される。停止処理は場合により省略することも
可能である。定着処理の後は水洗処理が行われる。

【００８９】

【実施例】（実施例１）１８０ｇ／ｍ２の坪量の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側のポリエチレ
ンには、アナターゼ型の酸化チタンを１３％含有させ、
上記の溶融ポリエチレンをラミネートした後、種々の彫
刻を施した冷却ロールを用いて種々の面質の反射支持体
１０１〜１１２を作製した。支持体１０１〜１１２の特
性値を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】次にこれら支持体１０１〜１１２に下記表
２、表３に示した第１層〜第７層を設けハロゲン化銀写
真感光材料試料１０１〜１１２を作製した。

【００９２】塗布液は下記の如く調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−８）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合しさ
らにＡＩ−３の５％水溶液を６．７ｍｌ加え、第１層塗
布液を調製した。

【００９３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９４】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】（青感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調整方法
）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ６．５、ｐＨ３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行った。

【０１０２】（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．４２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍ
ｌ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ（
Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０２．７ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ
ｌ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３００ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ

【０
１０３】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５
％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱
塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．
８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１０４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０５】 　　　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ　　　　塩化金酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ
／モルＡｇＸ　　　　安定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　
　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ　　　　増感色
素ＢＳ−１　　　　　　　　　　　　４×１０−４モル
／モルＡｇＸ　　　　増感色素ＢＳ−２　　　　　　　
　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ

【０１０６】
（緑感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇの調整方法）（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃にて１２０分化学熟成を行い、緑感性塩臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０８】 　　　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ　　　　塩化金酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ
／モルＡｇＸ　　　　安定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　
　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ　　　　増感色
素ＧＳ−１　　　　　　　　　　　　４×１０−４モル
／モルＡｇＸ

【０１０９】（赤感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−
Ｒの調整方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ
液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１
と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（Ｓ／
ｒ）０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１１０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃にて９０分化学熟成を行い、赤感性塩臭化銀乳剤（
Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１１１】 　　　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ　　　　塩化金酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ
／モルＡｇＸ　　　　安定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　
　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ　　　　増感色
素ＲＳ−１　　　　　　　　　　　　１×１０−４モル
／モルＡｇＸ

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】こうして作製したハロゲン化銀写真感光材
料をカラーネガを通して露光し、現像処理することによ
ってカラープリントを作製し、これを１０人の被験者に
提示し、光沢、画像の自然さ、ディテールの描写の観点
から感覚的に評価してもらい、劣るものには１点、普通
のものには３点、優れているものには５点のように５段
階に得点をつけてもらいこの平均値をもって評価した。 結果を表４に示す。

【０１１５】処理工程

【０１１６】 ［発色現像液］ 　　純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８００ｍｌ　　トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ　　臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　
　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸　　　　　　　　　　１．０ｇ　　エチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　カテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウム　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−　　メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．５ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチ
ルベンジスルホン　　酸誘導体）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１０に
調整する。

【０１１７】［漂白定着液］ 　　エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２
水塩　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミンテト
ラ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｇ　　チオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｍｌ　　亜硫酸アンモニウム（４０％水
溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７
．５ｍｌ　　水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カ
リウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１１８】［安定化液］ 　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　１．０ｇ　　エチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２
．０ｇ　　エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇ　　水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　蛍
光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　水を加えて全量
を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７
．０に調整する。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】試料１０１は、従来「絹目」と呼ばれてい
る面質であり、１ｍｍの間隔に約３個の凹凸をもってお
り、更に、山の頂上の部分はカルデラ状に凹部を持って
いた。このためＷＳの測定値では、２番目の強度をもつ
ピークは、最大の強度を持つピークの低周波側に現れ、
最大の強度をもつピークより高周波側にはごく弱いピー
クしか存在しなかった。絹目の場合には、光沢感の良否
では高い評価を得ているものの、自然さ、ディテールの
描写の評価が低い。

【０１２１】試料１０２は、従来「スーパーラックス」
と呼ばれている面質であり、比較的大きな不定形の型が
ランダムに並んでおり、空間周波数３．２サイクル／ｍ
ｍにピークを１個だけ有していた。スーパーラックスは
、比較的バランスの取れた評価を受けているが、ディテ
ールの描写が低い評価を受けている。

【０１２２】試料１０３は、従来「マット」と呼ばれて
いる面質であり、比較的小さな不定形の型がランダムに
並んでおり、ピークを示さなかった。マットも比較的バ
ランスの取れた評価であるが、やはりディテールの描写
の評価が低い。

【０１２３】試料１０４は、従来「グロッシー」と呼ば
れている面質であり、ほとんど平滑な面質でありピーク
を示さなかった。グロッシーは、ディテールの描写、自
然さともに評価が高いが光沢感の評価が人により大きく
異なり全体としては低い評価にとどまっていた。

【０１２４】試料１０５〜１１２は周期的に凹凸が配置
されており、従来の面質でいうところの「絹目」に近い
ものであるが試料１０９、１１７は比較的「マット」に
似た感触であり、試料１０７、１０８、１１２はかなり
従来の「絹目」に近い面質であり、その他のものはその
中間的な性質をもっている。

【０１２５】試料１０７、１０８は「絹目」に近い自然
さにかけており、試料１０５、１０９は「マット」に近
く、本発明の試料１１７と比べ全体に評価が低くなって
いる。また試料１０６、１１０も他の本発明の試料に近
い特性をもっているがピークを与える空間周波数が低す
ぎるため、それに伴う不自然さや、ディテールの描写の
劣化が大きい。

【０１２６】また、本発明の試料の中では特にＳＦ１／
ＳＦ２が０．２以上である試料が全体的に評価が高く、
好ましいことが分かる。

【０１２７】本発明外の試料では、いずれかの項目にお
いて大きな欠点を有するかあるいは全体に評価が低くな
るという状況であるが、これに対し、本発明い係るハロ
ゲン化銀写真感光材料はいずれの評価項目に対してもバ
ランスのとれた評価を受けており、絹目のような周期的
な凹凸をもった反射支持体の長所を持ちつつ、その欠点
である不自然さ、ディテールの描写力の低下を改良して
いることが分かる。特に、ＳＦ１／ＳＦ２が０．２以上
である試料が全体的に評価が高く、有利であることが分
かる。

【０１２８】（実施例２）実施例１の試料１０１、１０
４と試料１１４、１１８の調製において、マゼンタ発色
カプラーをＭＣ−３に代えてＭＣ−８とし、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を０．１７ｇ／ｍ２にした以外同
様にして試料２０１、２０２、２０３、２０４を調製し
た。実施例１と同様にして光沢感の良否、自然さ、ディ
テールの描写を評価した。この結果、下記の表５に示す
結果を得た。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】また、試料１０４と２０２を緑色光により
分解露光し、白地部分とマゼンタのカラーパッチを作製
した。各カラーパッチと白地の色差を計算しその最大値
を求めたところ試料１０４では７８．３であったが、試
料２０２では９１．８であった。さらにＭＣ−８をＭＣ
−９、ＭＣ−１１に変更して試料を調製し、同様にして
評価をしてＭＣ−８と同様の効果が得られることを確か
めた。ＭＣ−９を用いた試料では色差の最大値は９２．
３、ＭＣ−１１を用いた試料では色差の最大値は９２．
８であった。このように本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料は白地と発色部の色差の最大値が９０以上とな
るマゼンタカプラーを使用したときに特にその効果が大
きく好ましいことが分かる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
適度の光沢性を有しながら画像のディテールの描写が良
好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面に周期的な凹凸を有する反射支持
   体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、該反射支持体のウイナー・スペク
   トルが空間周波数２〜２０サイクル／ｍｍの領域に少な
   くとも２つのピークを有し、最大の強度を有するピーク
   （空間周波数ＳＦ１、強度ＷＳ１）と次に大きな強度を
   有するピーク（空間周波数ＳＦ２、強度ＷＳ２）の間に
   下記数１、数２の関係が成り立つことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【数１】 【数２】