JPH04264442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は適度な光沢性をもち、画
像のディテールの描写が良好なハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れて
いること及び大量処理に適していることから、今日、非
常に多く用いられ、生活の場に種々の形態で入り込んで
来ている。例えば、葉書に貼付けられた写真は年賀状な
どとして使われるようになってきている。

【０００３】いわゆる写真プリントには従来、バライタ
紙やポリエチレン被覆紙等が多く用いられてきた。中で
もポリエチレン被覆紙は処理薬品の支持体への浸み込み
がないことから迅速な処理、乾燥が可能であり数多く用
いられてきた。ポリエチレン被覆紙は、紙の上に溶融ポ
リエチレンを塗布した後、冷却固化する過程で種々の彫
刻を施された冷却ロールを用いることにより表面に種々
のパターンを形成することができる。例えば一定の形状
を有する型が規則正しく配置されている「絹目」はその
代表的な例である（以下こうした型付の種類を面質と呼
ぶ）。これらの型付けされた面質は、型付けのされてい
ない「グロッシー」と比べると適度に光沢が低下し、鑑
賞時の光源の映り込みがなく、また指で触れた跡が残り
にくい等の長所を有する反面、凹凸が明確であるため不
自然さを感じたり、視感的には階調が硬すぎるように見
えたり、細かな部分が見にくくなったりするという欠点
を有しており改良が要望されていた。

【０００４】特公昭５７−５３９４１号公報には微粒面
の型が３ｍｍの間隔に５〜２０μｍの高低差の凹凸を２
０〜３５個有することを特徴とする写真用ポリオレフィ
ン被覆紙が開示されており、これによって好ましい表面
光沢度が得られると述べられている。さらに、高低差が
５μｍ未満では光沢度を所望の範囲に維持することが難
しく、２０μｍ以上では画像が不鮮明になって好ましく
なく、更に約５〜２０μｍの高低差の凹凸の数が２０未
満だと光沢が高すぎ、また３５より多いと光沢が下がり
すぎマット調が強くなりすぎ好ましくないことも開示し
ている。

【０００５】特開平２−２８０１４２号公報には、支持
体表面に４〜２０個／ｍｍの周期的な凹凸を有するカラ
ー写真感光材料により均一に発色するように処理した時
の色ムラ、濃度ムラが目だたなくなることを開示してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、適度
の光沢性を有しながら画像のディテールの描写が良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、型付面質
のポリオレフィン被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写
真感光材料の画質の向上につき鋭意研究の結果、凹凸の
分布とハロゲン化銀写真乳剤層を塗設する際の塗布速度
との関係において画像の見え方を改良することが出来る
ことを見出し、本発明を完成したのである。

【０００８】本発明は表面にランダムに凹凸を有する反
射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層
を塗設して成るハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布速度がＣＳ（ｍ／分）で
あるとき で表される空間周波数ｆサイクル／ｍｍでの該反射支持
体のウイナー・スペクトル（以下ＷＳと記す）の強度が
空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍでの強度と空間周波数
２ｆサイクル／ｍｍでの強度の相乗平均の９０％よりも
小さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【０００９】本発明に係る反射支持体は、どのような材
質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、
バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体など
を用いることができる。中でも型付をする面がポリオレ
フィンからなる支持体が好ましい。

【００１０】本発明に係る反射支持体が有する凹凸の深
さは、前記のＷＳの強度の規定を満たすように決められ
るべきものであるが、おおよそ凹凸の山と谷の高低差と
して０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがよ
り好ましい。

【００１１】本発明に係る反射支持体上の凹凸の型の形
状は、如何なる形であってもよいが円形、楕円形、三角
形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、五角形、六
角形が好ましい。またこれらの型の中に更に円形の窪み
を形成するなどの複合した型を用いてもよい。

【００１２】ＷＳの測定は、測定しようとする反射支持
体をミクロフォトメータ、例えば、コニカ・マイクロデ
ンシトメーターＰＤＭ５型を用いて濃度測定し、Ｊ．Ｃ
．デインティ、Ｒ．ショー共著、イメージサイエンス、
アカデミック・プレス社刊、ニューヨーク（１９７４）
第８章の方法によって計算することができる（Ｊ．Ｃ．
　Ｄａｉｎｔｙ　ａｎｄ　Ｒ．　Ｓｈａｗ，　Ｉｍａｇ
ｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７４））。

【００１３】本発明に係るＷＳの測定には、通常１０μ
ｍ×４００μｍのアパーチャーを用いるのがよい。ただ
し、支持体表面に形成された型がこれよりも非常に小さ
い場合にはこれよりも小さなサイズのアパーチャを用い
ることが好ましい。

【００１４】本発明に係る反射支持体の特徴は、ランダ
ムに凹凸を有し、空間周波数ｆサイクル／ｍｍでのＷＳ
の強度が、空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍでのＷＳの
強度と空間周波数２ｆサイクル／ｍｍでのＷＳの強度の
相乗平均の９０％以下であることにある。空間周波数ｆ
サイクル／ｍｍでのＷＳの値は、上記相乗平均の８０％
以下であることがより好ましく、６０％以下であること
がさらに好ましい。

【００１５】また、空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍ、
空間周波数２ｆサイクル／ｍｍでのＷＳの強度の比がで
ある場合には、さらに凹凸の存在による不自然な感じが
和らげられ好ましい。

【００１６】本発明において、凹凸がランダムに存在す
るということは、ＷＳの測定結果をもって判断すること
が可能である。規則的なパターンを有する場合にはＷＳ
と空間周波数の関係において明瞭なピークが認められる
。本発明においては、このようなピークとその前後のＷ
Ｓの強度の比が２：１以上となるようなピークを有さな
いものをランダムとよぶ。この強度比は小さいほど好ま
しく、少なくとも空間周波数２〜２０サイクル／ｍｍの
領域にピークを有さないものが最も好ましい。

【００１７】このような周波数分布をもったパターンを
形成するためには任意の方法を用いることができる。例
えば前述のように、溶融したポリオレフィン樹脂を紙支
持体上にラミネート後冷却固化する際に用いるローラー
上に、所望の周波数分布を持つパターンを形成しておく
ことにより得ることができる。

【００１８】ハロゲン化銀写真乳剤を塗設する際の塗布
速度と支持体の表面の凹凸の周期の間に上記のような関
係が成り立つときになぜ適度の光沢性と画像の描写の両
方が満足されるのかについては、十分に解明されていな
いが、支持体が搬送されることによって、塗布液と支持
体が接する点で観察される凹凸の周波数に応じたノイズ
を生じ、ディテールの描写を損ねているものと思われる
。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料と
しては、金属銀を画像形成に用いる黒白写真感光材料で
あっても、黒色の色素またはイエロー、マゼンタ、シア
ン色素をバランスさせて作りだした黒色の色素画像を用
いた黒白写真感光材料であっても、イエロー、マゼンタ
、シアン色素を用いたカラー写真感光材料であってもよ
い。カラー写真感光材料の場合に特に有用である。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーとしては、従来から公知の種
々のカプラーを用いることができるが、マゼンタカプラ
ーを適切に選択することによって本発明の効果をより一
層高めることが可能である。本発明にかかるハロゲン化
銀カラー写真感光材料に用いて有用なマゼンタカプラー
としては、マゼンタ発色部と最小濃度部の色差が、８０
以上であるカプラーが好ましい。

【００２１】ここでいう発色部と最小濃度部の色差とは
、平滑な面を有する反射支持体上にマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を塗設し
た後、適当な分光組成を有する光によりこれを露光し、
現像することによって種々の発色濃度のマゼンタカラー
パッチと白地を得、その分光吸収を測定することによっ
て得ることが出来る。分光吸収の測定はＪＩＳ　Ｚ−８
７２２（１９８２）の照明及び受光の幾何学的条件の条
件ｃによって測定し、同じくＪＩＳ　Ｚ−８７２２（１
９８２）に記載の方法により三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め
、ＪＩＳ　Ｚ−８７２９（１９８０）に記載の方法によ
って各々のＬ＊ａ＊ｂ＊の値を求め、さらにＪＩＳ　Ｚ
−８７３０（１９８０）に記載の方法に従って色差を求
めることによって得られる。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いられるイエロー及びマゼンタ発色カ
プラーとしては、現在知られているカプラーを組み合わ
せることができるが、イエローカプラーとしては、下記
一般式［Ｙ−Ｉ］で示される化合物が好ましい。

【００２３】

【化１】 式中、ＲＹ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
ＲＹ２は−ＮＨＣＯＲＹ３ＳＯ２ＲＹ４，−ＣＯＯＲＹ
４，−ＮＨＣＯＲＹ４， 　　ＲＹ３はアルキレン基を表し、ＲＹ４は耐拡散性基
を表し、ＲＹ５は水素原子、アルキル基又はアラルキル
基を表し、ＺＹはカップリング離脱基を表す。

【００２４】本発明に好ましく用いられるイエローカプ
ラーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好まし
く用いられるマゼンタカプラーとしては、下記一般式［
Ｍ−Ｉ］及び［Ｍ−ＩＩ］で表されるマゼンタカプラー
が挙げられる。

【００２８】

【化５】 式中、ＺＭは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該ＺＭにより形成される環は置換基を有し
てもよい。ＸＭは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。又、ＲＭは水素原子
又は置換基を表す。

【００２９】

【化６】 式中、Ａｒ１はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基
を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基
であっても異なった基でもよい。Ｙは芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱しうる基を表す。

【００３０】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好まし
く用いられるシアンカプラーとしては下記一般式［Ｃ−
Ｉ］及び［Ｃ−ＩＩ］で表わされるシアンカプラーをあ
げることができる。

【００３５】

【化１１】 式中、ＲＣ１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。 ＲＣ２はバラスト基を表す。ＺＣは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。

【００３６】

【化１２】 式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表す。ＲＣ
２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複
素環基を表す。ＲＣ３は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、ＲＣ３はＲＣ１と
共同して環を形成してもよい。ＺＣは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。

【００３７】本発明に好ましく用いられるシアンカプラ
ーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】 上記カプラー等をハロゲン化銀乳剤に添加するのに水中
油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点約１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳
化分散した後、目的とする写真構成層（親水性コロイド
層）中に添加すればよい。分散後、又は分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

【００４１】このような目的に用いられる高沸点有機溶
媒としては、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジ
ルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、ジ−フェニル−クレジルホスフェート、トリヘキ
シルホスフェート等の燐酸エステル類、ジエチルラウラ
ミド、ジブチルラウラミド等の有機酸アミド類、ジノニ
ルフェノール、ｐ−ドテシルフェノール等のフェノール
類、デカリン、ドデシルベンゼン等の炭化水素類、１，
４−ビス（２−エチルヘキシルカルボニルオキシメチル
）シクロヘキサン、アジピン酸ジノニル等のエステル類
が好ましく用いられる。中でも、フタル酸、燐酸、その
他の有機酸エステル類が、より好ましく用いられる。 これらの高沸点有機溶媒は１種でも、２種以上を併用し
て用いてもよい。

【００４２】カプラー等の分散に用いられる水不溶性で
有機溶媒可溶性のポリマーとしては、 （１）ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体（３）開
環重合法により得られるポリエステル（４）その他ポリ
カーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等がある。

【００４３】これら重合体の数平均分子量は特に限定さ
れないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましく
は５，０００〜１０万である。重合体のカプラーに対す
る割合（重量比）は、１：２０〜２０：１が好ましく、
より好ましくは１：１０〜１０：１である。以下に好ま
しく用いられるポリマーの具体例を示す。共重合体はモ
ノマーの重量比を示した。 （ＰＯ−１）ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（
ＰＯ−２）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（６０：４０） （ＰＯ−３）ポリブチルメタクリレート（ＰＯ−４）メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０） （ＰＯ−５）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）（ＰＯ
−６）ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド共重合体（２５：７５） （ＰＯ−７）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリ
エステル （ＰＯ−８）ポリプロピオラクタム本発明に係る感光材
料には、画像色素の耐久性を高めるため、種々の化合物
を用いることができる。又、本発明においては、カプラ
ーと共に溶解・分散し本発明の感光材料に添加すること
により、形成される色素の分光吸収を変化させる種々の
化合物を用いることができる。中でも好ましく用いられ
る化合物は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］で表わされる化合
物である。

【００４４】

【化１６】 式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々、脂肪族基又は芳香族
基を表し、ｌ，ｍ及びｎは各々０又は１を表す。但し、
ｌ，ｍ及びｎは同時に１であることはない。Ｒ１，Ｒ２
及びＲ３で表される脂肪族基の例としては、炭素原子数
１〜３２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる
。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖で
も分岐でもよい。又、これらの脂肪族基は置換基を有す
るものも含む。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で表される芳香族基
の例としては、アリール基、芳香族複素環基などが挙げ
られ、好ましくはアルキル基又はアリール基である。又
、これらの芳香族基は置換基を有するものも含む。次に
一般式［Ａ］で表わされる化合物の具体例を示す。

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】 式中、Ｒ′１及びＲ′２は各々アルキル基又はアリール
基であり、これらの基は置換されているものも含む。更
に好ましくは、Ｒ′１とＲ′２の少なくとも一方がアリ
ール基である。最も好ましくは、Ｒ′１とＲ′２が共に
アリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。 ここで、Ｒ′１がフェニル基のとき、スルホンアミド基
のパラ位の置換基のハメットσｐ値が−０．４以上であ
ることが特に好ましい。Ｒ′１，Ｒ′２で表されるアル
キル基の例としては、炭素原子数１〜３２のもの、即ち
、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、デシル基
等の基を挙げることができる。Ｒ′１又はＲ′２で表さ
れるアリール基としては、フェニル基が好ましく、塩素
原子、臭素原子、弗素原子等のハロゲン原子、メトキシ
基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、
メチル基、ブチル基、ドデシル基等のアルキル基等で置
換されたフェニル基が好ましい。以下、前記一般式［Ｂ
］で表される化合物の代表例を挙げる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】 又、これ以外の分光吸収の調整手段としては、米国特許
４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用
いることができる。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明のハロゲン化銀粒
子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なもので
あってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよ
い。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に
組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。本発
明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅
速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ま
しくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜
１．２μｍの範囲である。本発明のハロゲン化銀粒子の
粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であ
ってもよい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもので
もよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を
つくった後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として面する立方体である。又
、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ），２１，３
９（１９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単
一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の
粒子が混合されたものでもよい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジェーション防止、ハレーション防止の目的や感度
調整の目的のために種々の波長域に吸収を有する染料を
用いることができる。この目的で、公知の化合物をいず
れも用いることができる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、色カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、現像
促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯
電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

【００５４】本発明の乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法などを
単独又は組み合わせて用いることができる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シア
ン発色カプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波
長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含
む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種類の、又は
、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。増感色
素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、或いは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、色カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のバインダーとしては、ゼラチンを用いることが有
利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上
するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されて
もよい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理において発色現像液に使用される発色現像主薬は、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いるアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系
誘導体を包含する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理に適用される発色現像液には、前記の芳香族
第１級アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像液成
分化合物を添加することができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通
常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、
安定化処理を行ってもよい。本発明に係る画像形成方法
においてハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる
現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに
感光材料を挟んで搬送するローラー・トランスポートタ
イプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送する
エンドレスベルト方式であっても、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光
材料を搬送する方式であってもよい。

【００６３】

【実施例】（実施例１）１８０ｇ／ｍ２の坪量の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側のポリエチレ
ンには、アナターゼ型の酸化チタンを１３％含有させ、
上記の溶融ポリエチレンをラミネートした後、種々の彫
刻を施した冷却ロールを用いて種々の面質の反射支持体
を作製した。試料１０１の支持体は表面にランダムに微
細なパターンを有するもので、従来「マット面」と呼ば
れていたものであり、試料１０２〜１０３はこのパター
ンを若干変化させたものである。試料１０４の支持体は
これよりも若干大きめのランダムなパターンを有するも
ので、従来「スーパーラックス」と呼ばれているもので
、試料１０５〜１０６はこのパターンを若干変化させた
ものである。支持体のＷＳの測定結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】 　　次にこれを用いて下記によりハロゲン化銀写真感光
材料を作製した。塗布速度は１２０ｍ／分とし、下記の
７層を同時に塗布した。塗布液は下記の如く調製した。

【００６５】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−８）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ミリリットルを
加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）
７ミリリットルを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０
ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８
．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した　。第
２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製し
た。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を
、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、
界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面
張力を調整した。

【００６６】 　　　層　　　　　　　　　　　　　　　　　　構　　
　　　　成　　　　　　　　　　　　　　添加量（ｇ／
ｍ２）　第７層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．００　　　　　（保護層）　　　　防黴剤（Ｆ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００２　　　　 　第６層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
（紫外線　　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　　　吸収
層）　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　　　　　　　　　
　　　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１６　　　　　　　　　　　
　　　　　　ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　０．０１　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＤＮＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＰＶＰ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３　　　　　　　　　　　　　　　　　イラ
ジエーション防止染料（ＡＩ−２）　　　　　０．０２
　　　　　 　第５層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０
（赤感層）　　　　赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）　
　　　　　　　　　　０．２１　　　　　　　　　　　
　　　　　　シアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　０．４２　　　　　　　　　　　　
　　　　　色素画像安定化剤（ＳＴ−１）　　　　　　
　　　　　　　０．２０　　　　　　　　　　　　　　
　　　ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　　 　第４層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９４
（紫外線　　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２８　　　　　　吸収
層）　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０９　　　　　　　　　　　
　　　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３８　　　　　　　　　　　
　　　　　　ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＤＮＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０　　　
　　 　第３層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０
（緑感層）　　　　緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）　
　　　　　　　　　　０．１７　　　　　　　　　　　
　　　　　　マゼンタカプラー（ＭＣ−８）　　　　　
　　　　　　　　０．３５　　　　　　　　　　　　　
　　　　色素画像安定化剤（ＳＴ−３）　　　　　　　
　　　　　　０．１５　　　　　　　　　　　　　　　
　　色素画像安定化剤（ＳＴ−４）　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　　　　　　　　　　　　　　　
色素画像安定化剤（ＳＴ−５）　　　　　　　　　　　
　　０．１５　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＮ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２０　　　　　　　　　　
　　　　　　　イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）
　　　　　０．０２　　　　　 　第２層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
（中間層）　　　　ステイン防止剤（ＨＱ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　０．１２　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＤＩＤＰ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５　
　　　　　　　　　　　　　　　　防黴剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００２　　　　 　第１層　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
（青感層）　　　　青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）　
　　　　　　　　　　０．２６　　　　　　　　　　　
　　　　　　イエローカプラー（ＹＣ−８）　　　　　
　　　　　　　　０．８０　　　　　　　　　　　　　
　　　　色素画像安定化剤（ＳＴ−１）　　　　　　　
　　　　　　０．３０　　　　　　　　　　　　　　　
　　色素画像安定化剤（ＳＴ−２）　　　　　　　　　
　　　　０．２０　　　　　　　　　　　　　　　　　
ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　　　　　　　　　　　　　　　　イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）　　　　　０．０
１　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＮＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２０　　　　　支持体　　　　　ポリ
エチレンラミネート紙 　　　　　　　　　　　　　　　　 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】 （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ミリリットル中に下記（
Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．４２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ミリリ
ットル（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００ミリリットル（
Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０２．７ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ミリリ
ットル（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３００　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６００ミリリットル添
加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と
硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ剤Ｅ
ＭＰ−１を得た。

【００７１】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．８
ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤　
　ＳＴＡＢ−１　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＢＳ−１　　　　　　４×１０−４モル／
モルＡｇＸ増感色素　　ＢＳ−２　　　　　　１×１０
−４モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製
方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（
Ｄ液）の添加時間を変更する ０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００７２】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．５
ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤　
　ＳＴＡＢ−１　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＧＳ−１　　　　　　４×１０−４モル／
モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する ０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００７３】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．８
ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤　
　ＳＴＡＢ−１　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−１　　　　　　１×１０−４モル／
モルＡｇＸ

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】 こうして作製したハロゲン化銀写真感光材料をカラーネ
ガを通して露光し、下記処方により現像処理することに
よってカラープリントを作製した。

【００７６】 処理工程　　　　　　　　　　　　温　　度　　　　　
　　　　　　　時　　間発色現像　　　　　　　　　　
３５．０±０．３℃　　　　　　　　　　４５秒漂白定
着　　　　　　　　　　３５．０±０．５℃　　　　　
　　　　　４５秒安　定　化　　　　　　　　　　　　
３０〜３４℃　　　　　　　　　　　９０秒乾　　　　
燥　　　　　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　
　　　　　６０秒発色現像液 　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ミリリットル　　トリエタノールアミン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０　ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　ｇ　　臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｇ　　
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ　　
１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸　　　
　　　１．０　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０　ｇ　　カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナト
リウム塩　　　　１．０　ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル　　−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５　
ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジス
ル　　ホン酸誘導体）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　
ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７
　ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１
０に調整する。 漂白定着液 　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
　　　　　６０　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３　ｇ　　チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ミリリットル
　　亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　２７．５ミリリットル水を加え
て全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐ
Ｈ＝５．７に調整する。 安定化液 　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
　　−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０　ｇ　　エチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸　　　　２．０　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０　ｇ　　水酸化アンモニウム（２０％水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　ｇ　
　蛍光増白剤（４，４′ジアミノスチルベンジスルホ　
　ン酸誘導体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【００７７】作製したカラープリントを１０人の被験者
に提示し、光沢、視感的な硬調さ、ディテールの描写の
観点から感覚的に評価してもらい、劣るものには１点、
普通のものには３点、優れているものには５点として５
段階の得点をつけてもらいこの平均値をもって評価した
。

【００７８】結果を第２表にまとめた。光沢感の良否に
ついては、ＷＳの強度分布の影響は受けておらず、試料
１０１と試料１０２〜１０３はほぼ同等であり、試料１
０４と試料１０５〜１０６がほぼ同等である。しかし、
視感的な硬調さ及びディテールの描写はＷＳの強度分布
の影響を大きく受けており、空間周波数ｆサイクル／ｍ
ｍでのＷＳの強度が、空間周波数２ｆサイクル／ｍｍ、
空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍでのＷＳの強度の相乗
平均と比べ小さいほど優れていることが分かる。

【００７９】

【表２】 （実施例２）実施例１の試料１０１〜１０６の作製にお
いて塗布速度を２００ｍ／分に変更して試料２０１〜２
０６を作製した。支持体のＷＳの測定結果を表３に示す
。

【００８０】

【表３】 　　こうして作製したハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ーネガを通して露光し、現像処理することによってカラ
ープリントを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【００８１】結果を第４表にまとめた。光沢感の良否に
ついては、実施例１の場合と比べ全体に若干評価が下が
り気味である他は大差なく、ＷＳの強度分布の影響は受
けておらず、試料２０１と試料２０２〜２０３はほぼ同
等であり、試料２０４と試料２０５〜２０６がほぼ同等
である。視感的な硬調さ及びディテールの描写も全体に
評価が低くなっているが、実施例１と同様、ＷＳの強度
分布の影響を大きく受けており、空間周波数ｆサイクル
／ｍｍでのＷＳの強度が、空間周波数２ｆサイクル／ｍ
ｍ、空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍでのＷＳの強度の
相乗平均と比べ小さいほど優れていることが分かる。

【００８２】

【表４】 　　さらに同様の実験を塗布速度２２０ｍ／分で試料を
作製して行ったところ、本発明の効果が得られることが
確かめられた。

【００８３】（実施例３）実施例１の試料１０２、１０
５で用いた支持体と類似のパターンでＷＳの比の違うも
のを作製し、実施例１の試料１０２、１０５と同様にし
てハロゲン化銀写真感光材料、試料３０１、３０２を作
製した。支持体のＷＳの測定結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】 　　こうして作製したハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ーネガを通して露光し、現像処理することによってカラ
ープリントを作製した。これを用いて実施例１と同様の
評価を行うとともに、凹凸による画像の見え方の不自然
さについても評価を行った。

【００８５】結果を第６表にまとめた。空間周波数ｆサ
イクル／ｍｍでのＷＳの値と、空間周波数ｆ／２サイク
ル／ｍｍ、空間周波数２ｆサイクル／ｍｍでのＷＳの相
乗平均の間の関係はいずれも本発明の条件内に入ってい
るが、空間周波数ｆ、２ｆサイクル／ｍｍでのＷＳの比
は異なっている。光沢感、視覚的な硬調さ、ディテール
の描写は若干の影響しか受けないが、見え方の自然さは
大きく影響され、空間周波数ｆ／２サイクル／ｍｍ、空
間周波数２ｆサイクル／ｍｍでのＷＳの強度の比がにあ
る試料３０１、３０２の方が高い評価となった。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、適度な光沢
性を有し、ディテールの描写が良好な画像を与えるハロ
ゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀写真感光乳剤を
反射支持体に塗設する際の塗布速度を特定することによ
って得られるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面にランダムに凹凸を有する反射支
   持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を塗
   設して成るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層の塗布速度がＣＳ（ｍ／分）である
   とき、 で表される空間周波数ｆサイクル／ｍｍでの該反射支持
   体のウイナー・スペクトルの強度が空間周波数ｆ／２サ
   イクル／ｍｍでの強度と空間周波数２ｆサイクル／ｍｍ
   での強度の相乗平均の９０％よりも小さいことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。