JPH0424468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、風合やタツチがしなやかで、耐久性
に優れ、かつ深みのある鮮明な色調を有し、しか
も染色堅牢性、特に耐チヤージソープ含有合成溶
剤系ドライクリーニング性にも優れた皮革様シー
ト状物およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、銀面層を有する皮革様シート状物
は、不織布または編・織物などの繊維集合体に弾
性重合体を付与して得られた多孔質シート上にウ
レタン重合体などの樹脂からなる厚みのある多孔
質あるいは非多孔質の層、または非多孔質の層と
多孔質の層を積層して一体化して銀面層が形成さ
れていた。しかしかかる皮革様シート状物は、一
体感に乏しく、ウレタン重合体の弾性性質に基づ
くゴム的な反発感が強く、又擦過傷がつき易いと
いつた欠点を有していた。更にかかる銀面層形成
に用いられる樹脂は、一般に染料親和性に乏し
く、染色により着色しても充分な堅牢性が得られ
ないため、該樹脂に顔料をあらかじめ分散混入す
る着色法が用いられていたため、かかる皮革様シ
ート状物は表面の艶が一様で、不透明感が強く、
深みのある鮮明な色調のものは得られなかつた。
これらの欠点を改良するため、最表面層に染料含
有樹脂層を付与したり、或いは銀面層に易染性の
ポリウレタンとして、ソフトセグメントがポリオ
キシエチレングリコールからなるポリウレタン
（以下PEG系ポリウレタンと称す）を用い、金属
錯塩染料で染色する方法（特公昭48−28041号公
報）などが提案されている。しかしかかる方法に
おいては、基材シートに多孔質バインダーを含浸
又は塗布しているため、表面層に易染性のPEG
系ポリウレタンを用いても、該表面層を通して該
多孔質層の色調が見えたり、かかる多孔質バイン
ダーが堅牢性不十分のため、シート全体としての
染色堅牢性は低いものであつた。またこれらの方
法においては、銀面層あるいは銀面層直下にウレ
タン重合体の多孔構造が存在するために、ウレタ
ン重合体の弾性性質にもとづくゴム感の強い風合
とタツチを避けることはできなかつた。

一方、銀面層の風合やタツチを改良するため、
微細繊維束の面配列体と多孔質層とを組み合せた
り、基体表面に微細な繊維毛羽を生ぜしめ、該毛
羽繊維と樹脂とを一体化して銀面層を形成する方
法など数多くの提案がなされているが、かかる方
法においては、強く揉まれたり、剪断応力が繰り
返しかかつた場合、繊維束の配列面にそつて剥離
が生じたり、表面が毛羽立つたりするという問題
を有していた。近年かかる問題を解決するため
に、高速流体流により、極細繊維および／または
その束を緻密に交絡させ、この繊維交絡体と樹脂
との複合一体化により銀面層を形成させる方法が
特開昭58−191280号公報で提案されている。かか
る方法によつて風合や銀面のタツチ、耐久性など
は従来のものに比べ格段と向上したものを得るこ
とが可能となつたが、銀面層に一般的な樹脂を用
いていること、及び超極細繊維を用いていること
により、この両者によつて堅牢性が悪く、ドライ
クリーニングを施せば着色された色相が全く褪せ
てしまうという重大な欠点を尚残していた。従つ
て、未だ、風合やタツチがしなやかで、耐久性に
優れ、かつ深みのある鮮明な色調を有し、しかも
染色堅牢性にも優れた皮革様シート状物は見出さ
れていなかつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、しなやかな感触とソフトな風
合を有しつつ、深みのある鮮明な色調に着色さ
れ、耐久性、染色堅牢性にも優れた皮革様シート
状物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の皮革様シート状物は、その銀面層を、
ポリオキシエチレングリコール（以下単にPEG
と称す）成分をソフトセグメントに70％以上含有
するポリウレタンを主体とする上部層と、架橋
型ポリウレタンによつて実質的に接着されたポリ
アミド系極細繊維および／またはその束の繊維交
絡点間距離が200ミクロン以下の緻密な繊維交絡
体と該架橋型ポリウレタンとから主としてなる下
部層とから形成することを基本としており、更
に該シート状物を中性型含金属染料を用いて着色
した後、タンニン及び金属塩にて固着処理を施す
ことをもう一つの基本としており、この組み合せ
によつてはじめて、銀面表面に人工感のない自然
な感じのする、深みのある色調を有するものが得
られ、かつ風合やタツチがしなやかで、耐久性、
染色堅牢性にも優れた皮革様シート状物を提供す
ることが可能となつたのである。

本発明に使用されるポリアミド系極細繊維は、
スーパードロー、あるいは、メルトブローなどの
直接紡糸法で製造してもよく、又次に述べる極細
繊維形成型繊維を用いて、工程中の適当な段階で
極細繊維に変性してもよいが、加工のし易さ、取
扱いなどの点から後者の方が好ましい。

極細繊維形成型繊維としては、例えば、菊花状
断面の繊維、多層バイメタル型繊維、ドーナツ状
断面の多層バイメタル型繊維、混合紡糸繊維、高
分子相互配列体繊維などがある。また、これらの
２種以上の繊維を混合あるいは組み合せて使用し
てもよい。

本発明は極細繊維成分として、繊維形成能を有
するポリアミド系高分子物質を用いるが、かかる
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６、ナ
イロン−66、ナイロン−12、ナイロン−610、共
重合ナイロン例えばPACM−12などが挙げられ
る。中でも、ナイロン−６、ナイロン−66が好ま
しい。

また、かかるポリアミドにPEGをブレンド又
は共重合した変成ポリアミドを使用しても良い。

また、極細繊維形成型繊維を用いる場合、該繊
維の結合成分あるいは、溶解除去成分として、例
えば、ポリスチレン、ポリエチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレンとアクリル
酸の高級アルコールエステル及び／又はメタクリ
ル酸の高級アルコールエステルとの共重合体など
が挙げられる。紡糸のしやすさ、溶解除去の容易
さの点でポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレンとアクリル酸の高級アル
コールエステル及び／又はメタクリル酸の高級ア
ルコールエステルとの共重合体が好ましい。さら
に延伸倍率が高くとれ、強度の高い繊維が得られ
るという点でスチレンとアクリル酸の高級アルコ
ールエステル及び／またはメタクリル酸の高級ア
ルコールエステルとの共重合体は特に好ましい。

さて本発明の銀面下部層における極細繊維の繊
度は、しなやかな感触、ソフトな風合、優美な光
沢などを得るため0.2デニール以下が好ましい。
0.05デニール以下特に、0.01デニール以下の場
合、後述するごとく、極細繊維同志の緻密な交絡
構造が得られやすく、又、より繊細な感触や風合
を有する繊維質シートが得られるため特に好まし
い。

また、本発明の皮革様シート状物の銀面下部層
における繊維構造は極細繊維および／またはその
束が相互に緻密に交絡している（交絡密度が高
い）ことが必要である。かかる繊維の交絡密度を
測る一つの方法としては、特開昭58−191280号公
報に記載の繊維交絡点間距離を測定する方法があ
るが、銀面下部層における繊維は、この方法での
測定値が200ミクロン以下に緻密に交絡している
ことが必要である。

この値が200μより大きい構造のもの、例えば、
繊維の交絡をニードルパンチだけで行なつた絡み
の少ない繊維構造のものなどは擦過、揉み、くり
返し剪断力などを受けたとき、表面が毛羽立つた
り、亀裂が発生したりしやすいため好ましくな
い。かかる基材シートは、形態を保持させるた
め、多量の多孔質樹脂で補強せざるを得ず、その
結果、かかる多孔質樹脂の堅牢性不良にもとづ
き、シート全体としては、優れた染色堅牢性を実
現し得なかつた。こうした欠点をなくすために
も、繊維交絡点間距離は200μ以下であることが
必要であり、100μ以下の場合には更に好ましい
結果が得られる。

この様な繊維交絡点間距離に基づいて、200μ
以下に緻密に交絡した繊維構造体と、該繊維構造
体を形成するポリアミド系繊維と実質的に接着能
力のある後述の架橋型ポリウレタンとから主とし
てなる複合体層を下部層とし、ポリオキシエチレ
ングリコール成分をソフトセグメントに70％以上
含有するポリウレタンを主体とする層を上部層と
して形成された銀面層を有した皮革様シート状物
であれば、後述する染色・固着方法によつて、本
発明の目的は達せられる。

従つて、銀面層より下の下層構造については特
に限定はない。不織布単一構造であつても、或い
は不織布内部に編・織物が挿入され不離一体化構
造をしているものであつてもよい。

ところで、基材シートが極細繊維および／また
はその束が緻密に交絡したものであり、銀面層と
銀面層より下の下層とでは繊維は実質的に連続し
ており、銀面近くで交絡と枝分れの程度が強く、
かつ該両層の境界はそれらの程度が連続的に変化
した繊維構造を有するものは、一体感のある風合
が得られ、銀面層と下層が剥離することがないこ
とから好ましい。尚、交絡と枝分れはシートの厚
み方向全体に及ぼすこともできる。しかも、極細
繊維および／またはその束が緻密に交絡した繊維
構造とすれば、下層の樹脂量が少なくても、ある
いは付与されていなくとも異常に伸びることは少
なく、シートの形態保持性は良好である。かかる
樹脂の付量はシートの使用目的によつて異なる
が、衣料用として用いる場合は、繊維の重量に対
し０〜50％の付量が好ましいが、特に好ましくは
20％以下である。

さて、本発明の目的とする、高堅牢でかつ、深
みのある鮮明な色調を有する銀面外観を得るに
は、銀面上部層に主として用いるポリウレタン
はかかるソフトセグメント構成成分としてPEG
成分を70％以上含有している必要がある。該
PEG成分が70％未満では目的とする高堅牢性は
得られ難い。ソフトセグメント構成成分中に占め
るPEGの割合は高い程、その染色堅牢性は良好
となり、該ポリウレタンの全ソフトセグメントを
PEG単独で構成するのが最も好ましい。かかる
銀面層上部層のPEG系ポリウレタンと、該下部
層を構成する緻密に交絡した極細繊維との両者の
色相とが相俟つて本発明の深みのある鮮明な色調
は達成される。ところが、かかるPEG系ポリウ
レタンの染料親和性は極細繊維のそれより大き
く、色相によつては（特に赤系色など）、両者の
色相差による色ムラが生じやすくなる欠点を有し
ていたが、本発明の銀面構成を用いることによ
り、かかる上部層樹脂中に含まれるPEG含有量
を該樹脂層厚み、或いは該樹脂のソフトセグメン
ト分子量、ソフトセグメント／ハードセグメント
比率などの重合条件を変えることによつて容易に
コントロールし、繊維と該樹脂との色相バランス
を調節することができる。従来の樹脂層のみから
なる銀面層においては、かかる樹脂層の厚みを極
端に薄いものにすると、耐摩耗性、耐屈曲疲労性
などが劣つたり、基材シートに基づく色ムラが生
じるなど重大な問題があつたが、本発明のごとく
銀面下部層を緻密に交絡した極細繊維と架橋型ポ
リウレタンとの複合一体化構造とすることによつ
て該上部層厚みを3μ以下、殊に1μといつた超極
薄層としても何ら耐摩耗性などが低下するといつ
た問題もなく、極細繊維との色調調節のため自由
にコントロールすることができる。

ところで、銀面下部層に用いる架橋型ポリウ
レタンとしては実質上該下部層を構成する極細繊
維および／またはその束と接着能力があることを
必要とする。ここで実質上接着能力があるとは、
以下に示す方法において剥離強力を測定した場
合、少なくとも0.5Kg／cmの強力を有することを
意味する。かかる接着能力としては剥離強力1.0
Kg／cm以上が好ましい。

かかる極細繊維と該ポリウレタンとの接着能力
は、かかる繊維を形成している原料のポリアミド
を用いて、フイルムを成型し、該フイルム上に該
架橋型ポリウレタンの25％溶液をブレードコート
し、厚み150〜200μの乾式膜を作成した後、図に
示したごとく該ポリアミドフイルムとポリウレタ
ンフイルムの界面から単位幅当り長さ10cmにわた
つてこれを剥離した時の剥離強力を測定する。か
かる方法によつて剥離強力が0.5Kg／cm以上ある
ウレタンが必要である。

かかるポリウレタンとしては、実質的に線状タ
イプのポリウレタンに架橋剤を用いて架橋させた
ものであつても、また分子末端或いは分子中に水
酸基などの反応基を有するウレタンポリオールに
架橋剤、必要により触媒を加えて架橋させる二液
型ポリウレタンを用いてもよい。かかる銀面下部
層に用いられる架橋型ポリウレタンのソフトセ
グメントには特に限定はないが、該ソフトセグメ
ント部分にもPEGを含有したものを用いると堅
牢性は更によくなるので好ましい。特に該ソフト
セグメントもPEG単独で構成されたものは更に
好ましい。但し、該銀面下部層に用いられる架
橋型ポリウレタンがPEGを含有する場合におい
ては、特に染着バランスをコントロールする方法
としては、該銀面上部層に用いるPEG系ポリウ
レタンにはソフトセグメント分子量を低く、か
つ／またはソフトセグメント／ハードセグメント
比率を低下させ、該重合体全構成成分中に占める
PEGの含有量を減少させ、かかるPEG含有量40
％以下のハードタイプPEG系ポリウレタンを用
いるのが好ましい。ただし、これは上述の通り、
あくまでも銀面下部層に用いられる架橋型ポリ
ウレタンが特にPEGを含有するものを用いた場
合においての、上部層サイドの好ましい条件であ
つて、本発明の基本構成において必須というもの
ではない。

その場合、該含有量35％以下、特に30％以下の
ものは、該下部層の架橋型ポリウレタンがソフト
セグメント構成成分としてPEGをいかなる量含
有していても、繊維との色相がほどよく調和され
るので特に好ましい。

また、本発明で用いる銀面上部層のPEG系ポ
リウレタンは、実質的に線状タイプのポリウレタ
ンに限らず、必要に応じ、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量体などの架橋剤を用いて
架橋した、橋かけタイプのポリウレタンであつて
もよい。一般に橋かけタイプのポリウレタンやモ
ジユラスの高いハードタイプのポリウレタンを銀
面層に用いると耐傷性はよいが、耐屈曲疲労に劣
るといわれていたが、本発明においては、銀面下
部層の構成を交絡体と架橋型ポリウレタンとの複
合体としているため、耐屈曲疲労性に何ら問題な
く、耐溶剤性、耐熱水性などの向上にも効果があ
るので好ましい。

本発明の銀面上部層に用いるPEG系ポリウレ
タンのソフトセグメントとしてはPEG以外に30
％を越えない範囲で他のポリエーテルジオール、
ポリエステルジオールなどをブレンド或いは共重
合体として用いても良い。これ以上PEG以外の
成分を含有すると堅牢性（特に変褪色）は急激に
低下する。かかるPEG系ポリウレタンを合成す
る場合、有機ジイソシアネートとしては、芳香
族、芳香脂肪族、脂肪族或いは脂環式ジイソシア
ネートなど一般のポリウレタン合成に用いられて
いるものを用いることができるが、中でもイソホ
ロンジイソシアネートなどの脂環式タイプは無黄
変タイプのPEG系ポリウレタンが得られるので
特に好ましい。更に鎖伸長剤としても一般に用い
られている低分子ジオール、脂肪族ジアミン、芳
香族ジアミン、脂環式ジアミン、アルカノールア
ミン類、或いはヒドラジン類などを単独或いは併
用して用いても良い。

さて、本発明の光沢に深みがあり、かつ鮮明
で、高堅牢に着色された色調は、該皮革様シート
状物、特に該銀面上層部に用いられているPEG
系ポリウレタンと、該下部層を構成する緻密に交
絡した極細繊維とを同時に後述する中性型含金属
染料によつて着色した後、特に該極細繊維側をタ
ンニン及び金属塩にて固着処理することによつて
達成される。

さて、本発明の基材シートの製造においては、
まず代表的な極細繊維形成型繊維である海島型繊
維を例えば特公昭44−18369号公報に示されたご
とき紡糸装置で製造し、短繊維とし、ウエツブを
形成した後、これにニードルパンチを行なう。ま
たは、該極細繊維形成型繊維を長繊維のままウエ
ツブとなし、前記と同様にニードルパンチを行な
う。あるいは、普通繊維または別の極細繊維形成
型繊維からなる不織布、織布、編布に該極細繊維
形成型繊維を載置し、からませ不離一体にして繊
維シートを形成してもよい。次に、こうして得ら
れた繊維シートに高速流体流を接触させて少なく
とも片面を必要に応じて極細繊維および／または
その束に枝分れさせると共に緻密に交絡させる。
ここでいう流体としては、水が最も好ましく用い
られる。流体は高速の柱状流とし、繊維シートに
接触させ、繊維の枝分れおよび／または交絡を行
なう。しかる後、更に該極細繊維形成型繊維に物
理的作用を加えたり、少なくとも一部成分を溶解
する溶剤で得られた繊維シートを処理して極細化
を強化することもできる。尚、これらの操作は順
序を逆にしてもよく、その場合は低い流体圧で容
易にしかも高度に枝分れおよび交絡させることが
できる。また、該一部成分の溶解除去の工程の前
と後で高速流体流の処理を行なつてもよい。また
バインダーを付与する場合、その順序は高速流体
流の処理工程と該繊維の一部成分の溶解除去工程
に対して任意に組み合せることが可能である。バ
インダーを該一部成分の溶解除去の工程の前に付
与する場合は、該一部成分の溶解除去に使用する
溶剤で付与した樹脂が溶解しないことが必要であ
るが、得られた繊維シートの極細繊維束と樹脂と
の間に該一部成分が存在していた空間ができ相互
の動きに自由度が増すため風合を柔軟にするのに
好ましい方法である。

次に本発明の銀面下部層用としての架橋型ポリ
ウレタンをリバースロールコーテイング、グラビ
アコーテイング、ナイフコーテイング、スリツト
コーテイング、スプレー、コーテイングなどの方
法によつて付与するが、ここで、樹脂を付与する
前に繊維シートにプレスなどの処理を行ない表面
の平滑化をすることも好ましい方法である。

しかる後、銀面上部層用として、PEG系ポリ
ウレタンを付与する。次いで皮革様シボ模様を有
する加熱エンボスロールを用いて、シボ模様を付
与し、銀面形成を行なう。かかるシボ付与の前に
繊維と架橋型ポリウレタンの接着を促進させるた
めの熱処理を施しても良い。

また、極細化のための成分溶解除去はこの様な
銀面層形成後に行なうことも可能で、この場合は
更に柔軟な風合が得られるので特に好ましい。

こうして得られた皮革様シートを分子量700以
上、より好ましくは900以上の中性型含金属染料
を用いて染色する。かかる染色方法については、
液浴であれ、パツド・スチーム乾燥、或いはパツ
ド・ドライ乾燥などいずれでもよく、特に限定は
ない。

さて本発明に用いる分子量700以上の中性型含
金属染料とは、染料分子が二つ金属原子と配位結
合した、いわゆる２：１型金属錯塩染料を表わす
が、中でも染料分子内にスルホンアミド基又はス
ルホンメチル基などの弱親水基を有するいわゆる
イルガラン型のもの、あるいは少数のスルホン酸
基を有する非対称型又は対称型含金属染料が好ま
しい。

かかる中性型含金属染料はいずれも染料分子と
クロムなどの金属原子との錯塩形成により染色物
との結合強化を図つたもので、普通繊維に用いた
場合には高堅牢性が得られるものであるが、本発
明の極細繊維、特に0.01デニール以下といつた超
極細繊維においては、かかる染料を用いるのみで
は、その堅牢性は非常に悪く、チヤージソープを
含有する合成溶剤系ドライクリーニング処理を施
せば、着色された色相がほとんど抜けてしまうと
いう欠点を有していた。

ところがかかる中性型含金属染料で染色した
後、ガロタンニン（タンニン酸）などのタンニン
と酒石酸アンチモニルカリウム（吐酒石）などの
金属塩との併用により固着処理を行なうと、普通
繊維の場合においては、全く効果がなく不必要と
される該処理により、驚くべきことに、本発明の
極細繊維、特に0.01デニール以下の極細繊維に対
しては非常に大きな効果をもたらし、銀面を形成
する極細繊維およびPEG系ポリウレタンとも高
堅牢に着色することができ、最も洗浄力の大きい
とされる合成溶剤（パークレン）系ドライクリー
ニングに対しても優れた堅牢性を有することがで
きるようになつた。

かかる固着方法については、染色された繊維ま
たは繊維シートをタンニン及び金属塩の二段二浴
法により処理しても、またタンニン溶液を含浸、
乾燥後金属塩溶液を含浸、乾燥させるデイツプ乾
燥法により処理してもよい。二段二浴法にて処理
する際の処理温度については、25〜100℃の範囲
で処理すればよいが、あまり温度が低すぎると、
固着剤の極細繊維の吸着率が低下し、逆に処理温
度が高すぎると、染着されている染料の一部が処
理液中へ脱落したり、繊維シートが収縮したりす
る傾向にあるので、30〜85℃の範囲、特に40〜65
℃の範囲が好ましい。また、この処理温度範囲内
であれば、十分期待する固着効果を得ることがで
きる。

こうして得られた繊維シートに、更に、必要に
応じて、該染色、固着処理後、洗浄や仕上剤塗布
などの処理を行なつてもよい。また前述した皮革
様シートにポリウレタンなどのバインダー付与、
バフイング等の立毛処理などを染色、固着処理の
前または後で行なつてもよい。

また、タンブラーなどによる揉み処理を施し仕
上げてもよい。

［実施例］ 以下に示す実施例は、本発明をより明確にする
ためのものであつて、本発明はこれに限定される
ものではない。実施例において、部および％とあ
るのは特に記載のないかぎり重量に関するもので
ある。

実施例 １ アクリル酸とスチレンの共重合体（以下AS樹
脂という）を結合成分として67部、極細繊維成分
としてナイロン６が33部からなる割合で１フイラ
メント中に７本の島成分を有し、さらにその島成
分中に超極細繊維成分が多数含まれる形態の高分
子相互配列体繊維を1200m／minで紡糸した後、
2.6倍に延伸し、捲縮をかけ、繊維長51mm、4.0デ
ニールの高分子相互配列体繊維のステープルを得
た。該繊維を極細化したときの超極細繊維として
の平均繊度は0.002デニールであつた。

かかるステープルを、カード、クロスラツパー
に通してウエブを形成し、しかる後フツクの数が
１ケのニードルを用いてニードルパンチをして、
該高分子相互配列体繊維を絡合させ不織布をつく
つた。不織布の目付は450ｇ／m²、見掛け密度は
0.18ｇ／cm³であつた。この不織布の両面に、孔径
0.25mm、ピツチ2.5mmで一列に並んだノズルから
100Kg／cm²の圧力でノズルを振動させながら、そ
れぞれ２回、高速流体流を噴き当てた。得られた
不織布は高分子相互配列体繊維が極細繊維やその
束に枝分れしており、かつ相互に緻密に交絡した
繊維構造（繊維交絡点間距離50μ）を有するもの
であつた。

次いでかかる不織布を85℃の熱水中で収縮させ
乾燥させた後、加熱ロールに通し、平面の平滑化
処理を行なつた。

しかる後、該シートの片面に分子量約2000のポ
リカプロラクトングリコールを用い、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートでプレポリマ
ーを作成した後、主として１，４−ブタンジオー
ルで鎖伸長した架橋タイプのポリウレタンに架橋
剤としてリジン−トリイソシアネートをポリウレ
タン固形分に対し10部添加したポリウレタン溶液
（該剥離強力3.5Kg／cm以上；剥離出来ずポリウレ
タンが破断した。100％モジユラス30Kg／cm²）を
グラビアコーターにて固形分にて2.4ｇ／m²付与
した。次いで、加熱ロールにて該樹脂と緻密に交
絡した極細繊維とを複合一体化させ銀面下部層
を形成した。

次いで、この同じ面に分子量600のポリオキシ
エチレングリコールを用い、イソホロンジイソシ
アネートにてプレポリマーを作成した後、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びエチレ
ングリコールにて鎖伸長したPEG含有量25％の
ハードタイプのポリウレタンを固形分にて1.5
ｇ／m²付与し、銀面上部層を形成せしめた。次
いで、加熱エンボスロールに通してプレスし、皮
革様シボ模様を型押しした。

しかる後、トリクロルエチレン中にてAS樹脂
をほぼ完全に抽出除去し、高分子相互配列体繊維
を全て極細化した。

こうして得られたシート状物をウインス型染色
機を用い、下記の条件にて染色、固着処理を行な
つた。

染色条件 染料：Lanacron Navy Blue Ｓ−Ｇ （中性型非対称含金属染料） 10％owf 染色温度×時間：95℃×60min 固着処理条件 固着剤：タンニン酸、吐酒石 処理方法：タンニン酸10％owfの弱酸性浴中で
50℃、30min.処理後、吐酒石５％owfの弱
酸性浴中で50℃、30min.処理。

次いで、湯洗し、仕上剤を付与した後、タンブ
ラー揉機にて揉軟処理し、乾燥させた。

得られた銀面層を有する皮革様シート状物は、
染ムラもなく、落ちつきのある濃紺に着色されて
おり、かつ反発性の少ない一体感のあるしなやか
な風合を有するものであつた。また、銀面の色調
は光沢に深みがあり、耐傷性、耐屈曲性にも格段
と優れていた。また、JIS−L0844，L0860による
洗濯およびドライクリーニング堅牢度を評価した
ところ極めて良好であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の不織布を用い、実施例１と同
様の処理を施し、片面が平滑化された繊維シート
の平滑面にソフトセグメントが平均分子量約600
のポリオキシエチレン鎖で構成された架橋型
PEG系ポリウレタン（100％モジユラス40Kg／
cm²、PEG含有量50％）にヘキサメチレンジイソ
シアネート三量体タイプの架橋剤をポリウレタン
固形分に対し20部添加したポリウレタン溶液（該
剥離強力５Kg／cm）をポリウレタン固形分で3.0
ｇ／m²付与した。次いで加熱マングルにてプレス
し該樹脂と緻密に交絡した極細繊維とを複合一体
化せしめ、銀面下部層を形成した。しかる後、
平均分子量は同じであるが、ハードセグメント構
成成分比を高め、PEG含有量を抑えたハードタ
イプのPEG系ポリウレタン（100％モジユラス
290Kg／cm²、PEG含有量32％）を固形分で1.3ｇ／
m²グラビアコーターにて付与して、銀面上部層
を形成した。

しかる後、加熱エンボスロールにて皮革様シボ
模様を型押し、トリクロルエチレン中でAS樹脂
をほぼ完全に抽出除去した。

こうして得られたシート状物を実施例１と同様
の染色機を用いて、染料としてIrgalan Red−
Brown RL−200％ 10％ owfを用いる以外は
実施例１と同様に染色、固着処理を行なつた。

得られた皮革様シート状物は、染色ムラもなく
深みのある鮮明な色調の高級感を有するシート物
となつた。

このものを、クリーニング店にて、石油糸およ
びパークレン系両溶剤にてドライクリーニングし
てもらつたが、変褪色もなく耐クリーニング性は
すこぶる良好であつた。

比較例 １，２ 実施例２で銀面上部層形成のために用いたハ
ードタイプPEG系ポリウレタン（100％モジユラ
ス290Kg／cm²、PEG含有量32％）に代えて、実施
例２で銀面下部層形成のために用いた架橋型
PEG系ポリウレタン、即ち100％モジユラス40
Kg／cm²、PEG含有量50％のPEG系ポリウレタン
とポリラクトングリコールをソフトセグメントと
する100％モジユラス110Kg／cm²のポリウレタンを
１：１でブレンドしたポリウレタンを銀面上部層
形成用として、実施例２と同量を付与する以外
は、全く実施例２と同様の処理を施し、染色、固
着処理して皮革様シート状物を得た（比較例１）。

一方、ソフトタイプで繊維との接着力の高い架
橋型のPEG系ポリウレタンを用いることなく、
実施例（）で銀面上部層形成のために用いた
100％モジユラス290Kg／cm²PEG含有量32％のハ
ードタイプのPEG系ポリウレタンのみ（剥離強
力0.4Kg／cm）を用いて、該樹脂と緻密に交絡し
た極細繊維とを複合一体化せしめる以外は実施例
２と同様の処理を施し、比較例２の皮革様シート
物を得た。

比較例１は、銀面上部層を構成するポリウレ
タンのソフトセグメント中に占めるポリオキシエ
チレングリコール成分が70％以下の例であるが、
該比較例１の皮革様シート状物の銀面はPEG系
ポリウレタンの染着速度をPEG系以外のポリウ
レタンを混合することにより調節したため、染上
りでは色ムラが発現しなかつたが、他のポリウレ
タンをブレンドしたため堅牢性が低下し、ドライ
クリーニング後はかかるPEG系ポリウレタン以
外のポリウレタンの色相が褪せてしまう堅牢性の
悪いものであつた。

比較例２の銀面は、PEGの含有量を抑えた樹
脂を使用しているため、染着ムラは生ずることは
なく、鮮明な色調を有し、堅牢性にも優れたもの
であつたが、かかるシート状物を長期間着用して
いると、剪断疲労によつて銀面のところどころに
亀裂が生じるという欠点を有するものであつた。

かかる比較例２は、下部層に架橋型ポリウレ
タンを用いなかつた例で、ポリウレタンと交絡繊
維層との結合能力（剥離強力で示した）が低いた
めに、耐疲労性が乏しくなり長期間の着用で銀面
に亀裂が生ずるという例を示したものである。一
方実施例２のものは同期間着用しても何ら銀面の
損傷もなく耐久性に優れたものであつた。

［発明の効果］ 本発明の皮革様シート状物は、その銀面層が
PEG系ポリウレタンを主体とする層と、架橋型
ポリウレタンによつて実質的に接着された緻密に
交絡した極細繊維と該架橋型ポリウレタンとから
主としてなる複合体層から形成され、更に該極細
繊維とPEG系ポリウレタン両者の堅牢な色相を
うまく調和させることにより銀面の色相を得るこ
とを基本としている。かかる組み合せによつては
じめて、しなやかな感触とソフトな風合を有しつ
つ、深みのある鮮明な色調の外観品位を保ち、耐
久性、染色堅牢性にも優れた皮革様シート状物を
提供することが可能となつたのである。この皮革
様シート状物は、衣料用の銀付人工皮革をはじ
め、靴用甲皮、ベルト、袋物、手袋、ボールの表
革など各種の用途に好ましく用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリアミドフイルム上に作成した架
橋型ポリウレタン乾式膜を、接着面積が１cm
（Ｗ）×10cm（Ｌ）になるようサンプリングし、そ
の界面から引剥がす時の模式図である。尚、図中
Ａは架橋型ポリウレタンの乾式膜をＢはポリアミ
ドフイルムを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシエチレングリコール成分をソフト
   セグメントに70％以上含有するポリウレタンを主
   体とする上部層と、架橋型ポリウレタン及びこ
   れによつて実質的に接着された繊維交絡点間距離
   が200ミクロン以下のポリアミド系極細繊維及
   び／又はその束から主としてなる下部層とによ
   つて形成された銀面層を、少なくとも片面に有す
   る皮革様シート状物。 ２ 上部層の平均厚みが0.2〜３ミクロンの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の皮革様シート状物。 ３ 上部層のポリウレタン中に占めるポリオキ
   シエチレングリコール成分が該ポリウレタンの全
   構成成分中に占める割合が40％以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲の第１項または第２項
   に記載の皮革様シート状物。 ４ 下部層を構成する架橋型ポリウレタンの接
   着力が1.0Kg／cm以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   皮革様シート状物。 ５ 少なくとも下記〜の各工程を組み合せる
   ことを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。 極細繊維または少なくとも２種の高分子物質
   からなる多成分系繊維であつて機械的操作ある
   いは化学的処理によりポリアミド系極細繊維を
   発生するような極細繊維形成型繊維から主とし
   てなる繊維シートを得る工程 繊維シートの少なくとも一方の表面に高速の
   流体流を噴き当てて繊維の枝分れおよび／また
   は交絡を行なう工程 高速流体流を噴き当てた面に、架橋型ポリウ
   レタンを付与する工程 架橋型ポリウレタンを付与した面に、ポリオ
   キシエチレングリコール成分をソフトセグメン
   トに70％以上含有するポリウレタンを付与する
   工程 主としてポリアミド系極細繊維を中性型含金
   属染料を用いて染色した後、タンニン及び金属
   塩にて固着処理を施す工程