JPH04239035A - 湿気収縮性樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、湿気により収縮する機
能を持つ樹脂成形物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、収縮性樹脂成形物として、収縮性
フィルムなどが知られている。収縮性フィルムとしては
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン
、ポリブタジエンなど各種があり、食品類の鮮度保持包
装や雑貨・精密部品の包装等広範囲にわたって実用化さ
れている。しかしながら、これら収縮性フィルムなどは
熱収縮タイプがほとんどである。従って、これらは熱に
弱い物の包装等には使用できず、その利用範囲が制限さ
れるものであった。この加熱に伴う制約を回避するもの
としては、水中で収縮するポリビニルアルコ−ルのフィ
ルム（特開昭５７−１６０６１５号公報）や、湿気で収
縮するデンプングラフト系フィルム（米国特許第４，８
３９，４５０号明細書）が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リビニルアルコールのフィルムは、水中に浸漬して収縮
させるものであるため、浸漬しても支障が無い用途に制
約されるという問題点があった。一方、上記デンプング
ラフト系フィルムは、湿気を含んだ気相雰囲気で収縮す
る性質を有しているものの、湿気を吸収して収縮した後
の引張り強度が吸湿前に比べて著しく低下する等の問題
点を有しており、実用性に乏しいものであった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、湿気を含んだ雰囲気
下で極めて良好な収縮性を示し、収縮後も形状等にかか
わらず高い引張強度を示す樹脂成形物を見い出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、イオン性基を有する
樹脂（ａ）部分と熱可塑性樹脂（ｂ）部分から構成され
る、グラフト共重合体（Ｘ１）および／またはブロック
共重合体（Ｘ２）からなり、延伸されており、且つ相対
湿度７０％以上の気相雰囲気下で収縮することを特徴と
する湿気収縮性樹脂成形物である。 【０００５】本出願人は、すでに特願平１−１７３２５
３号，特願平１−１７３７０７号にて、親水性合成樹脂
と熱可塑性樹脂のグラフト共重合体、親水性樹脂と熱可
塑性樹脂のブロック共重合体からなる水分収縮性樹脂成
形物の出願をそれぞれ行っている。本発明はこの特許出
願明細書に記載の発明の範囲のうち、親水性樹脂として
イオン性基を有する樹脂を選び、これと熱可塑性樹脂を
グラフト共重合および／またはブロック共重合すること
で、湿気による良好な収縮性能（収縮率，収縮速度）と
成形物の性状において特に優れた成形物が得られること
を見い出し、更に実用性が大きいことを確認したもので
ある。 【０００６】本発明において、イオン性基を有する樹脂
（ａ）部分としては、例えば、アニオン性基を有する樹
脂（１）、カチオン性基を有する樹脂（２）、アニオン
性基とカチオン性基双方を有する両性樹脂（３）が挙げ
られる。 【０００７】これらのうち、アニオン性基を有する樹脂
（１）としては、下記のものが挙げられる。 ■カルボン酸基を含有する樹脂：不飽和カルボン酸重合
体［ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（エタ）アクリル酸
、ポリクロトン酸、ポリソルビン酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、ポリケイ皮酸、ポリアコニチン酸、ブ
タジエンー１ーカルボン酸等］、多価カルボン酸と多価
アルコールを反応させて得られる末端カルボン酸基ポリ
エステル、カルボン酸で変性した酸性セルロース誘導体
、カルボン酸のビニルエーテルエステル重合体等。 ■スルホン酸基を含有する樹脂：脂肪族または芳香族ビ
ニルスルホン酸重合体［ポリビニルスルホン酸、ポリア
リルスルホン酸、ポリビニルトルエンスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸等］、（メタ）アクリルスルホン酸
重合体［ポリ（メタ）アクリル酸スルホエチル、ポリ（
メタ）アクリル酸スルホプロピル、ポリー２ーアクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］、スルホン
酸で変性した酸性セルロース誘導体、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール誘導体等。 ■上記■〜■以外のアニオン性基を含有する樹脂：リン
酸基を含有する樹脂［（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルリン酸モノエステル重合体（ポリー２ーヒドロキ
シエチルアクリロイルホスフェート、ポリー２ーヒドロ
キシエチルメタクリロイルホスフェート、ポリフェニル
ー２ーアクリロイロキシエチルホスフェート等）］等。 ■上記■〜■の塩：アルカリ金属塩［ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等の塩］、アルカリ土類金属塩［カルシ
ウム、マグネシウム等の塩］、アンモニウム塩およびア
ミン塩［メチルアミン、トリメチルアミン等のアルキル
アミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアルカノールアミンの塩等］等。これらのアニオ
ン性基を含有する樹脂は単独で使用してもよく、また２
種以上併用してもよい。 【０００８】カチオン性基を有する樹脂（２）の例とし
ては下記のものが挙げられる。 ■第四級アンモニウム塩基を含有する樹脂：ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライ
ドまたはジアルキル硫酸との反応物の重合体［ポリ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライドまたはブロマイド、ポリ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、
ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチル
アンモニウムクロライドまたはブロマイド、ポリ（メタ
）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリ（メタ
）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、ポリ（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムサルフェート等］、ジアルキル
アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアル
キルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物の重合体
［ポリ（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、ポ
リ（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメ
チルアンモニウムサルフェート、ポリ（メタ）アクリロ
イルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド等］、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸
との反応物の重合体［ポリトリメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物または臭化物、ポリトリメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、
ポリジエチルメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドの塩化物等］、ジアルキルアミノヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドまたはジ
アルキル硫酸との反応物の重合体［ポリトリメチルアミ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物、
ポリトリメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アク
リルアミドの塩化物、ポリジエチルメチルアミノヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物等］、Ｎ
−アルキルビニルピリジニウムハライド［ポリーＮ−メ
チルー２ービニルピリジニウムクロライドまたはブロマ
イド、ポリーＮ−メチルー４ービニルピリジニウムクロ
ライド等］、トリアルキルアリルアンモニウムハライド
［ポリトリメチルアリルアンモニウムクロライドまたは
ブロマイド、ポリトリエチルアリルアンモニウムクロラ
イド等］等。 ■上記■以外のカチオン性基を含有する樹脂：アミノ基
を含有する樹脂［ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート重合体（ポリジメチルアミノメチル（メタ）
アクリレート、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど
）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
重合体（ポリジメチルアミノメチル（メタ）アクリルア
ミド、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド
、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
）、ポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン等］と無機酸および
／または有機酸との塩［塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、カルボン酸塩等］等。 これらのカチオン性基を含有する樹脂は単独で使用して
もよく、また２種以上併用してもよい。 【０００９】両性樹脂（３）としては、アニオン性基お
よびカチオン性基を含有する樹脂であれば特に制限はな
く、例えばカチオン性ビニル単量体とアニオン性ビニル
単量体の共重合体、前記樹脂（１）と樹脂（２）の併用
系、ポリアミノ酸等が挙げられる。 【００１０】上記のイオン性基を有する樹脂（１）〜（
３）はその親水性を損なわない限り架橋されていても何
ら差し支えない。このような架橋された親水性樹脂とし
ては、例えば吸水性樹脂、イオン交換樹脂などが挙げら
れる。 これらのうちで好ましいものは、アニオン性基を有する
樹脂であり、特に好ましいものは、カルボン酸基、カル
ボン酸塩基、スルホン酸基、およびスルホン酸塩基から
なる群より選ばれる一種または二種以上のイオン性基を
有する樹脂である。 【００１１】本発明に使用するイオン性基を有する樹脂
（ａ）において、樹脂中の官能基の合計モル量に対する
イオン性基の比率は、（ａ）の親水性が損なわれない範
囲であれば特に限定はされないが、７０モル％以上が好
ましい。また、本発明において、該イオン性基を有する
樹脂（ａ）部分の平均重合度は特に限定されず、任意の
平均重合度のものが使用できるが、平均重合度５０以上
の樹脂が好ましい。 【００１２】本発明において、熱可塑性樹脂（ｂ）とし
ては、例えばエラストマー類［熱可塑性エラストマー〔
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステルエラストマー、塩化ビニ
ル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポ
リスチレン−ポリブタジエン共重合熱可塑性エラストマ
ー、エチレン−酢酸ビニルエラストマー、塩素化ポリエ
チレンエラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー等〕、天然ゴムおよびその誘導
体（天然ゴム、エボナイト、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化
ゴム等）、ジエン系ゴム（ブタジエン系ゴム、ニトリル
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等）、オレフ
ィン系ゴム（イソブチレン系ゴム、イソブチレン−ジエ
ン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレン等）、多硫化物系ゴム、ウレタン系エ
ラストマー（ポリエステル−イソシアネート縮合物、ポ
リエーテル−イソシアネート縮合物等）、有機けい素化
合物系ゴム（シリコーンゴム等）、含ふっ素化合物系ゴ
ム等］、ポリオレフィン系樹脂［ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペン
テン、ポリブテン等］、スチレン系樹脂［ポリスチレン
、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、Ｈ
ＩＰＳ等］、ポリメチル（メタ）アクリレート、塩化ビ
ニル系樹脂［ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体等］、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、ポリアセタール、ポリアミ
ド［ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン１１、ナイロン１２等］、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリフェニ
レンスルフィド等が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂（
ｂ）は単独で使用してもよく、また二種以上併用しても
よい。これらのうちで好ましいものは、エラストマー類
であり、特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸エス
テル系エラストマーとウレタン系エラストマーである。 【００１３】（ｂ）は、成形物の弾性率等を上げる為、
一部が架橋されていてもよい。この場合、架橋は、従来
知られている方法でよく、例えば、（ｂ）の合成時に架
橋剤を使用する方法、（ｂ）を合成した後に架橋剤で架
橋反応させる方法、放射線や紫外線を照射する方法等が
挙げられる。 【００１４】（ｂ）の合成時に使用される架橋剤として
は、例えば、重合性架橋剤［二個以上の重合性二重結合
を有する化合物〔Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリ
ル酸エステル、トリメチロールプロパン−トリ−（メタ
）アクリル酸エステル、トリレンジイソシアネートとヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルフ
タレート、ジアリルアジペート、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、
テトラアリロキシエタン等〕；少なくとも一個の重合性
二重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくと
も一個有する化合物〔Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル〕等］等を使用することが出来る
。 【００１５】（ｂ）を合成した後に使用される架橋剤と
しては、例えば（ｂ）と反応しうる官能基を二個以上有
する化合物、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カ
チオン性基などを二個以上有する化合物が挙げられる。 具体的には、分子内にエポキシ基を二個以上有する化合
物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１
，３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂等）、分子内にイソシアネート基を
少なくとも二個以上有する化合物（２，４−トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４
，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）、分子
内に水酸基を少なくとも二個以上有する化合物（グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）
、分子内に少なくともアミノ基を二個以上有する化合物
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）を例示
することが出来る。 【００１６】架橋剤を使用する場合の量は、（ｂ）の重
量に基づいて通常、１．０％以下、好ましくは、０．５
％以下である。１．０％以上使用すると成形物の弾性が
低下する為、好ましくない。 【００１７】また、（ｂ）が、その剛直性を高めるよう
な単位（例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン
等）を含む場合は、成形物の強度がより高くなり、好ま
しい。この場合、剛直性を高めるような単位の添加量は
（ｂ）の重量に対し通常５０％以下である。５０％を越
えると、湿気収縮性が低下する。 【００１８】本発明において、該イオン性基を有する樹
脂（ａ）部分と該熱可塑性樹脂（ｂ）部分の合計重量に
対する（ａ）部分の比率は、通常５〜８０％、好ましく
は２０〜５０％である。これ以外の比率では、湿気によ
る収縮率や収縮速度が低下する。 【００１９】本発明における該グラフト共重合体（Ｘ１
）を得る方法としては、 Ｇ−■：（ａ）に、重合後（ｂ）となるモノマーをグラ
フト共重合する方法、　　　　 Ｇ−■：（ａ）に、重合後（ｂ）の前駆体ポリマーとな
るモノマーをグラフト共重合した後、（ｂ）の前駆体部
分を高分子反応により（ｂ）とする方法、　　Ｇ−■：
（ａ）の前駆体ポリマーに、重合後（ｂ）となるモノマ
ーをグラフト共重合した後、（ａ）の前駆体部分を高分
子反応により（ａ）とする方法、　　Ｇ−■：（ａ）の
前駆体ポリマーに、重合後（ｂ）の前駆体となるモノマ
ーをグラフト共重合した後、（ａ）および（ｂ）の前駆
体部分をそれぞれ高分子反応により（ａ）および（ｂ）
とする方法、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　 Ｇ−■：（ｂ）に、重合後（ａ）となるモノマーをグラ
フト共重合する方法、 Ｇ−■：（ｂ）に、重合後（ａ）の前駆体ポリマーとな
るモノマーをグラフト共重合した後、（ａ）の前駆体部
分を高分子反応により（ａ）とする方法、　　Ｇ−■：
（ｂ）の前駆体ポリマーに、重合後（ａ）の前駆体ポリ
マーとなるモノマーをグラフト共重合した後、（ｂ）の
前駆体部分および（ａ）の前駆体部分を高分子反応によ
り（ｂ）および（ａ）とする方法、Ｇ−■：（ａ）と（
ｂ）を高分子反応でグラフト結合させる方法等が挙げら
れる。 【００２０】上記の（Ｘ１）を得る方法Ｇ−■〜Ｇ−■
において、重合後（ａ）の前駆体ポリマーとなるモノマ
ーとしては、高分子反応等により、（ａ）に誘導される
ポリマーを重合により形成するものであればよく、特に
制限はないが、例えば、エステル基を有するモノマー〔
（メタ）アクリル酸メチル、（エタ）アクリル酸エチル
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル等〕、アミド基を有するモノマー〔（メタ）アクリリ
アミド等〕、ニトリル基を有するモノマー（アクリロニ
トリル等）、水酸基を有するモノマー（アリルアルコー
ル等）、芳香環を有するモノマー（スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルピロリドン等）が挙げられる。 【００２１】また、（ａ）の前駆体部分を（ａ）に変え
る高分子反応は、（ａ）の前駆体ポリマーの種類によっ
てそれぞれ異なるが、例えば、（ａ）の前駆体ポリマー
がエステル基、アミド、ニトリル基等を有するポリマー
の場合は加水分解反応等を、水酸基を有するポリマーの
場合はカルボキシメチル化反応等を、芳香環を有するポ
リマーの場合はスルホン化反応等を用いることが出来る
。　　　　　 【００２２】一方、重合後（ｂ）となるモノマーとして
は、前記に（ｂ）として例示した樹脂の構造を重合後形
成するものであればよく、特に制限はないが、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル等〕、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等）、スチレン系モノマー（スチレン等）、モノオ
レフィン（エチレン、プロピレン、イソブチレン等）、
ジオレフィン（ブタジエン等）、アセチレン類（アセチ
レン等）、環状ラクタム類（ε−カプロラクタム等）、
あるいはこれらの混合物が挙げられる。 【００２３】また、重合後（ｂ）前駆体となるモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー（ア
クリル酸、メタクリル酸等）、が挙げられる。 【００２４】更に、（ｂ）の前駆体部分を（ｂ）に変え
る高分子反応は、（ｂ）の種類によってそれぞれ異なる
が、例えば、（ｂ）の前駆体ポリマーが（メタ）アクリ
ル酸系ポリマーの場合、エステル化反応等を用いること
が出来る。 【００２５】Ｇ−■〜Ｇ−■におけるグラフト共重合方
法は従来から知られている方法でよく、例えば放射線、
電子線、紫外線などを照射してグラフト共重合させる方
法、セリウム塩、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、
有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔーブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パ
ーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート等］、レドックス触媒［アルカリ金属の亜
硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカ
リ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物など
の酸化剤の組合せよりなるもの等］、アゾ化合物［アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
ライド等］等、およびこれらの二種以上のラジカル重合
触媒を用いてグラフト共重合させる方法等が挙げられる
。 【００２６】また、Ｇ−■の（ａ）と（ｂ）を高分子反
応でグラフト結合させる方法としては、（ａ）の水酸基
と反応し結合することが出来る官能基（例えば、カルボ
キシル基、アルデヒド基、シラノール基等）を末端に導
入した（ｂ）を（ａ）と反応させる方法が挙げられる。 【００２７】以上例示した製法により得られる該グラフ
ト共重合体の具体例としては、主鎖がポリアクリル酸ナ
トリウムで側鎖が熱可塑性樹脂であるグラフト共重合体
、主鎖が熱可塑性樹脂で側鎖がポリスチレンスルホン酸
ナトリウムであるグラフト共重合体などがあり、例えば
ポリアクリル酸ナトリウム−アクリル酸メチルグラフト
共重合体、ポリ（アクリル酸ブチル−アクリロニトリル
）共重合体ーポリスチレンスルホン酸ナトリウムグラフ
ト共重合体などが挙げられる。 【００２８】次に、該ブロック共重合体（Ｘ２）を得る
方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ−■：末端にそれ
ぞれ反応性の官能基を導入した（ａ）と（ｂ）を末端基
同士で反応させ、結合させる方法、　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｂ−■：末端にそれぞれ反応性の官能基を
導入した（ａ）の前駆体ポリマーと（ｂ）を末端基同士
で反応させ結合させた後、高分子反応により（ａ）の前
駆体部分を（ａ）に変える方法、 Ｂ−■：末端にそれぞれ反応性の官能基を導入した（ａ
）と（ｂ）の前駆体ポリマーを末端基同士で反応させ結
合させた後、高分子反応により（ｂ）の前駆体部分を（
ｂ）に変える方法、 Ｂ−■：末端にそれぞれ反応性の官能基を導入した（ａ
）の前駆体ポリマーと（ｂ）　　前駆体ポリマーを末端
基同士で反応させて結合させた後、高分子反応によりそ
れぞれの前駆体部分を（ａ）および（ｂ）に変える方法
、Ｂ−■：（ａ）の末端を重合開始点として、重合後（
ｂ）となるモノマーを重合する方法、 Ｂ−■：（ａ）の前駆体ポリマーの末端を重合開始点と
して、重合後（ｂ）となるモノマーを重合した後、高分
子反応により（ａ）前駆体部分を（ａ）に変える方法、
Ｂ−■：（ａ）の末端を重合開始点として、重合後（ｂ
）の前駆体ポリマーとなるモノマーを重合した後、高分
子反応により（ｂ）の前駆体部分を（ｂ）に変える方法
、Ｂ−■：（ａ）の前駆体ポリマーの末端を重合開始点
として、重合後（ｂ）の前駆体ポリマーとなるモノマー
を重合した後、高分子反応により（ａ）の前駆体部分と
（ｂ）の前駆体部分をそれぞれ（ａ）と（ｂ）に変える
方法等が挙げられる。 【００２９】重合後（ａ）の前駆体ポリマーや、（ｂ）
や、（ｂ）の前駆体ポリマーとなるモノマーは、前記に
例示した通りである。また、（ａ）の前駆体ポリマーと
（ｂ）の前駆体ポリマーをそれぞれ（ａ）と（ｂ）に変
える高分子反応についても前記した通りである。 【００３０】上記Ｂ−■〜Ｂ−■の方法において、プレ
ポリマー末端を重合開始点として他方のモノマーを重合
するポリマー開始重合法としては、従来から知られてい
る方法でよく、例えば、■ラジカル重合開始能のある官
能基（パーオキサイド基、アゾ基、レドックス反応性基
等）を末端に導入したポリマーを重合開始剤としてラジ
カル重合性のあるモノマー（ビニルモノマー等）を重合
させる方法〔この場合、プレポリマー末端にラジカルを
発生させる方法として、電磁波（例えば紫外線，放射線
，超音波等）の照射、物理・化学的方法（加熱，放電，
素練り，溶液振動，高速攪拌，オゾン吹き込み等）等を
用いることが出来る。〕、■カチオン重合開始能のある
官能基（ハロゲン基、スルホン酸エステル基等）を末端
に導入したポリマーを重合開始剤としてカチオン重合性
のあるモノマー（環状アミン、オキサザシクロプロパン
誘導体、ビニルエーテル、環状エーテル等）を重合させ
る方法、■アニオン重合開始能のある官能基（アルキル
リチウム基、アルカリ金属アルコキシド基等）を末端に
導入したポリマーを重合開始剤としてアニオン重合性の
あるモノマー（アクリロニトリル等）を重合させる方法
等が挙げられる。 【００３１】本発明において、イオン性基を有する樹脂
（ａ）部分と熱可塑性樹脂（ｂ）部分のブロック共重合
体の結合の形態としては、（ａ）部分と（ｂ）部分の（
ａ）・（ｂ）ブロック状の結合、（ａ）・（ｂ）・（ａ
）ブロック状の結合、（ｂ）・（ａ）・（ｂ）ブロック
状の結合、マルチブロック状の結合およびこれらの二種
以上の結合形態が挙げられる。このとき（ａ）部分、（
ｂ）部分両方が片末端のみに反応性の官能基を有する場
合は（ａ）・（ｂ）ブロック状に結合した共重合体が、
一方が片末端のみで他方が両末端に反応性の官能基を有
する場合は（ａ）・（ｂ）・（ａ）　または（ｂ）・（
ａ）・（ｂ）ブロック状に結合した共重合体が、両方が
両末端に反応性の官能基を有する場合はマルチブロック
状に結合した共重合体が得られる。　　　　　　　　　
　【００３２】以上例示した製法により得られるブロッ
ク共重合体としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウ
ムーポリアクリル酸メチルブロック共重合体、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム−エチルビニルエーテルブロ
ック共重合体等が挙げられる。 【００３３】本発明において、該グラフト共重合体（Ｘ
１）と該ブロック共重合体（Ｘ２）は、前者の方がより
好ましいが、各々任意の割合で二種以上混合あるいは共
存されていても何等支障はない。また、該グラフト共重
合体（Ｘ１）および／またはブロック共重合体（Ｘ２）
と、（ａ）および／または（ｂ）が混合されていても良
い。この場合、（Ｘ１）および／または（Ｘ２）の合計
重量に基づく（ａ）および／または（ｂ）の量は、３０
％以下が好ましい。特に好ましいのは２０％以下である
。３０％を越えると用途によっては、組成物の水への溶
解等が著しく、成形物の目的を損なう場合がある。 【００３４】本発明の湿気収縮性樹脂成形物に必要によ
り増量剤や添加剤として、可塑剤、充填剤、発泡剤、離
型剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、易分解
性添加剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、無機物（シ
リカ、ゼオライト、活性炭、遠赤外線放射セラミックス
など）、鮮度保持剤、吸水性樹脂、乾燥剤、防曇剤、脱
臭剤、芳香剤、脱酸素剤、エチレン吸着剤、薬効成分、
防菌剤、防カビ剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等を含有させることができる。 【００３５】本発明の湿気収縮性樹脂成形物の形状につ
いては特に制限はなく、フィルム状、シート状、繊維状
、発泡体状、棒状等の任意の形状に成形することができ
る。好ましくはフィルム状である。 【００３６】本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得る製法
は特に制限はなく、例えばフィルム状の延伸成形物を得
る場合、押出延伸成形法、インフレーション法、カレン
ダー法などが挙げられる。また、キャスティング法など
で未延伸フィルムを得た後、延伸成形する方法も挙げら
れる。また、本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、共押出
成形、ヒートシール、ラミネート接着、などにより、他
のプラスチックフィルムと二層ないし多層構造でフィル
ムを成形することもできる。 【００３７】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、相対湿
度７０％以上で良好な収縮性を示す、例えば、延伸倍率
を３倍とし、フィルム厚を７０μ以下に調整したフィル
ムは、温度３５℃相対湿度が１００％の雰囲気中で吸湿
させた場合、吸湿開始一分後の収縮率が、通常、１５％
以上の高い値を示す。また、本発明の湿気収縮性樹脂成
形物は、水中に浸漬しても同様に良好な収縮性を示すが
、この場合、水中浸漬に支障のない用途に制限される。 　　　　　　　　【００３８】また、湿気収縮性樹脂成
形物が吸湿して収縮した後の引張り強度は、温度２０℃
、相対湿度７０％以上の雰囲気で吸湿させた場合、通常
３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、吸湿後も比較的高い
値を示す。包装に用いられるポリエチレンフィルムのう
ち極薄用・強化用として用いられるタイプには３．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２以上の引張り強度が要求されることから、
本発明の成形物は、このような用途に好適である。　 【００３９】更に、本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、
湿気を吸収して収縮した後のフィルム強度の収縮前に対
する比（強度低下率）が、前述のポリビニルアルコール
のフィルムやデンプングラフト系フィルムに比べて小さ
く、約７０％程度である。このことは、従来の公知技術
からは、予測出来ないものであり、該イオン性基を有す
る樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）から構成されるグラ
フト共重合体および／またはブロック共重合体を延伸成
形した結果、得られた特性であると考えられる。 【００４０】本発明の湿気収縮性樹脂成形物を収縮させ
る方法としては、例えば、室温５０℃以下で、■該成形
物を高湿度雰囲気下に置く方法、■該成形物に高湿気エ
アーを吹きかける方法、■被包装物から発散される湿気
あるいは蒸気を利用する方法等が挙げられる。これらは
いずれも好ましい方法であるが、大きな収縮速度と収縮
率を得る為に成形物近傍を、通常、相対湿度７０％以上
、好ましくは８０％以上の雰囲気に調節することが重要
である。 【００４１】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、成形物
の品温として０〜５０℃の範囲でも、それ以上でも良好
な収縮性を示す。 【００４２】 【実施例】　　　　　　　　　　　　　　　　　　以下
、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部は重量部で
ある。実施例および比較例中の相対湿度１００％におけ
る収縮率は次の操作により測定した。即ち各々の試験フ
ィルム（縦１０ｃｍ，横２ｃｍ）を相対湿度１００％の
雰囲気下、３５℃で放置し、吸湿前と吸湿一分後の縦方
向の長さの収縮率を算出した。引張り強度は、各々の試
験フィルムについて、相対湿度３０％の雰囲気下、２０
℃で、インストロン試験機を用い、縦方向に５０ｍｍ／
分の速度で収縮前の引張り強度を測定した。次いで、こ
れらの試験フィルムを相対湿度１００％の雰囲気下、３
５℃で２４時間放置した後、収縮したフィルムについて
同様に引張り強度を測定した。 【００４３】実施例１（グラフト共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝４０／６０）ジャーナル
オブポリマーサイエンス誌（３４，２８７，（１９５９
））に記載されたスメッツらの方法に従って、アクリル
酸メチルとアクリル酸クロライドとの共重合体を得、こ
れに第三級ブチルハイドロパーオキサイドを反応させた
後、加水分解とジアゾメタン処理を行い、パーエステル
基５．０モル％をランダムに含むポリアクリル酸メチル
を得た。このパーエステル基を有するポリマー３００部
をアクリル酸２００部存在下で加熱重合した後、水酸化
ナトリウムで中和し、４０メッシュ以下に乾燥粉砕する
ことでアクリル酸メチル−アクリル酸ナトリウムのグラ
フト共重合体の粉砕物を得た。この粉砕物を環状ダイ付
き押出機にて溶融押出した後インフレーション延伸（３
．０倍）して、厚さ　５０μのフィルム状の本発明の湿
気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定結果を
表１に記載する。 【００４４】実施例２（グラフト共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝３０／７０）実施例１に
おけるアクリル酸２００部をアクリル酸１３０部に代え
た以外は実施例１と全く同様の方法で厚さ５０μのフィ
ルム状の本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このも
のの性能測定結果を表１に記載する。 【００４５】実施例３（グラフト共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝４０／６０）実施例１に
おいてアクリル酸メチルとアクリル酸クロライドを共重
合する際に架橋剤としてエチレングリコール−ジ−アク
リル酸エステルを前記の二種類のモノマーに対して０．
０２５モル％添加する以外は実施例１と全く同様の方法
で厚さ５０μのフィルム状の本発明の湿気収縮性樹脂成
形物を得た。このものの性能測定結果を表１に記載する
。 【００４６】実施例４（グラフト共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝４０／６０）実施例１に
おいて、アクリル酸２００部の代わりにスチレンスルホ
ン酸ナトリウム２００部を使用してアクリル酸メチルと
スチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体を得
た。得られたポリマーを４０メッシュ以下に乾燥粉砕し
、粉砕物を二層Ｔダイ押出機にて押出延伸（３．０倍）
成形して、厚さ５０μのフィルム状の本発明の湿気収縮
性樹脂成形物を得た。このものの性能測定結果を表１に
記載する。 【００４７】実施例５（ブロック共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝４０／６０）ＣＥＲＥＳ
Ａ　Ｒ．Ｊ．著「ＢＬＯＣＫ　ＡＮＤ　ＧＲＡＦＴ　Ｃ
ＯＰＯＬＹＭＥＲＳ」　１９６９，３６　に記載されて
いる方法に従って、メタジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドとピロリン酸第一鉄とのレドックス系
開始剤を用い、温度５０℃で、アクリル酸メチル３００
部をエマルション重合し、末端にハイドロパーオキサイ
ド基が導入されたポリアクリル酸メチルを合成した。次
いで、メタノールとベンゼンを用いポリマーを沈澱させ
未反応のメタジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイドを除去した後、ポリマーをアクリル酸２００部と
混合した。この混合液に、レドックス開始剤として第一
鉄イオンを添加し、６℃で、第二段の重合を行った結果
、アクリル酸メチルとアクリル酸とのブロック共重合体
（ポリアクリル酸部分の平均重合度１５，０００）を得
た。次いで、このポリマーのカルボン酸基部分の内９６
．５モル％を水酸化ナトリウムで中和し、４０メッシュ
以下に乾燥粉砕して、アクリル酸メチルとアクリル酸ナ
トリウムのブロック共重合体の粉砕物を得た。このポリ
マーを実施例１と同様の方法で延伸成形し、厚さ５０μ
のフィルム状の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このもの
の性能測定結果を表１に記載する。 【００４８】実施例６（ブロック共重合体からなる成形
物；（ａ）／（ｂ）の重量比＝４０／６０）実施例５に
おいてアクリル酸メチル３００部に代えてアクリル酸メ
チル２７０部とアクリロニトリル３０部を使用する以外
は実施例５と全く同様の方法で、厚さ５０μのフィルム
状の湿気収縮性樹脂成形物を得た。なお、グラフト共重
合体におけるポリアクリル酸ナトリウム部分の平均重合
度は約１５，０００であった。このものの性能測定結果
を表１に記載する。 【００４９】比較例１（ポリビニルアルコール単独のフ
ィルム） ケン化度９９．５モル％，重合度１８００のポリビニル
アルコールを用い、特開昭５７−１６０６１５号の実施
例１に基づいて、未延伸フィルムの作成とこのものの同
時二軸延伸を行い、延伸倍率３倍，厚さ５０μのフィル
ム状の成形物を得た。 このものの性能測定結果を表１に併記する。 【００５０】比較例２（デンプン系グラフト共重合体か
らなる成形物） 米国特許４８３９４５０号の実施例１に基づいてデンプ
ンとアクリル酸メチルのグラフト共重合体を得た。つい
で該実施例２の方法で厚さ５０μのフィルム状の成形物
（延伸倍率３倍）を得た。このものの性能測定結果を表
１に併記する。 【００５１】比較例３（ポリアクリル酸ナトリウムから
なるフィルム） 日本純薬株式会社製のポリアクリル酸ナトリウム（アロ
ンビスＳ）の１％水溶液を使用してキャステイング法で
均一なフィルムを得た。このフィルムを温度２０℃，相
対湿度１００％の条件下に１時間曝した後、テンター方
式の延伸機で二軸延伸し、厚さ５０μ（延伸倍率縦横３
倍）のフィルム状の成形物を得た。このものの性能測定
結果を表１に併記する。 【００５２】比較例４（ポリアクリル酸メチルからなる
成形物） 実施例５で得たポリアクリル酸のエマルションを乾燥粉
砕し、４０メッシュ以下の粉砕物を得た。このものを実
施例３と同様に方法で延伸フィルム化することを試みた
が、延伸成形性が悪く、延伸成形物を得ることが出来な
かった。 【００５３】 【表１】 【００５４】 【発明の効果】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、次の
ような効果を奏する。 （１）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、相対湿度７０
％以上で極めて良好な収縮速度と収縮率を示す為、従来
のポリビニルアルコールのフィルムのように水中に浸漬
する必要がなく且つ特別な収縮装置も必要としない為、
手軽に使用出来、実用性が極めて高い。 （２）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、吸湿して収縮
した後も良好な強度を有し、吸湿前後における強度の低
下度合が少ない。 （３）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、湿気を吸収す
ることにより、低温でも極めて短時間に収縮する。 （４）従来の熱収縮性樹脂成形物では使用できなかった
熱に弱い物に対しても使用できる。例えば従来の熱収縮
フィルムでは、生鮮食品や熱に弱い精密機械の包装には
使用できなかった。本発明の湿気収縮性樹脂成形物をフ
ィルム状にして用いれば、このような熱に弱い物の包装
等にも使用できる。 （５）従来の熱収縮性樹脂成形物が必要とした加熱設備
を省略でき、熱エネルギーコストを低減できる為、経済
的である。上記（１）〜（５）のうち、特に（１）〜（
３）は、本出願人の出願に関わる前記二件の特許出願明
細書に記載の発明のうち、親水性樹脂として特定のイオ
ン性基を有する樹脂を使用し、熱可塑性樹脂とグラフト
共重合および／またはブロック共重合した場合にのみ顕
著な効果があることを見いだしたものである。以上の効
果を奏することから本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、
果実その他食品、ガラス製品、精密部品、科学装置など
の包装用資材、農業用資材、医療材料、オムツのギャザ
ー、湿度センサー、エネルギー変換装置、水分検出機、
漏れ感知機などに有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン性基を有する樹脂（ａ）部分と熱可
   塑性樹脂（ｂ）部分から構成される、グラフト共重合体
   （Ｘ１）および／またはブロック共重合体（Ｘ２）から
   なり、延伸されており、且つ相対湿度７０％以上で収縮
   することを特徴とする湿気収縮性樹脂成形物。
2. 【請求項２】温度３５℃、相対湿度が１００％の雰囲気
   下で、吸湿１分後の収縮率が１５％以上である請求項１
   記載の成形物。
3. 【請求項３】吸湿して収縮した後の引張り強度が３．０
   ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１または２記載の成形
   物。
4. 【請求項４】（ａ）部分と（ｂ）部分の合計重量に対す
   る（ａ）部分の比率が５〜８０％である請求項１〜３記
   載の成形物。
5. 【請求項５】イオン性基がカルボン酸基、カルボン酸塩
   基、スルホン酸基、およびスルホン酸塩基からなる群よ
   り選ばれる一種または二種以上のイオン性基である請求
   項１〜４記載の成形物
6. 【請求項６】（ｂ）が一部架橋されていることを特徴と
   する請求項１〜５記載の成形物。
7. 【請求項７】（ｂ）が、エラストマー類である請求項１
   〜６のいずれか記載の成形物。
8. 【請求項８】エラストマー類が、（メタ）アクリル酸エ
   ステル系エラストマーである請求項７記載の成形物。
9. 【請求項９】（メタ）アクリル酸エステル系エラストマ
   ーが、（メタ）アクリロニトリル単位をふくむ（メタ）
   アクリル酸エステル系エラストマーである請求項８記載
   の成形物。
10. 【請求項１０】形状がフィルム状である請求項１〜９の
    いずれか記載の成形物。