JPH08132526A

JPH08132526A - 湿気収縮性樹脂成形物

Info

Publication number: JPH08132526A
Application number: JP41644190A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yamamoto; 学山本; Toku Sakakibara; 徳榊原; Ikuko Morita; 育子森田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【構成】ケン化度が70モル%以上で、平均重合度が700以
上のポリビニルアルコール（ａ）,およびアクリル酸エ
ステル系エラストマーなどの熱可塑性樹脂（ｂ）からな
り、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対する（ａ）の比率が
5〜60%であり、延伸されており、且つ相対湿度70%以上
の気相雰囲気下で収縮する湿気収縮性フィルムなどの成
形物。【効果】上記フィルムなどの成形物は、気相雰囲気下
でも湿気により良好な速度で収縮し、15%以上という高
い収縮率を示す。また、吸湿後の強度も3.0kgf/mm²以上
という高い値を示す。従って、収縮性を利用して密着包
装出来る包装材料などに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気により収縮する機
能を持つ樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、収縮性樹脂成形物として、収縮性
フィルムなどが知られている。収縮性フィルムとして
は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリブタジエンなど各種があり、食品類の鮮度保持
包装や雑貨・精密部品の包装等広範囲にわたって実用化
されている。しかしながら、これら収縮性フィルムなど
は熱収縮タイプがほとんどである。従って、これらは熱
に弱い物の包装等には使用できず、その利用範囲が制限
されるものであった。この加熱に伴う制約を回避するも
のとしては、水中で収縮するポリビニルアルコ−ルのフ
ィルム（特開昭57-160615号公報）や、湿気で収縮する
デンプングラフト系フィルム（米国特許第4,839,450号
明細書）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リビニルアルコールのフィルムは、水中に浸漬して収縮
させるものであるため、浸漬しても支障が無い用途に制
約されるという問題点があった。一方、上記デンプング
ラフト系フィルムは、湿気を含んだ気相雰囲気で収縮す
る性質を有しているものの、湿気を吸収して収縮した後
の引張り強度が吸湿前に比べて著しく低下する等の問題
点を有しており、実用性に乏しいものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、湿気を含んだ気相雰
囲気で極めて良好な収縮性を示し、収縮後も形状等にか
かわらず高い引張強度を示す樹脂成形物を見い出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、ケン化度70モル%以
上で、重合度が700以上のポリビニルアルコール
（ａ）、および熱可塑性樹脂（ｂ）からなり、（ａ）と
（ｂ）の合計重量に対する（ａ）の比率が5〜60%であ
り、延伸されており、且つ相対湿度70%以上の気相雰囲
気で収縮することを特徴とする湿気収縮性樹脂成形物で
ある。

【０００５】本出願人は、すでに特願平1-173253号に
て、親水性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物から成る水分収
縮性樹脂成形物の出願を行っている。本発明はこの特許
出願明細書に記載の発明の範囲の内、親水性樹脂として
特定性状を有するポリビニルアルコ−ルを選び、且つ熱
可塑性樹脂と特定の比率で併用することで、湿気による
良好な収縮性能（収縮率，収縮速度）とフィルム等の形
成性において特に優れた物が得られることを見いだし、
更に実用性が大きいことを確認したものである。

【０００６】本発明において、該ポリビニルアルコ−ル
（ａ）のケン化度は、70モル%以上、好ましくは、80モル%以
上である。70モル%未満では、延伸成形が難しく、たとえ
延伸成形できたとしても吸湿して収縮した後のフィルム
強度が弱い。

【０００７】該ポリビニルアルコ−ル（ａ）の平均重合
度は、通常700以上、好ましくは1000以上である。700未
満では、延伸成形が難しい。

【０００８】また、（ａ）には、ポリビニルアルコ−ル
の水酸基の一部を化学的に修飾または反応（エ−テル
化、エステル化、アセタ−ル化、ホルマ−ル化、ベンザ
−ル化等）させた改質ポリビニルアルコ−ル等も含まれ
る。ただし、改質ポリビニルアルコ−ルはビニルアルコ
−ル単位を70モル%以上含有する。更に、（ａ）としては
これら２種以上を併用してもよく、その親水性を損なわ
ない限り架橋されていても何ら差し支えない。

【０００９】本発明において、熱可塑性樹脂（ｂ）とし
ては、例えばエラストマー類［熱可塑性エラストマー
〔（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステルエラストマー、塩化ビ
ニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、
ポリスチレン−ポリブタジエン共重合熱可塑性エラスト
マー、エチレン−酢酸ビニルエラストマー、塩素化ポリ
エチレンエラストマー、ポリエステル系エラストマー、
ポリアミド系エラストマー等〕、天然ゴムおよびその誘
導体（天然ゴム、エボナイト、塩化ゴム、塩酸ゴム、環
化ゴム等）、ジエン系ゴム（ブタジエン系ゴム、ニトリ
ルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等）、オレ
フィン系ゴム（イソブチレン系ゴム、イソブチレン−ジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン等）、多硫化物系ゴム、ウレタン系
ゴム（ポリエステル−イソシアネート縮合物、ポリエー
テル−イソシアネート縮合物等）、有機けい素化合物系
ゴム（シリコーンゴム等）、含ふっ素化合物系ゴム
等］、ポリオレフィン系樹脂［ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテ
ン、ポリブテン等］、スチレン系樹脂［ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ＨＩ
ＰＳ等］、ポリメチル（メタ）アクリレート、塩化ビニ
ル系樹脂［ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体等］、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、ポリアセタール、ポリアミド
［ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン１１、ナイロン１２等］、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリフェニ
レンスルフィド等が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂
（ｂ）は単独で使用してもよく、また二種以上併用して
もよい。これらのうちで好ましいものは、エラストマー
類であり、特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸エ
ステル系エラストマーとウレタン系ゴムである。

【００１０】（ｂ）は、成形物の弾性率等を上げる為、
一部が架橋されていてもよい。この場合、架橋は、従来
知られている方法でよく、例えば、（ｂ）の合成時に架
橋剤を使用する方法、（ｂ）を合成した後に架橋剤で架
橋反応させる方法、放射線や紫外線を照射する方法等が
挙げられる。

【００１１】（ｂ）の合成時に使用される架橋剤として
は、例えば、重合性架橋剤［二個以上の重合性二重結合
を有する化合物〔N,N'-メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、エチレングリコール-ジ-（メタ）アクリル酸エ
ステル、トリメチロールプロパン-トリ-（メタ）アクリ
ル酸エステル、トリレンジイソシアネートとヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる
カルバミルエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアリルエーテル、ジアリルフタレー
ト、ジアリルアジペート、ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、テトラ
アリロキシエタン等〕；少なくとも一個の重合性二重結
合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも一個
有する化合物〔N-メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、N,N,N-トリメチル-N
-（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル〕等］等を使用することが出来る。

【００１２】（ｂ）を合成した後に使用される架橋剤と
しては、例えば（ｂ）と反応しうる官能基を二個以上有
する化合物、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カ
チオン性基などを二個以上有する化合物が挙げられる。
具体的には、分子内にエポキシ基を二個以上有する化合
物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3
-ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ-エピクロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂等）、分子内にイソシアネート基を少なくと
も二個以上有する化合物（2,4-トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等）、分子内に水酸基を少な
くとも二個以上有する化合物（グリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等）、分子内に少なく
ともアミノ基を二個以上有する化合物（エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等）を例示することが出来
る。

【００１３】架橋剤を使用する場合の量は、（ｂ）の重
量に基づいて通常、1.0%以下、好ましくは、0.5%以下で
ある。1.0%以上使用すると成形物の弾性が低下する為、
好ましくない。

【００１４】また、（ｂ）が、その剛直性を高めるよう
な単位、例えば、〔（メタ）アクリロニトリル、スチレ
ン等〕を含む場合は、成形物の強度がより高くなり、好
ましい。この場合、剛直性を高めるような単位の添加量
は（ｂ）の重量に対し通常50%以下である。50%を越える
と、湿気収縮性が低下する。

【００１５】本発明において、（ａ）と（ｂ）の合計重
量に対する（ａ）の比率は、通常5〜60%、好ましくは20
〜50%である。これよりはずれる比率では、湿気による
収縮率や収縮速度が低下する。

【００１６】本発明において、（ａ）と（ｂ）の混合物
を得る製造方法は従来から知られている方法でよく、例
えば以下のような方法が挙げられる。溶液−ラテックスブレンド法； −1.（ａ）の水溶液と（ｂ）のラテックスをブレンド
する方法。 −2.（ｂ）を含む溶液を界面活性剤を含む水中に投じ
て乳化し、これに（ａ）の樹脂の水溶液を混合する方
法。溶液−溶液ブレンド法； −1.（ａ）と（ｂ）を共通溶媒に溶解する方法。 −2.（ａ）と（ｂ）をそれぞれ別個の溶媒に溶解後こ
れらを混合する方法。溶液−重合ブレンド法； −1.（ａ）の溶液中で、重合後（ｂ）となるのモノマ
ーを重合する方法。溶融ブレンド法； −1.（ａ）および（ｂ）を可塑化もしくは加熱溶融状
態で混練する方法。 −2.（ａ）または（ｂ）の一方の樹脂溶液を他方の樹
脂に含浸するか、または膨潤させて溶融状態で混練する
方法。ＩＰＮ（インターペネトレーティングポリマーネット
ワークス）法； −1.（ａ）でフオーム材のような空孔を有する成形物
を作成し、これに重合後（ｂ）となるモノマーを含浸し
て重合させる方法。 −2.（ａ）として架橋構造を有するポリビニルアルコ
ールを用い、溶剤の存在下で膨潤した（ａ）の樹脂の網
目を利用して、重合後（ｂ）となるモノマーを空孔に含
浸させそれを重合させる方法等。高分子反応を行う方法； −1.（ａ）の前駆体ポリマ−と（ｂ）を上記の〜
いずれかの方法でブレンドした後、高分子反応により前
者を（ａ）とする方法等。 −2.（ａ）と、（ｂ）の前駆体ポリマ−を上記の〜
いずれかの方法でブレンドした後、高分子反応により
後者を（ｂ）とする方法等。 −3.（ａ）と（ｂ）の双方の前駆体ポリマ−を上記の
〜いずれかの方法でブレンドした後、高分子反応に
より各々を（ａ）,（ｂ）とする方法。粉体ブレンド法； −1.（ａ）と（ｂ）の双方の粉体どうしを混合する方
法。

【００１７】上記の製造方法において、（ａ）の前駆
体ポリマ−としては、ケン化度が70モル%未満のポリビニ
ルアルコ−ル〔ビニルホルメ−ト、ビニルアセテ−ト、
ビニルモノクロルアセテ−トおよびビニルブチレ−ト等
のモノマ−の一種または二種以上の組合せからなる
（共）重合体および／またはこれらの混合物等でケン化
度が70%未満のもの〕等が挙げられる。このものの場
合、（ａ）に変える高分子反応としては、ケン化反応を
用いることが出来る。

【００１８】上記の製造方法において、重合後（ｂ）
となるモノマーとしては、前記に（ｂ）として例示した
樹脂の構造を重合後形成するものであればよく、特に制
限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等〕、ハロゲン化ビニル
（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、スチレン系モノマ
ー（スチレン等）、モノオレフィン（エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等）、ジオレフィン（ブタジエン
等）、アセチレン類（アセチレン等）、環状ラクタム類
（ε-カプロラクタム等）、あるいはこれらの混合物が
挙げられる。

【００１９】重合後、（ｂ）前駆体となるモノマーとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー（アクリ
ル酸、メタクリル酸等）、が挙げられる。

【００２０】また、（ｂ）の前駆体部分を（ｂ）に変え
る高分子反応は、（ｂ）の種類によってそれぞれ異なる
が、例えば、（ｂ）の前駆体ポリマーが（メタ）アクリ
ル酸系ポリマーの場合、エステル化反応等を用いること
が出来る。

【００２１】上記，の製造方法における重合後
（ｂ）となるモノマーの重合方法は従来から知られてい
る方法でよく、例えば放射線、電子線、紫外線などを照
射して重合させる方法、セリウム塩、無機過酸化物［過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、
ジ-ｔーブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイド、ジ（2-エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート等］、レドックス触媒
［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸
等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの
等］、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシアノ吉草酸、2,2′-アゾビス（2-アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド等］等、およびこれらの二種以
上のラジカル重合触媒を用いて重合させる方法等が挙げ
られる。

【００２２】このラジカル重合触媒を用いて重合させる
方法は特に限定されず、たとえば温度は使用する触媒の
種類によって種々変えることができるが、通常0〜150
℃、好ましくは10〜100℃である。触媒量も通常と同じ
でよく、たとえば全重合性単量体および共重合性架橋剤
の合計重量に基づいて通常0.0005〜5％、好ましくは0.0
01〜1％である。

【００２３】重合は必要があれば溶媒の存在下で行って
もよい。この溶媒としては、たとえば水、メタノール、
エタノール、アセトン、N，N-ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンおよびこれ
らの2種以上の混合物をあげることができる。溶媒を使
用した場合の重合性単量体の濃度には特に制限はない。

【００２４】また、樹脂同士の相溶性を上げる為、相溶
化剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤などを初めとする各
種改質剤を混合して用いてもよい。

【００２５】本発明において、（ａ）および／または
（ｂ）が重合体が酸基や塩基を含む場合、必要により中
和することができる。例えば、酸基を含む場合、アルカ
リ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等）やアミン類（モノメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン等）、アンモニア等を添加
して各々アルカリ金属塩やアミン塩、アンモニウム塩と
することができる。この中和度は特に制限はなく、種々
変えることができる。

【００２６】本発明の湿気収縮性樹脂成形物に必要によ
り増量剤や添加剤として、可塑剤、充填剤、発泡剤、離
型剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、易分解
性添加剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、無機物（シ
リカ、ゼオライト、活性炭、遠赤外線放射セラミックス
など）、鮮度保持剤、吸水性樹脂、乾燥剤、防曇剤、脱
臭剤、芳香剤、脱酸素剤、エチレン吸着剤、薬効成分、
防菌剤、防カビ剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等を含有させることができる。

【００２７】本発明の湿気収縮性樹脂成形物の形状につ
いては特に制限はなく、フィルム状、シート状、繊維
状、発泡体状、棒状等の任意の形状に成形することがで
きる。好ましくはフィルム状である。

【００２８】本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得る製法
は特に制限はなく、例えばフィルム状の延伸成形物を得
る場合、押出延伸成形法、インフレーション法、カレン
ダー法などが挙げられる。また、キャスティング法など
で未延伸フィルムを得た後、延伸成形する方法も挙げら
れる。

【００２９】また、本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、
共押出成形、ラミネート接着、ヒートシールなどによ
り、他のプラスチックフィルムと二層ないし多層構造で
フィルムを成形することもできる。

【００３０】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、相対湿
度70%以上の気相雰囲気下で良好な収縮性を示す、例え
ば、延伸倍率を3倍とし、フィルム厚を70μ以下に調整
したフィルムは、温度35℃相対湿度が100%の気相雰囲気
中で吸湿させた場合、吸湿開始一分後の収縮率が、通
常、15%以上の高い値を示す。また、本発明の湿気収縮
性樹脂成形物は、水中に浸漬しても同様に良好な収縮性
を示すが、この場合、水中浸漬に支障のない用途に制限
される。

【００３１】ここで、気相雰囲気とは、必ずしも水分が
無いという意味ではなく、相対湿度100%近辺で発生する
結露等が共存してもよい。特開昭57-160615号公報等に
記載の水中浸漬と区別する目的で使用した言葉である。

【００３２】包装に用いられるポリエチレンフィルムの
うち極薄用・強化用として用いられるタイプには3.0kgf/
mm²以上の引張り強度が要求されることから、このよう
な用途に用いる場合、本発明の成形物は、吸湿して収縮
した後の引張り強度が、3.0kgf/mm²以上のものが好まし
い。

【００３３】更に、本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、
湿気を吸収して収縮した後のフィルム強度の収縮前に対
する比（強度低下率）が、前述のポリビニルアルコール
のフィルムやデンプン系グラフトフィルムに比べて極め
て小さく、約70%程度である。このことは、従来の公知
技術からは、予測出来ないものであり、該ポリビニルア
ルコール（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合の結果得ら
れた特性であると考えられる。

【００３４】本発明の湿気収縮性樹脂成形物を収縮させ
る方法としては、例えば、室温50℃以下で、該成形物
を高湿度雰囲気下に置く方法、該成形物に高湿気エア
ーを吹きかける方法、被包装物から発散される湿気あ
るいは蒸気を利用する方法等が挙げられる。これらはい
ずれも好ましい方法であるが、大きな収縮速度と収縮率
を得る為に成形物近傍を、通常、相対湿度70%以上、好
ましくは80%以上の雰囲気に調節することが重要であ
る。

【００３５】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、成形物
の品温として0〜50℃の範囲でも、それ以上でも良好な
収縮性を示す。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび比較例中の部は重量部である。実施例および比較例
中の相対湿度100%における収縮率は次の操作により測定
した。即ち各々の試験フィルム（縦10cm,横2cm）を相対
湿度100%の気相雰囲気下、35℃で放置し、吸湿前と吸湿
一分後の縦方向の長さの収縮率を算出した。引張り強度
は、各々の試験フィルムについて、相対湿度30%の気相
雰囲気下、20℃で、インストロン試験機を用い、縦方向
に50mm/分の速度で収縮前の引張り強度を測定した。次
いで、これらの試験フィルムを相対湿度100%の気相雰囲
気下、35℃で24時間放置した後、収縮したフィルムにつ
いて同様に引張り強度を測定した。

【００３７】実施例１（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）ポリビニルアルコール（重合度1750,ケン化度 98.5%）
200部を水4000部に溶解させた後、窒素雰囲気下で液温
を50℃とした。この溶液に、アクリル酸メチル300部を
加えた後、過硫酸アンモニウム8部、亜硫酸水素ナトリ
ウム4部を添加して50℃で二時間重合させた後、ハイド
ロキノン水溶液を加えて重合を停止させた。ついで反応
混合物を過剰のメタノール中に投入して、ポリマーを析
出させた。この沈澱物を乾燥した後40メッシュ以下に粉
砕した。この粉砕物を環状ダイ付き押出機にて溶融押出
した後インフレーション延伸（3.0倍）して、厚さ 50μ
のフィルム状の本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。
このものの性能測定結果を表−１に記載する。

【００３８】実施例２（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１で得た粉砕物をジメチルスルフォキシドに溶解
し、キャステイング法で均一なフィルムを得た。このフ
ィルムを温度20℃，相対湿度100%の条件下に1時間放置
した後、テンター方式の延伸機で二軸延伸し、厚さ50μ
（延伸倍率縦横3倍）のフィルム状の本発明の湿気収縮
性樹脂成形物を得た。このものの性能測定結果を表−１
に記載する。

【００３９】実施例３（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）液温50℃の水2000部に充分窒素を通入した後、アクリル
酸メチル300部を投入し均一に攪拌を行った。次いで、
引続き窒素を通入しながら、攪拌下で過硫酸アンモニウ
ム6部と亜硫酸水素ナトリウムを添加し50℃で5時間反応
を行い、ポリアクリル酸メチルのエマルションを得た。
このエマルション溶液に、ポリビニルアルコール（重合
度1750,ケン化度98.5%）の5%水溶液4000部を投入し、均
一に攪拌後、メタノールでポリマーを析出させ、乾燥し
た後40メッシュ以下に粉砕した。次いで、実施例１の延
伸方法と同様の方法で厚さ50μ，延伸倍率3倍のフィル
ム状の本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このもの
の性能測定結果を表−１に記載する。

【００４０】実施例４（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１において、ポリアクリル酸メチル重合時に架橋
剤（メチレンビスアクリルアミド）1.5部を使用する以
外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状の本発明
の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定結
果を表−１に記載する。

【００４１】実施例５（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１においてアクリル酸メチル300部の代わりにア
クリル酸ブチル250部とアクリロニトリル50部を使用す
ること以外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状
の本発明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性
能測定結果を表−１に記載する。

【００４２】実施例６（(a)/(b)の重量比=30/70からな
る成形物）実施例１において、ポリビニルアルコール（重合度175
0，ケン化度98.5%）200部に代えて、130部を使用する以
外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状の本発明
の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定結
果を表−１に記載する。

【００４３】実施例７（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１において、ポリビニルアルコール（重合度175
0，ケン化度98.5%）200部の代わりに、ポリビニルアル
コール（重合度2400，ケン化度98.5%）200部を使用する
以外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状の本発
明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定
結果を表−１に記載する。

【００４４】実施例８（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１において、ポリビニルアルコール（重合度175
0，ケン化度98.5%）200部の代わりに、ポリビニルアル
コール（重合度1750，ケン化度88.0%）200部を使用する
以外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状の本発
明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定
結果を表−１に記載する。

【００４５】実施例９（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）実施例１において、ポリビニルアルコール（重合度175
0，ケン化度98.5%）200部の代わりに、ポリビニルアル
コール（重合度1800，ケン化度99.5%）200部を使用する
以外は全く同様の方法で、厚さ50μのフィルム状の本発
明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定
結果を表−１に記載する。

【００４６】実施例１０（(a)/(b)の重量比=40/60から
なる成形物）実施例３で中間体として得たポリアクリル酸メチルのエ
マルション溶液を乾燥後微粉砕（150メッシュ以下）したも
のとポリビニルアルコール（重合度1750，ケン化度98.5
%）の微粉末（150メッシュ以下）200部をコニカルブレンダ
ーを使用して粉体混合した。この混合物を使用して実施
例１と同様の延伸方法で、厚さ50μのフィルム状の本発
明の湿気収縮性樹脂成形物を得た。このものの性能測定
結果を表−１に記載する。

【００４７】比較例１（ポリビニルアルコール単独のフ
ィルム）ケン化度99.5モル%，重合度1800のポリビニルアルコール
を用い、特開昭57-160615号の実施例１に基づいて、未
延伸フィルムの作成とこのものの同時二軸延伸を行い、
延伸倍率3倍，厚さ50μのフィルム状の成形物を得た。
このものの性能測定結果を表−１に併記する。

【００４８】比較例２（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）ケン化度98.5モル%，重合度600のポリビニルアルコールを
用いる以外は、実施例３と同様の方法で延伸成形を試み
たが、延伸したフィルムが旨く固定化出来ず、延伸フィ
ルムは得られなかった。

【００４９】比較例３（(a)/(b)の重量比=40/60からな
る成形物）ケン化度65.0モル%，重合度1750のポリビニルアルコール
を用いる以外は、実施例１と同様の方法で延伸成形を試
みたが、延伸したフィルムが旨く固定化出来ず、延伸フ
ィルムは得られなかった。

【００５０】比較例４（(a)/(b)の重量比=80/20からな
る成形物）実施例１におけるアクリル酸メチルを50部，過硫酸ナト
リウムを1.3部，亜硫酸水素ナトリウムを0.65部にそれ
ぞれ量を変えた以外は、実施例１と全く同様の方法で、
厚さ50μ（延伸倍率3倍）フィルム状の成形物を得た。
このものの性能測定結果を表−１に併記する。

【００５１】比較例５（(a)/(b)の重量比=10/300からな
る成形物）実施例１におけるポリビニルアルコール200部を10部に
代えた以外は、実施例１と全く同様の方法で、延伸フィ
ルムの作成を試みたが、延伸成形性が悪く、延伸成形物
を得ることが出来なかった。

【００５２】比較例６（ポリアクリル酸メチルからなる
成形物）実施例３で中間体として得た得たポリアクリル酸メチル
のエマルション溶液を乾燥粉砕し、40メッシュ以下の粉
砕物を得た。このものを実施例３と同様に方法で延伸フ
ィルム化することを試みたが、延伸成形性が悪く、延伸
成形物を得ることが出来なかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、次の
ような効果を奏する。（１）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、相対湿度70%
以上の気相雰囲気下で極めて良好な収縮速度と収縮率を
示す為、従来のポリビニルアルコールのフィルムのよう
に水中に浸漬する必要がなく且つ特別な収縮装置も必要
としない為、手軽に使用出来、実用性が極めて高い。（２）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、吸湿して収縮
した後も良好な強度を有し、吸湿前後における強度の低
下度合が少ない。（３）本発明の湿気収縮性樹脂成形物は、湿気を吸収す
ることにより、低温でも短時間に収縮する。（４）従来の熱収縮性樹脂成形物では使用できなかった
熱に弱い物に対しても使用できる。例えば従来の熱収縮
フィルムでは、生鮮食品や熱に弱い精密機械の包装には
使用できなかった。本発明の湿気収縮性樹脂成形物をフ
ィルム状にして用いれば、このような熱に弱い物の包装
等にも使用できる。（５）従来の熱収縮性樹脂成形物が必要とした加熱設備
を省略でき、熱エネルギーコストを低減できる為、経済
的である。上記（１）〜（５）のうち、特に（１）〜（３）は、本
出願人の出願に関わる前記の特許出願明細書に記載の発
明のうち、親水性樹脂として特定の性状を有するポリビ
ニルアルコールを使用し、特定の比率で該熱可塑性樹脂
と併用した場合にのみ顕著な効果があることを見いだし
たものである。以上の効果を奏することから本発明の湿
気収縮性樹脂成形物は、果実その他食品、ガラス製品、
精密部品、科学装置などの包装用資材、農業用資材、医
療材料、オムツのギャザー、湿度センサー、エネルギー
変換装置、水分検出機、漏れ感知機などに有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成３年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本出願人は、すでに特願平1-173252号に
て、親水性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物から成る水分収
縮性樹脂成形物の出願を行っている。本発明はこの特許
出願明細書に記載の発明の範囲の内、親水性樹脂として
特定性状を有するポリビニルアルコ−ルを選び、且つ熱
可塑性樹脂と特定の比率で併用することで、湿気による
良好な収縮性能（収縮率，収縮速度）とフィルム等の形
成性において特に優れた物が得られることを見いだし、
更に実用性が大きいことを確認したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケン化度70モル%以上で、重合度が700以上の
ポリビニルアルコール（ａ）、および熱可塑性樹脂
（ｂ）からなり、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対する
（ａ）の比率が5〜60%であり、延伸されており、且つ相
対湿度70%以上の気相雰囲気で収縮することを特徴とす
る湿気収縮性樹脂成形物。
【請求項２】温度35℃、相対湿度が100%の気相雰囲気下
で、吸湿1分後の収縮率が15%以上である請求項1記載の
成形物。
【請求項３】吸湿して収縮した後の引張り強度が3.0kgf
/mm²以上である請求項1または2記載の成形物。
【請求項４】（ｂ）が一部架橋された熱可塑性樹脂であ
る請求項1〜3記載の成形物。
【請求項５】（ｂ）が、エラストマー類である請求項1
〜4のいずれか記載の成形物。
【請求項６】（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系
エラストマーである請求項5記載の成形物。
【請求項７】（ｂ）が、（メタ）アクリロニトリル単位
をふくむ（メタ）アクリル酸系エラストマーである請求
項6記載の成形物
【請求項８】形状がフィルム状である請求項1〜7のいず
れか記載の成形物。