JPH04231379A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温および高温におけ
る強度に優れ、熱機関等の高温材料として好適な窒化珪
素質焼結体に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れた材料として注目され、ター
ボロータやガスタービンなどの熱機関用構造材料や、機
械的強度が要求される各種構造材料として種々の分野で
応用が進められている。

【０００３】近年、熱機関はその高効率化に伴いその作
動温度が１４００℃以上となることが予測され、それに
用いる材料としてもその条件下での使用が可能であるこ
とが要求されており、高温特性に優れた材料の研究が盛
んに行われている。

【０００４】窒化珪素は、それ自体共有結合を主体とし
ていることから容易に固相焼結することができないため
に、通常焼結助剤としてＭｇＯ、Ｙ２　Ｏ３　、ＺｒＯ
２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＮ、希土類元素酸化物等を
添加し、所定の焼成温度で焼結助剤や窒化珪素表面の酸
化層、あるいは窒化珪素自体と反応させて液相を生成さ
せ、これにより緻密化を図る方法が採用されている。

【０００５】また、高温における強度が劣化する大きな
要因として、焼結体の窒化珪素結晶間に存在する低融点
粒界相の存在が指摘されている。そこで、粒界の形成す
る焼結助剤のうち、Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、ＣａＯ等
の低融点酸化物を含まない、実質的に窒化珪素（Ｓｉ３
　Ｎ４　）と希土類元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）およ
び酸化珪素（ＳｉＯ２　）からなる系が高温特性に優れ
た系として注目されている。このような組成からなる焼
結体は、窒化珪素結晶粒と、希土類元素、珪素、酸素、
窒素を含有する粒界相とからなり、この粒界を結晶化さ
せることにより高融点化させる等の試みがなされている
。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】通常、窒化珪素に対
して焼結助剤として希土類元素酸化物と同時にＡｌ２　
Ｏ３　、ＭｇＯ等を添加すると焼結性は比較的安定して
おり、特性のバラツキは少ない。しかしながら、Ｓｉ３
　Ｎ４　−ＲＥ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系の焼結体では
、その同一の組成からなる成形体を実質的に同一の焼成
温度および焼成雰囲気にて焼成しても得られる焼結体の
特性として、非常に高温特性に優れた焼結体も得られる
反面、高温特性が低い焼結体も得られるという非常に特
性が不安定であるという問題を有している。

【０００７】かかる問題点に対しては、焼成雰囲気を制
御したり、組成を変更するなど各種の方法も提案される
ものの決定的な対策には至っていないのが現状である。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点について検討を加えた結果、特性のバラツキの大
きな要因として粒界相への窒化珪素の溶解量が関係し、
しかもその量が焼成温度と因果関係にあること、また焼
成温度が上昇すると焼成時に液相中に溶解する窒化珪素
量は増加し、窒化珪素の液相への溶解速度、ならびに液
相からの窒化珪素の析出速度が大きくなり、それに伴い
窒化珪素の粗大粒子が生成し、これが破壊源となり特性
のバラツキが生じることがわかった。

【０００９】本発明は上記知見から、希土類元素酸化物
成分および酸化珪素成分を含有する粒界相中の窒化珪素
成分量を制御するとともに該粒界相中に特定の結晶相を
析出させることにより室温および高温における強度等の
バラツキの小さい窒化珪素質焼結体が得られることを知
見した。

【００１０】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素結晶相と、少なくとも周期律表第３ａ族元素を含有
する粒界相とからなる窒化珪素質焼結体において、前記
粒界相中に粒界相全量に対して３０モル％以下の割合で
窒化珪素成分を含有するとともにＳｉ２　Ｎ２　Ｏで表
される結晶相が存在することを特徴とする。

【００１１】本発明の窒化珪素質焼結体は、組成上、実
質的に窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と周期律表第３ａ族
元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）ならびに二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ２　）からなるものであり、焼結体の組織的には、
窒化珪素結晶相と、この結晶相間に存在する粒界相から
構成される。粒界相は、前述した周期律表第３ａ族元素
酸化物成分および二酸化珪素成分を含有するものである
が、この粒界相中には窒化珪素成分が溶解含有される。

【００１２】本発明によれば、焼結体中の粒界相中に存
在する窒化珪素成分量を粒界相全量に対して３０モル％
以下、特に１〜２５モル％の割合で存在させることが重
要である。この理由について図１を基に説明する。図１
は、窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）−酸化珪素（ＳｉＯ２　）
からなる化合物との２元状態図である。

【００１３】図１によれば、領域ａは、Ｓｉ−ＲＥ（周
期律表第３ａ族元素）−Ｏ−Ｎからなる液相部、領域ｂ
はＳｉ３　Ｎ４　（固相）−（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ）（
液相）、領域ｃは（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ）（固相）−（Ｓｉ
−ＲＥ−Ｏ−Ｎ）（液相）、領域ｄはＳｉ３　Ｎ４　（
固相）−（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ）（固相）である。なお、図
中、Ｘ−Ｙは温度Ｔ１　においてＳｉ−ＲＥ−Ｏ（液相
）へＳｉ３　Ｎ４　が溶解したときのＳｉ３　Ｎ４　の
飽和量である。

【００１４】図１から明らかなように窒化珪素量が３０
モル％を越える領域では、温度（焼成温度）に対するＳ
ｉ−ＲＥ−Ｏ（液相）へのＳｉ３　Ｎ４　の飽和量の変
化が非常に大きいことから、焼成温度のわずかな変化に
より粒界相への窒化珪素の溶解量が大きく変動するとと
もに液相−Ｓｉ３　Ｎ４　間の溶解−析出速度が大きく
なる。そのために窒化珪素結晶粒の大きさを制御するこ
とが非常に難しくなるために特性にバラツキが生じやす
くなる。

【００１５】よって、本発明によれば、粒界相中への窒
化珪素量を３０モル％以下に抑制することにより、例え
ば焼成温度のわずかな違いにより特性の変動が抑制され
、安定した特性の焼結体を得ることができるのである。

【００１６】また、本発明によれば、粒界相中に焼成時
に液相であった部分からＳｉ２　Ｎ２　Ｏで表される結
晶相を析出させることを大きな特徴とする。このＳｉ２
　Ｎ２　Ｏ結晶相はそれ自体針状形状をなすもので、焼
結体を高温雰囲気中にて保持し焼結体の粒界のガラスが
軟化し始める時、粒界にこの針状のＳｉ２　Ｎ２　Ｏ結
晶相が存在するとガラスの軟化を抑制し粒界相の粘度を
高める作用をなす。また、高温での粒界の滑りに対して
もピン止め効果として作用するために焼結体の高温での
機械的特性を大きく向上することができる。

【００１７】本発明によれば、窒化珪素質焼結体の組成
としては、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で１〜５
モル％、また、酸化珪素が１〜２０モル％の割合で存在
することが望ましい。なお、酸化珪素量は、焼結体全量
中の酸素量から焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸
化物（ＲＥ２　Ｏ３　）に含有される酸素量を差し引い
た残りの酸素量をＳｉＯ２　換算したものである。また
、焼結体におけるＳｉＯ２　／ＲＥ２　Ｏ３　で表され
るモル比は０．７〜９であることが望ましい。

【００１８】さらに、本発明によれば、焼結体の高温特
性上、焼結体中に含有されるＡｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、
ＣａＯ等の低融点酸化物は、焼結体の粒界に存在して高
温での粒界の粘度を下げる作用をなすためにその含有量
を極力少なく制御することが望ましく、具体的には全量
中に１重量％以下の割合に制御するのがよい。

【００１９】本発明の窒化珪素質焼結体を作成する具体
的な方法としては、まず、周期律表第３ａ族元素酸化物
および酸化珪素からなる混合粉末に窒化珪素を３０モル
％以下の割合で混合し、これを１６００〜２０００℃の
温度にて溶融し、Ｓｉ３　Ｎ４　−ＲＥ２　Ｏ３　−Ｓ
ｉＯ２　系ガラスを作成する。

【００２０】このガラスを粉砕後、窒化珪素原料粉末に
対して最終焼結体組成が所定の割合になるように適量添
加し、ボールミル等の混合手段で十分混合する。次にこ
の混合粉末を公知の成形方法、例えばプレス成形、射出
成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形などの方法により所
望の形状に成形する。

【００２１】得られた成形体を１６００〜２０００℃の
窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成する。焼成手段
としては、常圧焼成、ホットプレス、窒素ガス加圧焼成
、熱間静水圧焼成等が採用できる。

【００２２】その後、上記のようにして得られた焼結体
を１０５０〜１６００℃の温度にて熱処理することによ
り粒界を結晶化しＳｉ２　Ｎ２　Ｏ結晶相を析出させる
ことができる。

【００２３】なお、本発明において用いられる周期律表
第３ａ族元素酸化物としてはＹ２　Ｏ３　、Ｅｒ２　Ｏ
３　、Ｙｂ２　Ｏ３　、Ｄｙ２　Ｏ３　、Ｈｏ２　Ｏ３
　、Ｔｂ２　Ｏ３　あるいはＳｃ２　Ｏ３　等から選ば
れる１種または２種以上が採用できるが、Ｙ２　Ｏ３　
は焼結体の粒界にて凝集し、いわゆるスポットを形成し
易いために望ましくは、Ｅｒ２　Ｏ３　、Ｙｂ２　Ｏ３
　、Ｄｙ２　Ｏ３　、Ｈｏ２　Ｏ３　およびＴｂ２　Ｏ
３　等に重希土類元素酸化物を採用するのがよい。

【００２４】

【実施例】まず、周期律表第３ａ族元素酸化物および酸
化珪素に対する窒化珪素の溶解度を求め、様々な温度に
おいて窒化珪素が飽和したＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎガラスを
作成後、粉砕し、これを焼結助剤として用いた。

【００２５】次に比表面積１４ｍ２　／ｇ、酸素含有量
１〜２重量％のα型窒化珪素原料粉末に対して前記Ｓｉ
−ＲＥ−Ｎ−Ｏガラスを表１の組成になるように添加し
た。この混合粉末をボールミルにて７２時間混合した。 得られたスラリーを乾燥造粒した後、プレス成形し真空
中で脱バインダー後、窒素含有非酸化性雰囲気中で焼成
した。焼成温度は添加したＳｉ−ＲＥ−Ｎ−Ｏガラスを
作成したときの温度とし、ガラス成分中（即ち、焼成温
度における液相中）のＳｉ３　Ｎ４　量を変化させない
ようにした。また、焼成後、１２００℃に適当な温度で
熱処理し粒界に結晶を析出させた。

【００２６】得られた試料に対してそれぞれ２０本の試
料を作成し１４００℃におけるＪＩＳ１６０１に基づき
４点曲げ抗折強度試験を行いその平均値を求めた。また
、アルキメデス法により焼結体の相対密度を測定した。

【００２７】さらに透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ定量
分析により粒界相中のＳｉ３　Ｎ４　の組成分析を行い
、粉末Ｘ線回折法とＴＥＭを用いて焼結体の粒界相の結
晶相を同定した。結果は表２に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表１および表２によれば、粒界相中の窒化
珪素量が３０モル％を越える試料Ｎｏ，１４、１５、１
６はいずれも相対密度は非常に高いものの、室温強度お
よび１４００℃における強度が低いものであった。

【００３１】これに対して本発明に基づき、粒界相中へ
の窒化珪素の含有量を３０モル％以下に抑制した試料は
、いずれも高い室温で７００ＭＰａ以上、１４００℃に
おいて５００ＭＰａ以上の高い強度を有していた。とり
わけ熱処理後の粒界にＳｉ２　Ｎ２　Ｏ結晶が析出して
いる試料Ｎｏ，１〜４、６、９、１０は熱処理前の試料
を比較して１４００℃における強度の向上が大きかった
。

【００３２】また、各２０本の試料について特性のバラ
ツキについて調査したところ、試料Ｎｏ，１４、１５、
１６は、平均値に対して約±１００ＭＰａのバラツキが
あったに対して、その他の試料はいずれも平均値に対し
て約±５０ＭＰａのバラツキと非常に特性の安定した焼
結体が再現性良く得られることがわかった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質
焼結体は、窒化珪素結晶相の粒界中に含有される窒化珪
素成分量を所定の割合に制御するとともに結晶相を制御
することにより室温および高温強度に優れた焼結体を安
定して再現性良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と周期律表第３ａ
族元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）−酸化珪素（ＳｉＯ２
　）からなる化合物との２元状態図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素結晶相と、少なくとも周期律表第
   ３ａ族元素を含有する粒界相とからなる窒化珪素質焼結
   体において、前記粒界相中に粒界相全量に対して３０モ
   ル％以下の割合で窒化珪素成分を含有するとともに、Ｓ
   ｉ２　Ｎ２　Ｏで表される結晶相が存在することを特徴
   とする窒化珪素質焼結体。